專利名稱：復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石型LiMn₂O₄正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種復(fù)合金屬氧 化物包覆尖晶石型LiMn204正極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型LiMn204作為鋰離子電池正極材料，具有工作電壓高、安全性能好、價 格低廉和無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池正極材料之一。但該材 料在充放電循環(huán)過程中容量衰減較快，尤其在55。C以上時，其循環(huán)及儲存性能急劇惡 化，這限制了該材料的發(fā)展和應(yīng)用。
研究表明LiMn204容量衰減的一個重要可能原因是錳在電解液中的溶解。將金屬 氧化物如Co304,八1203或ZnO等包覆在尖晶石型LiMn204表面，可以抑制電解液中的 HF對LiMn204正極材料的腐蝕，從而減少M(fèi)n的溶解。
在文獻(xiàn)Chemical Communications, 2001, 1074-1075中，Cho等人以甲醇為溶劑制備 了 0)304包覆尖晶石型LiMn204 (鈷與錳的摩爾比為1:10)正極材料，與未包覆的 LiMii204相比，其高溫電化學(xué)循環(huán)性能得到了顯著提高。但該包覆材料中鈷的含量高 且需在甲醇中合成，增加了其原料成本和生產(chǎn)成本，限制了其實(shí)際應(yīng)用。
在Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(7): A167-A169及Journal of The Electrochemical Society, 2004, 151(10): A1755-A1761等文獻(xiàn)中，人們研究采用價格便宜 的八1203包覆尖晶石型LiMn204正極材料，雖然包覆材料的高溫性能具有一定程度的 提高，但尚不能滿足人們對該材料的性能要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石型LiMn204正極材料及制 備方法。
該復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石型LiMn204鋰離子電池正極材料中，復(fù)合金屬氧化 物均勻包覆在尖晶石型LiMri204表面，復(fù)合金屬氧化物中的一種金屬元素為Al，其質(zhì) 量為LiMn204質(zhì)量的0.02% 0.92%，另一金屬元素為過渡金屬Co或Zn中的一種，其 質(zhì)量為LiMii204質(zhì)量的0.2%~4.0%。
該復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石型LiMn204正極材料的制備方法是將鋁、過渡金 屬鈷或鋅的混合鹽溶液及LiOH堿溶液滴加入LiMn204的懸濁液中，在LiMn204表面 形成水滑石前驅(qū)體層，然后通過焙燒獲得復(fù)合金屬氧化物包覆的LiMn204正極材料。 具體工藝步驟為
A、按照LiMri204與去離子水的質(zhì)量比為0.1~0.4的比例，將LiMri204加入到去離 子水中，在機(jī)械攪拌下得到懸濁液；按照Al為LiMn204質(zhì)量的0.02%~0.92%及過渡金屬為LiMn204質(zhì)量的0.2%~4.0%的比例配制A1(N03)3濃度為0.025~0.5 mol/L及過渡金 屬鹽濃度為0.1-1.0 mol/L的混合鹽溶液，其中過渡金屬鹽為硝酸鈷Co(N03)2、氯化鈷 CoCl2或硫酸鈷CoS04中的一種，或為硝酸鋅Zn(N03)2、氯化鋅ZnCl2或硫酸鋅ZnS04 中的一種；將混合鹽溶液滴加到上述懸濁液中，同時滴加濃度為0.2 1.5mol/L的LiOH 溶液，使懸濁液的pH值保持為9.0~11.5;混合鹽溶液滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30-180 分鐘；將所得到的懸濁液過濾，濾餅在50~150°(:下干燥6~24小時。
B、將步驟A所得濾餅以1 10 °C/min速率升溫至300~600 °C，并恒溫5~15小時， 然后自然冷卻至室溫，得到復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石型LiMn204電極材料。
尖晶石型LiMn204及復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石型UMn204的XRD譜圖如圖1 所示，包覆前后的XRD譜圖幾乎完全一致，并沒有出現(xiàn)其它雜質(zhì)相。將采用本發(fā)明方 法合成的復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石型LiMn204正極材料與市售乙炔黑導(dǎo)電劑和聚偏 氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按90:5:5的質(zhì)量比混合，涂在集流體鋁箔上，80 °C烘干后用沖 片機(jī)制得直徑為1 cm的電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，隔膜為Celgard 2400，電解質(zhì)溶 液為EC+DMC+EMC+1 mol/LLiPF6，在德國布勞恩公司UNlab型惰性氣體手套箱(02 和H20的含量均小于1 ppm)內(nèi)組裝成實(shí)驗電池。采用武漢藍(lán)電CT2001A型電池測試 系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，充放電截止電壓范圍為3.0-4.35 V (vs. Li+/Li)，充放電電流 密度為0.2 mA/cm2，測試結(jié)果見圖2、圖3和圖4所示。與未包覆的LiMn204相比， 復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204正極材料的高溫電化學(xué)循環(huán)性能得到明顯提高。
本發(fā)明的特點(diǎn)及優(yōu)勢在于采用復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石型LiMll204正極材料，
可以充分發(fā)揮兩種金屬氧化物的各自優(yōu)勢及它們之間的協(xié)同效應(yīng)，不僅使復(fù)合金屬氧 化物包覆LiMn204正極材料的高溫循環(huán)性能得到顯著地提高，而且可以有效降低復(fù)合 金屬氧化物的用量，從而降低了原料成本；在LiMii204表面首先形成水滑石前驅(qū)體層， 然后通過焙燒獲得復(fù)合金屬氧化物包覆的LiMri204正極材料，可以保證兩種金屬離子 在水滑石前驅(qū)體及最終產(chǎn)物的氧化物包覆層中的均勻分布，從而發(fā)揮出最佳的包覆效 果；此外，本發(fā)明方法工藝簡單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。


圖1.尖晶石型LiMri204及采用本發(fā)明方法制備的鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石 型LiMn204樣品的XRD譜圖。
橫坐標(biāo)為角度2e，單位為度(。)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為絕對單位(a.u.)。 曲線(a)—LiMn204的XRD譜曲線(b)—鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204的XRD譜圖，其中Co為LiMn204 質(zhì)量的2.4%， Al為LiMn204質(zhì)量的0.5%;
曲線(c)—鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204的XRD譜圖，其中Co為LiMii204質(zhì) 量的3.0%， Al為LiMn204質(zhì)量的0.5%;
曲線(d)—鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMri204的XRD譜圖，其中Co為LiMn204 質(zhì)量的4.0%， Al為LiMii204質(zhì)量的0.87%。
4圖2.尖晶石型LiMri204及采用本發(fā)明方法制備的鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石 型LiMn204樣品在25GC， 3.0~4.35 V (vs. Li+ZLi)充放電電壓范圍的電化學(xué)循環(huán)性能曲 線。
橫坐標(biāo)為循環(huán)周期，單位為周；縱坐標(biāo)為質(zhì)量比容量，單位為毫安時/克。
曲線(a)—LiMn204的電化學(xué)循環(huán)性能曲線；
曲線(b) —鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMri204的電化學(xué)循環(huán)性能曲線，其中Co為 LiMn204質(zhì)量的2.4%， Al為LiMn204質(zhì)量的0.5%;
曲線(c)一鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMri204的電化學(xué)循環(huán)性能曲線，其中Co為 LiMn204質(zhì)量的3.0%， Al為LiMn204質(zhì)量的0.5%;
曲線(d) —鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204的電化學(xué)循環(huán)性能曲線，其中Co為 LiMn2CU質(zhì)量的4.0%， Al為LiMn204質(zhì)量的0.87%。
圖3.尖晶石型LiMri204及采用本發(fā)明方法制備的鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石 型LiMn204樣品在55 °C， 3.0~4.35 V (vs. LrVLi)充放電電壓范圍的電化學(xué)循環(huán)性能曲 線。
橫坐標(biāo)為循環(huán)周期，單位為周；縱坐標(biāo)為質(zhì)量比容量，單位為毫安時/克。
曲線(a)—LiMn204的電化學(xué)循環(huán)性能曲線；
曲線(b) —鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204的電化學(xué)循環(huán)性能曲線，其中Co為 LiMn204質(zhì)量的2.4%, Al為LiMn204質(zhì)量的0.5%;
曲線(c)一鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204的電化學(xué)循環(huán)性能曲線，其中Co為 LiMn204質(zhì)量的3.0%， Al為LiMri204質(zhì)量的0.5%;
曲線(d)—鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204的電化學(xué)循環(huán)性能曲線，其中Co為 LiMn204質(zhì)量的4.0%, Al為LiMn204質(zhì)量的0.87%。
圖4.尖晶石型LiMri204及采用本發(fā)明方法制備的鋅鋁復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石 型LiMn204樣品在55 °C， 3.0~4.35 V (vs. Lr/Li)充放電電壓范圍的電化學(xué)循環(huán)性能曲 線。
橫坐標(biāo)為循環(huán)周期，單位為周；縱坐標(biāo)為質(zhì)量比容量，單位為毫安時/克。
曲線(a)—LiMn204的電化學(xué)循環(huán)性能曲線；
曲線(b)—鋅鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204的電化學(xué)循環(huán)性能曲線，其中Zn為 LiMn204質(zhì)量的2.4%, Al為LiMn204質(zhì)量的0.5%。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:
將30克LiMn204加入到150 mL去離子水中，在機(jī)械攪拌下得到懸濁液；向上述 懸濁液中緩慢滴加50 mL的0.305 mol/L Co(N03)2和0.111 mol/L A1(N03)3的混合鹽溶 液，同時滴加0.9 mol/L的LiOH溶液，使懸濁液的pH值保持為10.5;當(dāng)混合鹽溶液 滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌120分鐘；將懸濁液過濾，濾餅在120 °C下干燥12小時，研磨； 將研磨得到的粉體以5 。C/min速率升溫至40(TC并恒溫5小時，然后自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
采用日本島津ICPS-7500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定產(chǎn)物中金屬離子Li, Mn,Co,Al的含量，確定產(chǎn)物為鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204，且Co為LiMn204 質(zhì)量的3.0%, Al為LiMri204質(zhì)量的0.5%。采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍 射儀(CuKa輻射，人二1.5406A)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，其XRD測試結(jié)果如圖lc所示，包覆 產(chǎn)物與未包覆LiMn204的XRD譜圖幾乎完全一致，無其它雜質(zhì)相。釆用武漢藍(lán)電CT 2001A型電池測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，25 °C及55 °C下的測試結(jié)果分別如圖2c 和圖3c所示，與尖晶石型LiMn204相比，鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204正極材料 的高溫電化學(xué)循環(huán)性能得到明顯提高。 實(shí)施例2:
將40克LiMn204加入到100 mL去離子水中，在機(jī)械攪拌下得到懸濁液；向上述 懸濁液中緩慢滴加60 mL的0.271 mol/L CoS04和0.123 mol/L A1(N03)3的混合鹽溶液， 同時滴加0.5 mol/L的LiOH溶液，使懸濁液的pH值保持為11;當(dāng)混合鹽溶液滴加結(jié) 束后，繼續(xù)攪拌180分鐘；將懸濁液過濾，濾餅在100。C下干燥6小時，研磨；將研 磨得到的粉體以2。C/min速率升溫至500。C并恒溫5小時，然后自然冷卻至室溫，得 到本發(fā)明產(chǎn)品。
ICP及XRD(圖lb)測試表明產(chǎn)物為鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204，且Co為 LiMn204質(zhì)量的2.4%， Al為LiMn204質(zhì)量的0.5%,具有單一尖晶石結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測 試結(jié)果(圖2b和圖3b)表明鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204正極材料的高溫電化學(xué)循 環(huán)性能得到明顯提高。 實(shí)施例3:
將50克LiMn204加入到400 mL去離子水中，在機(jī)械攪拌下得到懸濁液；向上述 懸濁液中緩慢滴加80 mL的0.424 mol/L Co(N03)2和0.202 mol/L A1(N03)3的混合鹽溶 液，同時滴加1.5 mol/L的LiOH溶液，使懸濁液的pH值保持為11.5，當(dāng)混合鹽溶液 滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌60分鐘；將懸濁液過濾，濾餅在8(TC下干燥10小時，研磨； 將研磨得到的粉體以10 °C/min速率升溫至550 °C并恒溫8小時，然后自然冷卻至室 溫，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
ICP及XRD(圖ld)測試表明產(chǎn)物為鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204，且Co為 LiMn204質(zhì)量的4.0。/。， Al為LiMn2O4質(zhì)量的0.87。/Q，具有單一尖晶石結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測 試結(jié)果(圖2d和圖3d所示)表明鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204正極材料的高溫電 化學(xué)循環(huán)性能得到明顯提高。 實(shí)施例4:
將80克LiMn204加入到300 mL去離子水中，在機(jī)械攪拌下得到懸濁液；向上述 懸濁液中緩慢滴加40 mL的0.102 mol/L CoCl2禾口 0.0255 mol/L A1(N03)3的混合鹽溶液， 同時滴加0.3 mol/L的LiOH溶液，使懸濁液的pH值保持為11.0，當(dāng)混合鹽溶液滴加 結(jié)束后，繼續(xù)攪拌100分鐘；將懸濁液過濾，濾餅在5(TC下干燥15小時，研磨；將研磨得到的粉體以1 °C/min速率升溫至500 °C并恒溫15小時，然后自然冷卻至室溫， 得到本發(fā)明產(chǎn)品。
ICP及XRD測試表明產(chǎn)物為鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204，且Co為LiMn204 質(zhì)量的0.3%， Al為LiMri204質(zhì)量的0.034%，具有單一尖晶石結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試結(jié)果 表明鈷鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204正極材料的高溫電化學(xué)循環(huán)性能得到明顯提
咼o
實(shí)施例5:
將100克LiMn204加入到200 mL去離子水中，在機(jī)械攪拌下得到懸濁液；向上述 懸濁液中緩慢滴加40 mL的0.923 mol/L Zn(N03)2和0.463 mol/L A1(N03)3的混合鹽溶 液，同時滴加1.0 mol/L的LiOH溶液，使懸濁液的pH值保持為9.5;當(dāng)混合鹽溶液滴 加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘；將懸濁液過濾，濾餅在15(TC下干燥24小時，研磨； 將研磨得到的粉體以2 °C/min速率升溫至500 °C并恒溫10小時，然后自然冷卻至室 溫，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
ICP及XRD測試表明產(chǎn)物為鋅鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204，且Zn為LiMn204 質(zhì)量的2.4%， Al為LiMn2O4質(zhì)量的0.5。/。，具有單一尖晶石結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試結(jié)果(圖 4b)表明鋅鋁復(fù)合金屬氧化物包覆LiMn204正極材料的高溫電化學(xué)循環(huán)性能得到明顯提
咼o
權(quán)利要求
1. 一種復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4鋰離子電池正極材料，其特征在于復(fù)合金屬氧化物均勻包覆在尖晶石型LiMn2O4表面；復(fù)合金屬氧化物中的一種金屬元素為Al，其質(zhì)量為LiMn2O4質(zhì)量的0.02％～0.92％，另一金屬元素為過渡金屬Co或Zn中的一種，其質(zhì)量為LiMn2O4質(zhì)量的0.2％～4.0％。
2. —種制備如權(quán)利要求1所述的復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石型 LiMll204正極材料的方法，其特征在于A、 按照LiMri204與去離子水的質(zhì)量比為0.1~0.4的比例，將LiMn204 加入到去離子水中，在機(jī)械攪拌下得到懸濁液；按照Al為LiMii204質(zhì)量 的0.02% 0.92%及過渡金屬為LiMn204質(zhì)量的0.2%~4.0%的比例配制 A1(N03)3濃度為0.025~0.5 mol/L及過渡金屬鹽濃度為0.1 1.0 mol/L的混 合鹽溶液；將混合鹽溶液滴加到上述懸濁液中，同時滴加濃度為0.2 1.5 mol/L的LiOH溶液，使懸濁液的pH值保持為9.0 11.5;混合鹽溶液滴 加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30 180分鐘;將所得到的懸濁液過濾，濾餅在50 150 °C下干燥6 24小時；B、 將步驟A所得濾餅以1 10。C/min速率升溫至300 600。C，并恒 溫5 15小時，然后自然冷卻至室溫，得到復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石型 LiMri204電極材料。
3. —種如權(quán)利要求2所述的的方法，其特征在于，步驟A中所述的 過渡金屬鹽為硝酸鈷Co(N03)2、氯化鈷CoCl2或硫酸鈷CoS04中的一種， 或為硝酸鋅Zn(N03)2、氯化鋅ZnCl2或硫酸鋅ZnS04中的一種。
全文摘要
一種復(fù)合金屬氧化物包覆尖晶石型LiMn₂O₄正極材料及制備方法，屬鋰離子電池電極材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。復(fù)合金屬氧化物均勻包覆在尖晶石型LiMn₂O₄表面；復(fù)合金屬氧化物中的一種金屬元素為Al，其質(zhì)量為LiMn₂O₄質(zhì)量的0.02％～0.92％，另一金屬元素為過渡金屬Co或Zn中的一種，其質(zhì)量為LiMn₂O₄質(zhì)量的0.2％～4.0％。將鋁、過渡金屬鈷或鋅的混合鹽溶液及LiOH堿溶液滴加入LiMn₂O₄的懸濁液中，在LiMn₂O₄表面形成水滑石前驅(qū)體層，然后通過焙燒獲得復(fù)合金屬氧化物包覆的LiMn₂O₄正極材料。優(yōu)點(diǎn)在于，充分發(fā)揮兩種金屬氧化物各自優(yōu)勢及它們之間的協(xié)同效應(yīng)，降低了原料成本；而且，工藝簡單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/48GK101510606SQ20091008093
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者楊占旭, 楊文勝, 湯展峰 申請人:北京化工大學(xué)