專利名稱：一種鉍碲系納米多孔熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉍碲系納米多孔熱電(溫差電)半導(dǎo)體材料的制備方法，此方法 同時(shí)適用于N型及P型鉍碲基合金熱電材料。
背景技術(shù)：
熱電材料，是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能之間直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料。用熱電材 料制作的器件具有體積小、無噪音、無污染、無運(yùn)動(dòng)部件、免維護(hù)等突出優(yōu)點(diǎn)，在溫 差電致冷和溫差發(fā)電方面具有重要的應(yīng)用前景。自上一世紀(jì)50年代以來獲得實(shí)際應(yīng) 用的熱電材料均為半導(dǎo)體材料，而半導(dǎo)體熱電材料存在的問題是熱電轉(zhuǎn)換效率低。為 提高熱電材料的轉(zhuǎn)換效率科學(xué)家們進(jìn)行了大量的研究工作，但一直沒有太大的進(jìn)展， 熱電材料的無量綱熱電優(yōu)值(ZT)—直徘徊在1左右。近年來，隨著能源及環(huán)境問題的 惡化，在對能源和環(huán)境的開發(fā)利用過程中，對環(huán)境友好的新能源和能源轉(zhuǎn)化技術(shù)曰益 受到人們的重視，其中采用熱電轉(zhuǎn)換效應(yīng)將熱能(包括太陽能、核能、地?zé)?、工業(yè)余 熱等)轉(zhuǎn)換成電能和靜態(tài)制冷的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)的研究越來越引起材料科學(xué)和能源科學(xué) 領(lǐng)域的科學(xué)家的高度重視。。
BbTe3化合物及其固溶體合金是研究最早，也是目前發(fā)展最為成熟、性能最好的
熱電材料之一，適用于室溫附近，大多數(shù)致冷元件均采用這類材料。但是其最大zr
值仍一直徘徊在l左右，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，具有更高熱電優(yōu)值的材料將不斷 問世，熱電領(lǐng)域的元器件性能也將不斷提高。科學(xué)家預(yù)言，先進(jìn)的熱電器件仍將以 Bi2Te3基熱電材料為基礎(chǔ)，如能對其熱電性能繼續(xù)優(yōu)化必將進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。 近階段，Bi2Te3基熱電材料的納米化、低維化仍是熱電領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。同時(shí)一些實(shí) 驗(yàn)研究者己經(jīng)發(fā)現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu)由于其較強(qiáng)的聲子散射效應(yīng)能使材料獲得較高的 Seebeck系數(shù)以及較低的熱導(dǎo)；而理論研究發(fā)現(xiàn)理想的納米多孔結(jié)構(gòu)有可能在增加 Seebeck系數(shù)、降低熱導(dǎo)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率不降低的理想，所以納米多孔熱電材料是 一種非常有潛力的新型熱電材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鉍碲系的納米多孔熱電材料的制備方法，具體是分別以溶劑 (水)熱法合成的鉍碲基納米粉末、真空熔煉法合成的鉍碲基納米晶材料和購買的商 用鉍碲基區(qū)熔棒材為原料，其中對于塊體原料要先粉碎至200-250目，然后將各種造孔劑充分均勻混入其中，經(jīng)放電等離子體燒結(jié)(SPS)后，得到了成分精確，強(qiáng)度較
高，組織結(jié)構(gòu)中分布有納米孔的塊體材料。具體是利用超聲波和磁懸攪拌相結(jié)合的方
法使得造孔劑與各種摻雜劑以及主體材料得到充分均勻的混合，并采用SPS燒結(jié)使造
孔劑在燒結(jié)期間得到充分揮發(fā)而在材料基體中留下納米大小的孔，另外對于采用鉍碲 基納米粉末為基體原材料的，燒結(jié)得到的納米多孔塊體材料中除分布有納米孔以外還 保留有大量的納米晶粒。該方法合成速度快，燒結(jié)溫度低，時(shí)間短，組織致密，可以 解決傳統(tǒng)制備工藝中由于燒結(jié)溫度高，時(shí)間長而無法形成納米孔和保留納米組織的問 題，通過簡單易行的方法得到納米多孔熱電材料。
鉍碲基合金納米多孔熱電材料制備方法的具體步驟如下
(1) 將鉍碲基納米粉末Bi2-xSbxTe3-ySey (x-0-1.9,y^-0.5)置入溶解有含量為 3。/。-25wt。/。造孔劑的酒精溶液中，同時(shí)對水熱合成的納米粉加入摻雜劑以Sbl3或Tel4 為N型摻雜，摻雜量為Sbl30.1~1.5wt%， Tel4為0.05-0.12wt%;以金屬Te為P型 摻雜，摻雜量為2 5wtM。
(2) 將上述溶液用玻璃棒攪拌10~15分鐘后置入超聲波清洗儀中超聲45~50分 鐘，緊接著將溶液中加入鐵氟龍磁力攪拌子，通過磁懸攪拌儀攪拌30-45分鐘。
(3) 重復(fù)步驟(2) 2-3次，以保證粉末在溶液中得到均勻的分散，在此期間溶 液中的酒精已經(jīng)揮發(fā)一部分。
(4) 將上述混合均勻后的粉末在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度保持在 60~70°C，保溫時(shí)間為保證粉末足以完全干燥為止。
(5) 將干燥后的粉末收集，通過放電等離子體燒結(jié)SPS技術(shù)燒結(jié)。燒結(jié)溫度為 300~400°C，壓力為30 60MPa的條件下燒結(jié)，升溫速率為50~55K/min，并在達(dá)到設(shè) 定溫度后保溫1-8分鐘，燒結(jié)得到一定尺寸的圓柱。由于造孔劑在達(dá)到一定溫度就會(huì) 升華，所以在燒結(jié)過程中，材料中的造孔劑基本都升華完畢，從而會(huì)在塊體材料中留 下一定的孔洞結(jié)構(gòu)，形成納米多孔材料，最后根據(jù)測試要求分別從圓柱中切割出需要 的塊體來進(jìn)行表征和各項(xiàng)性能的測試。
步驟(1)中所述造孔劑為二茂鐵、氯化銨、金剛垸、間苯二甲酸中的一種。 鉍碲基納米粉末采用水熱合成N型和P型鉍碲基納米粉末Bi2.xSbxTe3.ySey (x=0-L9，y=0-0.5);或真空熔煉合成N型和P型納米晶Bi2-xSbxTe3.ySey (x=0-1.9,y=0-0.5) 粉末；或購買的商用的N型和P型區(qū)熔BiTe基熱電材料棒，并將該材料在Ar氣保護(hù) 下在高能震動(dòng)球磨機(jī)中粉碎至200-250目為原材料。本發(fā)明所述的化學(xué)計(jì)量為Bi2-xSbxTe3.ySey(X=0-1.9，y=0-0.5)，摻雜成份在具體實(shí)施 例中均有明確的標(biāo)定。
本發(fā)明采用通過超聲波和磁懸浮攪拌相結(jié)合的混合方法和放電等離子體燒結(jié)技 術(shù)，制備出高性能的鉍碲系納米多孔熱電材料，該工藝制備的納米多孔鉍碲基熱電材 料的孔的尺寸和分布比較均勻，成分控制準(zhǔn)確，其中孔的尺寸分布為10nm 500nm， 孔隙率在1%~10%。


圖1為實(shí)施例1的N型納米粉為基體材料的納米多孔材料斷面掃描照片。 圖2為實(shí)施例2的P型納米粉為基體材料的納米多孔材料斷面掃描照片。
圖3為實(shí)施例3的N型真空熔煉合金粉末為基體材料的納米多孔材料斷面掃描照片。
圖4為實(shí)施例4的P型真空熔煉合金粉末為基體材料的納米多孔材料斷面掃描照片。
圖5為實(shí)施例5的N型區(qū)熔材料為基體材料的納米多孔材料斷面掃描照片。 圖6為實(shí)施例6的P型區(qū)熔材料為基體材料的納米多孔材料斷面掃描照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
按化學(xué)計(jì)量比Bi2-xSbxTe3.ySey (x-0-1.9,"0-0.5)將分析純Bi(N03)3,SbCl3和純度為 99.999%、粒度為500目的Te粉、Se粉分別稱量后混合到有機(jī)溶劑或去離子水中，加 入相應(yīng)的還原劑(次亞磷酸鈉、水合肼或者硼氫化鈉)，將配置好的混合溶液倒入聚 四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌大約10-15分鐘，然后用去離子水填充至填充度為 80%~90%，密封反應(yīng)釜加熱至150~180°C，保溫24~48h后，自然冷卻到室溫，收集 釜底的黑色或深灰色粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水、酒精和丙酮反復(fù)清洗后，將所得灰 黑色粉末在60 70'C下干燥6~10h。
(1) 將水熱合成化學(xué)計(jì)量比Bi2-xSbxTe3-ySey (x=0，y=0.05) N型鉍碲基納米粉末， 按照配比置入溶解有IO wt。/。造孔劑二茂鐵的酒精溶液中，并加入適量的N型摻雜劑 TeLt(O.lwt %),用玻璃棒攪拌15分鐘后置入超聲波清洗儀中超聲45分鐘，緊接著再 在溶液中放入鐵氟龍磁力攪拌子，通過磁懸攪拌儀攪拌30分鐘；
(2) 重復(fù)步驟(1)兩次，使粉末在溶液中均勻分散，在此期間溶液中的酒精已 經(jīng)揮發(fā)一部分；(3) 將上述混合均勻后的粉末在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度保持在6(TC， 保溫直到粉末足以完全干燥；
(4) 將干燥后的粉末收集，進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)。SPS燒結(jié)的溫度為38(TC、 壓力為30MPa、加熱速率為50K/min，并在達(dá)到設(shè)定溫度后保溫1分鐘，燒結(jié)得到一 定尺寸的圓柱。
(5) 根據(jù)測試要求分別從圓柱中切割出需要的塊體來進(jìn)行各個(gè)性能的測試，并 進(jìn)行斷面掃描的表征。
實(shí)施例2:
(1) 將按化學(xué)計(jì)量比Bi2-xSbxTe3-ySey (x^.9，y-0.5)水熱合成的P型鉍碲基納米 粉末按照配比置入溶解有10 wtM造孔劑間苯二甲酸的酒精溶液中，并加入適量的P 型摻雜劑Te (3.5wt%),用玻璃棒攪拌15分鐘后置入超聲波清洗儀中超聲45分鐘， 緊接著將溶液中加入鐵氟龍磁力攪拌子，通過磁懸攪拌儀攪拌30分鐘；
(2) 重復(fù)步驟(1)兩次，使粉末在溶液中得到均勻分散，在此期間溶液中的酒 精己經(jīng)揮發(fā)一部分；
(3) 將上述混合均勻后的粉末在恒溫干燥箱中進(jìn)行千燥，干燥溫度保持在6(TC， 保溫直到粉末足以完全干燥；
(4) 將干燥后的粉末收集，進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)。SPS燒結(jié)的溫度為380"C、 壓力為60MPa、加熱速率為55K/min，并在達(dá)到設(shè)定溫度后保溫5分鐘，燒結(jié)得到一 定尺寸的圓柱；
(5) 根據(jù)測試要求分別從圓柱中切割出需要的塊體來進(jìn)行各個(gè)性能的測試，并 進(jìn)行斷面掃描的表征。
實(shí)施例3:
真空熔煉合成N型和P型鉍碲基納米粉末按照化學(xué)計(jì)量比Bi2-xSbxTe3.ySey &=0-1.9《=0-0.5)稱量純度為99.999%以上的金屬81、 Sb、 Te和Se和n或p型摻雜劑 并真空封裝于高硼玻璃管中，將此玻璃管置于馬弗爐內(nèi)以5 7tV分鐘的速率升溫至 600-750。C保溫1-3小時(shí)的，期間每隔20~25分鐘搖晃玻璃管一次以保證所配各金屬和 摻雜劑間均勻發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成所需化合物，之后從馬弗爐內(nèi)取出玻璃管迅速置于 冰冷的容器中冷卻，以獲得納米晶Bi2-xSbxTe3-ySey(x-0-1.9，尸0-0.5)。再之后將合成好 的材料在Ar氣保護(hù)下在震動(dòng)式破碎機(jī)中粉碎至100-200目。
(1)按照化學(xué)計(jì)量比Bi2.xSbxTe3-ySey (x-0.1，尸0)真空熔煉合成的N型鉍碲基粉
6末按照配比置入溶解有10 wt。/。造孔劑二茂鐵的酒精溶液中，用玻璃棒攪拌15分鐘后 置入超聲波清洗儀中超聲45分鐘，緊接著將溶液中放入鐵氟龍磁力攪拌子，通過磁 懸攪拌儀攪拌30分鐘；
(2) 重復(fù)步驟(1)兩次，使粉末在溶液中得到均勻分散，在此期間溶液中的酒 精已經(jīng)揮發(fā)一部分；
(3) 將上述混合均勻后的粉末在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度保持在6CTC， 保溫直到粉末足以完全干燥；
(4) 將干燥后的粉末收集，進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)。SPS燒結(jié)的溫度為38(TC壓 力、為40MPa、加熱速率為52K/min，并在達(dá)到設(shè)定溫度后保溫6分鐘，燒結(jié)得到一 定尺寸的圓柱；
(5) 根據(jù)測試要求分別從圓柱中切割出需要的塊體來進(jìn)行各個(gè)性能的測試，并 進(jìn)行斷面掃描的表征。
實(shí)施例4:
(1) 將按照化學(xué)計(jì)量比Bi2-xSbxTe3.ySey (x-1.5,尸0.15)真空熔煉合成的P型鉍碲 基粉末按照配比置入溶解有10城％造孔劑間苯二甲酸的酒精溶液中，用玻璃棒攪拌 15分鐘后置入超聲波清洗儀中超聲45分鐘，緊接著將溶液中放入鐵氟龍磁力攪拌子， 通過磁懸攪拌儀攪拌30分鐘；
(2) 重復(fù)步驟(1)兩次，使粉末在溶液中得到均勻分散，在此期間溶液中的酒 精已經(jīng)揮發(fā)一部分；
(3) 將上述混合均勻后的粉末在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度保持在60'C， 保溫直到粉末足以完全干燥；
(4) 將干燥后的粉末收集，進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)。SPS燒結(jié)的溫度為380'C、 壓力為50MPa、加熱速率為53K/min，并在達(dá)到設(shè)定溫度后保溫8分鐘，燒結(jié)得到一 定尺寸的圓柱；
(5) 根據(jù)測試要求分別從圓柱中切割出需要的塊體來進(jìn)行各個(gè)性能的測試，并 進(jìn)行斷面掃描的表征。
實(shí)施例5:
購買商用的N型和P型區(qū)熔BiTe基熱電材料棒,然后將該材料在Ar氣保護(hù)下在 震動(dòng)式破碎機(jī)中粉碎至100-200目。
(1)在Ar氣保護(hù)下，將購買的商用N型區(qū)熔BiTe基熱電材料棒通過震動(dòng)式破碎機(jī)破碎，得到200目大小的粉末；
(2) 將上述得到的粉末按照配比置入溶解有10 wt。/。造孔劑二茂鐵的酒精溶液中， 用玻璃棒攪拌15分鐘后置入超聲波清洗儀中超聲45分鐘，緊接著將溶液中加入攪拌 粒子，通過磁懸攪拌儀攪拌30分鐘；
(3) 重復(fù)步驟(2)兩次，使粉末在溶液中得到均勻分散，在此期間溶液中的酒 精已經(jīng)揮發(fā)一部分；
(4) 將上述混合均勻后的粉末在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度保持在60。C， 干燥時(shí)間依混合后遺留酒精的多少來定，要保證粉末足夠干燥；
(5) 將干燥后的粉末收集，進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)。SPS燒結(jié)的溫度為38(TC、 壓力為30MPa、加熱速率為50K/min，并在達(dá)到設(shè)定溫度后保溫3分鐘，燒結(jié)得到一 定尺寸的圓柱；
(6) 根據(jù)測試要求分別從圓柱中切割出需要的塊體來進(jìn)行各個(gè)性能的測試，并 進(jìn)行斷面掃描的表征。
實(shí)施例6:
(1) 在Ar氣保護(hù)下，將購買的商用P型區(qū)熔BiTe基熱電材料棒通過震動(dòng)式破 碎機(jī)破碎，得到250目大小的粉末。
(2) 將上述得到的粉末按照配比置入溶解有10wt。/。造孔劑間苯二甲酸的酒精溶 液中，用玻璃棒攪拌15分鐘后置入超聲波清洗儀中超聲45分鐘，緊接著將溶液中放 入鐵氟龍磁力攪拌子，通過磁懸攪拌儀攪拌30分鐘；
(3) 重復(fù)步驟(2)兩次，使粉末在溶液中得到均勻分散，在此期間溶液中的酒 精己經(jīng)揮發(fā)一部分；
(4) 將上述混合均勻后的粉末在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度保持在6(TC， 保溫直到粉末足以完全干燥；
(5) 將干燥后的粉末收集，進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)。SPS收據(jù)的溫度為38(TC、 壓力為55MPa、加熱速率為55K/min，并在達(dá)到設(shè)定溫度后保溫8分鐘，燒結(jié)得到一 定尺寸的圓柱；
(6) 根據(jù)測試要求分別從圓柱中切割出需要的塊體來進(jìn)行各個(gè)性能的測試，并 進(jìn)行斷面掃描的表征。
從圖l一6中可以看出通過該方法已經(jīng)成功地得到納米多孔材料，其中材料結(jié)構(gòu) 致密，孔的分布比較均勻，均呈納米大小。其中對于采用納米粉末為鉍碲基主體原材料的，燒結(jié)得到的納米多孔塊體材料中除分布有均勻的納米孔以外還保留有大量的納
米晶粒。
權(quán)利要求
1、一種鉍碲系納米多孔熱電材料的制備方法，其特征在于，工藝步驟為(1)將鉍碲基納米粉末Bi2-xSbxTe3-ySey，其中x＝0-1.9，y＝0-0.5置入溶解有含量為3％-25wt％造孔劑的酒精溶液中，同時(shí)對水熱合成的納米粉加入摻雜劑，以SbI3或TeI4為N型摻雜，摻雜量為SbI30.1～1.5wt％，TeI4為0.05～0.12wt％，以金屬Te為P型摻雜，摻雜量為2～5wt％；(2)將上述溶液用玻璃棒攪拌10～15分鐘后置入超聲波清洗儀中超聲45～50分鐘，緊接著將溶液中放入鐵氟龍磁力攪拌子，通過磁懸攪拌儀攪拌30～45分鐘；(3)重復(fù)步驟(2)2-3次，以保證粉末在溶液中得到均勻的分散，在此期間溶液中的酒精已經(jīng)揮發(fā)一部分；(4)將上述混合均勻后的粉末在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度保持在60～70℃，保溫時(shí)間為保證粉末足以完全干燥為止；(5)將干燥后的粉末收集，通過放電等離子體燒結(jié)SPS技術(shù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為300～400℃，壓力為30～60MPa，升溫速率為50～55K/min，并在達(dá)到設(shè)定溫度后保溫1-8分鐘，燒結(jié)得到一定尺寸的圓柱。
2、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述造孔劑為二 茂鐵、氯化銨、金剛垸、間苯二甲酸中的一種。
全文摘要
一種鉍碲系納米多孔熱電半導(dǎo)體材料的制備方法，屬于熱電材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將鉍碲基納米粉末Bi_2-xSb_xTe_3-ySe_y(x＝0-1.9，y＝0-0.5)置于充分溶解有造孔劑的酒精溶液中，混合過程采用超聲波和磁懸攪拌相結(jié)合的方法，干燥后通過放電等離子體燒結(jié)技術(shù)將粉末燒結(jié)成塊體材料，期間利用造孔劑在一定溫度下會(huì)升華揮發(fā)，從而在燒結(jié)過程中在塊體材料中留下納米大小的孔洞結(jié)構(gòu)，形成納米多孔材料。該鉍碲基合金系屬于菱形晶系結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，制備方法簡單、易操作、成本較低、成分控制準(zhǔn)確、納米孔尺寸大小和分布較均勻等。
文檔編號(hào)H01L35/00GK101656292SQ20091009265
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者張艷華, 徐桂英, 菲 韓 申請人:北京科技大學(xué)