專利名稱：碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種二次鋰離子電池技術(shù)，尤其涉及一種碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正
極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前廣泛研究的鋰離子電池正極材料集中于鋰的過渡金屬氧化物如層狀結(jié)構(gòu)的 LiM02(M = Co， Ni， Mn)和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204。作為正極材料它們各具特色，LiCo02成本 高，資源貧乏，毒性大；鎳酸鋰(LiNi02)制備困難，熱穩(wěn)定性差；LiMn^容量較低，循環(huán)穩(wěn)定
性較差。 為了解決以上材料的缺陷，電池界做了大量研究，在對以上正極材料進行各種改 性以改善其性能的同時，新型正極材料的開發(fā)一直也是關注的重點。因此，從資源、環(huán)保及 安全性能方面尋找鋰離子電池的理想電極活性材料，仍是今后相當一段時間世界化學電源 界的研究熱點及發(fā)展純電動交通工具的關鍵。從資源和環(huán)境角度考慮，伴隨著鋰離子電池 的出現(xiàn)，鐵系正極就一直是人們期待替代LiCo02的備選材料。對層狀的LiFe02有許多深 入的研究，但由于Fe47Fe+3電對的Fermi能級與Li+/Li的相隔太遠，而Fe3+/Fe2+電對又與 Li7Li的相隔太近，同時，F(xiàn)e"的離子半徑與Li+半徑之比不符合結(jié)構(gòu)要求，所以，有實際應 用意義的LiFe02研究一直沒有大的進展。 現(xiàn)有技術(shù)中，采用LiFeP04用作鋰離子電池的正極材料；LiFeP04的真密度(3. 64g/ cm3)相對其它鐵磷酸鹽要大得多；根據(jù)晶格常數(shù)計算，充電時LiFeP04轉(zhuǎn)變?yōu)镕eP04體積減 小6. 81%，能補償此過程中C陽極的膨脹因而能更好地利用實際鋰離子電池的體積效率； 由于橄欖石結(jié)構(gòu)相當穩(wěn)定，LiFeP04充放電循環(huán)行為優(yōu)異，容量衰減非常小；在低電流密度 下LiFeP(^中的Li幾乎可以100X嵌入脫嵌，并且可逆嵌入/脫嵌Li的數(shù)量會隨著工作溫 度的升高而增加，在高溫(80°C )條件下，LiFeP04理論容量的利用率接近100%。 LiFeP04 沒有吸濕性容易處理；LiFeP04由于結(jié)構(gòu)內(nèi)在的惰性即便在較高溫度下也不與電解質(zhì)溶液 反應非常安全。從價格及安全性考慮，LiFeP04非常適合作為大尺寸鋰離子電池的正極材 料。 目前制備LiFeP04的方法，主要包括固相合成法，共沉淀合成法，溶膠凝膠合成法， 水熱合成法等。 上述現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下缺點 工藝復雜、耗能高、所得LiFeP04正極材料的質(zhì)量較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法，該方法 具有反應時間短、工藝流程少、能耗少、無污染；所得正極材料粒度均勻、分散性好、團聚少、 晶粒完整結(jié)晶性好、電性能好的優(yōu)點。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
本發(fā)明的碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法，包括步驟 首先，將鋰源化合物、磷源化合物、二價鐵源化合物、碳源按以下元素的摩爾比
Li : p : Fe : c = 2.5-3.2 : i : 0.98-1 : o-o. 5，分別用去離子水溶解，在惰性氣氛保
護下在反應釜中混合均勻，攪拌1-5小時后密封； 然后，加微波升溫到120-300°C，保溫5-20分鐘，冷卻到室溫后過濾；之后，用去離子水和無水乙醇清洗后，在IO(TC以下真空干燥，最后在惰性氣氛下
400-70(TC保溫1小時，得到粒徑為40-500nm的均分散碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料。 由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明所述的碳包覆納米磷酸鐵鋰復
合正極材料的制備方法，由于首先將鋰源化合物、磷源化合物、二價鐵源化合物、碳源按以
下元素的摩爾比Li : p : Fe : c = 2.5-3.2 : i : o. 98-1 : o-o. 5，分別用去離子水
溶解，在惰性氣氛保護下在反應釜中混合均勻，攪拌1-5小時后密封；然后加微波升溫到 120-300°C，保溫5-20分鐘，冷卻到室溫后過濾；之后用去離子水和無水乙醇清洗后，在 IO(TC以下真空干燥，最后在惰性氣氛下400-70(TC保溫1小時，得到粒徑為40-500nm的均 分散碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料。反應時間短、工藝流程少、能耗少、無污染；所得正 極材料粒度均勻、分散性好、團聚少、晶粒完整結(jié)晶性好、電性能好。
具體實施例方式
本發(fā)明的碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法，其較佳的具體實施方式
是，包括步驟 首先，將鋰源化合物、磷源化合物、二價鐵源化合物、碳源按以下元素的摩爾比
Li : p : Fe : c = 2.5-3.2 : 1 : 0.98-1 : 0-0.5，分別用去離子水溶解，在惰性氣氛保 護下在反應釜中混合均勻，攪拌1-5小時后密封； 然后，加微波升溫到120-300°C，保溫5-20分鐘，冷卻到室溫后過濾；
之后，用去離子水和無水乙醇清洗后，在IO(TC以下真空干燥，最后在惰性氣氛下 400-70(TC保溫1小時，得到粒徑為40-500nm的均分散碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料。
具體是 將鋰源化合物(LiOH .H20、LiAc、Li2C03、LiCl、LiN03、Li2S04等一種或多種)，磷源 化合物(H3P04、NH4H2P04、 (NH4)2HP04、LiH2P04等一種或多種)，二價鐵源化合物(FeS04 '7H20、 (NH4)2Fe(S04) 6H20、 FeC204 2H20、 FeAc2等一種或多種)以及碳源(葡萄糖、蔗糖、檸檬
酸、抗壞血酸、碳黑等一種或多種)按以下元素摩爾比Li : p : Fe : c(以碳源含碳量計)
=2.5-3.2 : 1 : 0.98-1 : 0-0.5，分別用去離子水溶解，在惰性氣氛保護下按一定順序 在反應釜中混合均勻，攪拌1-5小時后密封，加微波升溫到120-30(TC保溫5-20分鐘，冷 卻到室溫后過濾，用去離子水和無水乙醇清洗后，IO(TC以下真空干燥，最后在惰性氣氛下 400-70(TC保溫1小時，即可得到粒徑為40-500nm的均分散碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極 材料粉體。所得正極材料比容量可達166mAh/g，接近理論值(170mAh/g) ， 100次循環(huán)無衰 減。 本發(fā)明采用微波水熱法快速制備碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料，材料合成與 碳包覆一次復合成型，減少了工藝流程、反應時間短、能耗少、無污染；所得材料具有極好的 電性能，是理想的新型二次鋰離子電池正極材料，應用前景廣闊。
下面用具體實例進一步對本發(fā)明進行詳細的描述
實例1 : 將Li0H.H20，H3P04，F(xiàn)eS04 *71120和葡萄糖以Li : P : Fe : C(以碳源含碳量計) =3:1:1: O. 25，分別用去離子水溶解，在Ar氣保護下按一定順序在反應釜中混合均 勻，攪拌4小時后密封，加微波升溫到25(TC保溫10分鐘，冷卻到室溫后過濾，用去離子水和 無水乙醇清洗后，80"下真空干燥，最后在2% H2/98% Ar氣氛下60(TC保溫1小時，即可 得到粒徑為100nm的均分散碳包覆納米磷酸鐵鋰粉體。所得正極材料比容量可達152mAh/ g(理論值170mAh/g) ， 100次循環(huán)無衰減。
實例2 : 將LiOH H20， H3P04， (NH4) 2Fe (S04) ，6H^和蔗糖以Li : P : Fe : C(以碳源含
碳量計)=3:1:1: o. 3，分別用去離子水溶解，在^氣保護下按一定順序在反應釜中
混合均勻，攪拌5小時后密封，加微波升溫到20(TC保溫20分鐘，冷卻到室溫后過濾，用去 離子水和無水乙醇清洗后，6(TC下真空干燥，最后在2% H2/98% Ar氣氛下70(TC保溫1小 時，即可得到粒徑為120nm的均分散碳包覆納米磷酸鐵鋰粉體。所得正極材料比容量可達 147mAh/g(理論值170mAh/g) ， 100次循環(huán)無衰減。
實例3 將LiOH H20， NH4H2P04， FeC204 21120和擰檬酸以Li : P : Fe : C(以碳源含碳
量計)=3:1:1: o. 5，分別用去離子水溶解，在Ar氣保護下按一定順序在反應釜中混
合均勻，攪拌3小時后密封，加微波升溫到235t:保溫15分鐘，冷卻到室溫后過濾，用去離子 水和無水乙醇清洗后，8(TC下真空干燥，最后在2% H2/98% Ar氣氛下65(TC保溫1小時，即 可得到粒徑為80nm的均分散碳包覆納米磷酸鐵鋰粉體。所得正極材料比容量可達159mAh/ g(理論值170mAh/g) ， 100次循環(huán)無衰減。
實例4 將LiAc， LiH2P04， FeAc2和抗壞血酸以Li : P : Fe : C(以碳源含碳量計)= 3. 15 : 1 : 0.98 : O. l，分別用去離子水溶解，在Ar氣保護下按一定順序在反應釜中混合 均勻，攪拌2小時后密封，加微波升溫到28(TC保溫5分鐘，冷卻到室溫后過濾，用去離子水 和無水乙醇清洗后，8(TC下真空干燥，最后在2% H2/98% Ar氣氛下50(TC保溫1小時，即可 得到粒徑為40nm的均分散碳包覆納米磷酸鐵鋰粉體。所得正極材料比容量可達166mAh/g， 接近理論值(170mAh/g) ， 100次循環(huán)無衰減。 本發(fā)明的方法克服了目前磷酸鐵鋰粉體制備工藝中的不足，具有反應時間短、工 藝流程少、能耗少、無污染；所得納米產(chǎn)物粒度均勻、分散性好、團聚少、晶粒完整結(jié)晶性好、 電性能好的優(yōu)點。 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法，其特征在于，包括步驟首先，將鋰源化合物、磷源化合物、二價鐵源化合物、碳源按以下元素的摩爾比Li∶P∶Fe∶C＝2.5-3.2∶1∶0.98-1∶0-0.5，分別用去離子水溶解，在惰性氣氛保護下在反應釜中混合均勻，攪拌1-5小時后密封；然后，加微波升溫到120-300℃，保溫5-20分鐘，冷卻到室溫后過濾；之后，用去離子水和無水乙醇清洗后，在100℃以下真空干燥，最后在惰性氣氛下400-700℃保溫1小時，得到粒徑為40-500nm的均分散碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法，其特征在 于，所述鋰源化合物包括以下一種或多種物質(zhì)LiOH H20、 LiAc、 Li2C03、 LiCl、 LiN03、 Li2S04。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法，其特征在 于，所述磷源化合物包括以下一種或多種物質(zhì)H3P04、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 LiH2P04。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法，其特征在 于，所述二價鐵源化合物包括以下一種或多種物質(zhì)FeS04 7H20、 (NH4) 2Fe (S04) 6H20、 FeC204 2H20、FeAc2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法，其特征在 于，所述碳源包括以下一種或多種物質(zhì)葡萄糖、蔗糖、擰檬酸、抗壞血酸、碳黑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法， 其特征在于，所述正極材料的比容量大于或等于166mAh/g，超過100次循環(huán)無衰減。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法，首先將鋰源化合物、磷源化合物、二價鐵源化合物、碳源按以下元素的摩爾比Li∶P∶Fe∶C＝2.5-3.2∶1∶0.98-1∶0-0.5，分別用去離子水溶解，在惰性氣氛保護下在反應釜中混合均勻，攪拌1-5小時后密封；然后加微波升溫到120-300℃，保溫5-20分鐘，冷卻到室溫后過濾；之后用去離子水和無水乙醇清洗后，在100℃以下真空干燥，最后在惰性氣氛下400-700℃保溫1小時，得到粒徑為40-500nm的均分散碳包覆納米磷酸鐵鋰復合正極材料。反應時間短、工藝流程少、能耗少、無污染；所得正極材料粒度均勻、分散性好、團聚少、晶粒完整結(jié)晶性好、電性能好。
文檔編號H01M4/58GK101699639SQ200910088078
公開日2010年4月28日 申請日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者沈峰, 赫長生, 鄧煜東 申請人:北京高盟化工有限公司