專利名稱：一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于能源材料技術領域，特別涉及一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復 合材料的方法。
背景技術：
自1997年首次報道橄欖石型磷酸亞鐵鋰具有可逆脫嵌鋰功能以來，橄欖石 型磷酸鹽類嵌鋰材料LiMP04 (M=Mn， Fe， Co， Ni)因其較高的結構穩(wěn)定性， 作為鋰離子電池正極材料受到了廣泛關注。其中LiMnP04相對于Li/Li+的電極電 勢為4.1 V，位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學窗U，而且這種材料具有高達 171mAh/g的理論比容量，具有較高的能量密度。此外，其所用原料資源豐富、 價格便宜、環(huán)境友好，LiMnP04材料本身結構穩(wěn)定，具有潛在的高安全性，被認 為是一種有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。
但是LiMnP04作為正極材料時也具有不可避免的缺點。首先，LiMnP04的 室溫電子電導率低，這可以通過在LiMnP04顆粒表面包覆導電物質(zhì)(如碳)或離 子摻雜來進行改善；其次，Li+在LiMnP04中的擴散通道為一維，因而擴散速度 慢，使得材料的大電流充放電性能差，活性物質(zhì)的利用率偏低，這可以通過減小 材料顆粒度予以改善。
目前合成LiMnP04的方法主要有高溫固相反應法、液相共沉淀法、溶膠凝膠 法、水熱法、水解沉淀法和機械球磨法。其中高溫固相反應法的使用最為廣泛， 也最適合工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)王志興研究小組對此進行了多年研究(中南大學學報 (自然科學版)，2005， 36(6): 960-964;物理化學學報，2004， 20(10): 1249-1252;中國有色金屬學報，2008， 18 (4): 660-665)，其典型合成過程為按組成LiMnP04 的化學計量比稱取Li2C03、 MnC03、 NH4H2P04，并與適量的碳黑(碳在產(chǎn)物中 的理論質(zhì)量比含量為10%)球磨混合，然后在N2氣氛下300 "C預燒3 h后再進行 第二次球磨，在N2氣氛下于一定溫度進行燒結得到產(chǎn)物。這些合成都使用鋰鹽、 錳鹽和磷酸鹽為原料，經(jīng)預燒、加碳還原或氫氣還原焙燒，操作較繁瑣，存在合 成產(chǎn)品的純度偏低的問題。而Natalia N. Bramnik等人(Journal of Alloys and Compounds 464 (2008) 259-264)則以NH4MnP04 H20和LiOH 1120或者1^2(:03 按化學計量比球磨混合，然后壓制成小球在40(TC燒2小時獲得最終產(chǎn)物。該方 法只使用了兩種原料，因而可以在較低溫度和較短時間內(nèi)得到產(chǎn)品，但 NH4MnP04 H20的制備過程比較復雜、純度難于控制。而專利CN 101320809A 通過球磨和噴霧干燥提高了鋰源、非水溶性錳源、磷源和碳源材料混合的均勻性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法。 一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于該方法歩驟如
下
(1難U備磷酸氫錳將二價錳源與過量磷酸反應，攪拌反應0.5~24小時后或經(jīng) 80 20(TC水熱反應2 60小時后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到活性的磷酸氫錳 (MnHP04)，所述磷酸氫錳帶有或不帶有結晶水；
(2)制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn: (0.9~1.2) :1取鋰源和步 驟(l)所得的磷酸氫錳，并加入碳源，碳源加入量為鋰源和磷酸氫錳總質(zhì)量的 5~50%，將卜.述物質(zhì)在液態(tài)介質(zhì)巾球磨3~20小時后，進行噴霧干燥，干燥后的 粉末在保護性氣氛下進行熱處理，升溫至300~850°C，煅燒1~12小時，然后自 然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料。另一個技術方案為所述碳源在步驟(l)中加入，二價錳源與過量磷酸反應得
到懸濁液后，向懸濁液中加入碳源，使碳源的濃度高于0.4mol/L并充分溶解，然
后攪拌反應或經(jīng)水熱反應后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到磷酸氫錳/碳復合材料，
在步驟(2)中不再加入碳源，磷酸氫錳/碳復合材料和鋰源在液態(tài)介質(zhì)中球磨后噴霧
千燥，干燥后的粉末在保護性氣氛下進行熱處理。
所述二價錳源為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳或醋酸錳中的一種。 所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰或乙酸鋰中的一種。
所述碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、Super P、淀粉、PAN、 PVC或酚醛
樹脂中的一種。
所述液態(tài)介質(zhì)為去離子水、乙醇或去離子水-乙醇溶液之中的一種。 所述保護性氣氛為氮氣、氬氣、氫-氮混合氣、氫-氬混合氣中的一種，其屮，
氫-氮混合氣中氫氣的體積含量為2~10%，氫-氬混合氣中氫氣的體積含量為
2~腦。
本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明制備方法成木低廉、合成工藝簡單、適合工 業(yè)化生產(chǎn)，有如下特點
(1) 采用簡單的溶液沉淀法合成磷酸氫錳，而且可以通過控制磷酸氫錳的粒徑
和形貌最終控制磷酸錳鋰的粒徑和形貌，制得的磷酸錳鋰/碳復合材料一次顆粒平
均粒徑為50 500nm;
(2) 采用兩種化合物作為反應物制備磷酸錳鋰，有效降低了固相反應過程中的 物質(zhì)擴散，從而有利于降低反應溫度和反應時間，并有利于形成純度較高的磷酸 錳鋰；
(3) 采用球磨混合和噴霧干燥的方法，將前驅(qū)體快速干燥控制成均勻的球形， 有利于保持原料均勻的混合狀態(tài)、提高產(chǎn)品材料的振實密度和制備漿料時材料的流動性；
(4)合成的磷酸錳鋰/碳復合材料作為鋰離子電池正極材料具有良好的電化學 性能，在室溫和大電流密度條件下具有髙比容量和良好的循環(huán)性能，O.IC倍率放 電比容量在130mAh/g以上。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明
實施例1
一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，該方法步驟如下
(1) 制備磷酸氫錳在攪拌條件下，向0.2mol/L的硝酸錳溶液中加入過量的 lmol/L磷酸溶液，繼續(xù)攪拌l小時后，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌、干燥，得 到活性的磷酸氫錳(MnHP04)，所述磷酸氫錳帶有結晶水；
(2) 制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn4.05取氫氧化鋰和歩驟(l) 所得的磷酸氫錳，并加入蔗糖，蔗糖加入量為氫氧化鋰和磷酸氫錳總質(zhì)量的15%， 將上述物質(zhì)進行球磨，以去離子水作為分散介質(zhì)，以350rpm的轉速球磨IO小時 后，進行噴霧千燥，干燥后的粉末在高純氮氣流中進行熱處理，以5'C/min的升 溫速率升溫至40(TC，煅燒6小時，然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料， 其一次顆粒粒徑分布為100~500nm。
本實施例制備的磷酸錳鋰/碳復合材料為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極 組裝扣式電池，該磷酸錳鋰/碳復合材料0.1C倍率的放電容量為150mAh/g。 實施例2
一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，該方法步驟如下 (l)備磷酸氫錳在攪拌條件下，向0.2mol/L的氯化錳溶液中加入過量的 lmol/L磷酸溶液，繼續(xù)攪拌l小時后，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌、干燥，得到活性的磷酸氫錳(MnHP04)，所述磷酸氫錳帶有結晶水；
(2)制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn =1.1取碳酸鋰和步驟(l)所 得的磷酸氫錳，并加入酚醛樹脂-乙醇溶液，加入的酚醛樹脂-乙醇溶液中酚醛樹 脂的量為碳酸鋰和磷酸氫錳總質(zhì)量的20%，將上述物質(zhì)進行球磨，以去離于水作 為分散介質(zhì)，以350rpm的轉速球磨10小時后，進行噴霧干燥，干燥后的粉末在 高純氮氣流中進行熱處理，以5。C/min的升溫速率升溫至70(TC，煅燒2小時， 然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料，其一次顆粒平均粒徑為100nm。
本實施例制備的磷酸錳鋰/碳復合材料為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極 組裝扣式電池，該磷酸錳鋰/碳復合材料0.1C倍率的放電容量為141mAh/g。 實施例3
一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，該方法步驟如下
(1) 備磷酸氫錳在攪拌條件下，向0.3mol/L的硫酸錳溶液中加入過量的 2mol/L磷酸溶液，繼續(xù)攪拌5小時后，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌、干燥，得 到活性的磷酸氫錳(MnHP04)，所述磷酸氫錳帶有結晶水；
(2) 制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn =1.0取碳酸鋰和步驟(l)所 得的磷酸氫錳，并加入葡萄糖，葡萄糖加入量為碳酸鋰和磷酸氫錳總質(zhì)量的20%， 將上述物質(zhì)進行球磨，以去離子水作為分散介質(zhì)，以250rpm的轉速球磨5小時 后，進行噴霧干燥，干燥后的粉末在高純氮氣流中進行熱處理，以5TVmin的升 溫速率升溫至250°C，煅燒1小時，然后以5°C/min的升溫速率升溫至600°C， 煅燒2小時，然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料，其一次顆粒平均粒徑為 100nm。
本實施例制備的磷酸錳鋰/碳復合材料為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極 組裝扣式電池，該磷酸錳鋰/碳復合材料0.1C倍率的放電容量為130mAh/g。實施例4
一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，該方法歩驟如下
(l)制備磷酸氫錳在攪拌條件下，向0.2mol/L的硝酸錳溶液中加入過量的 lmol/L磷酸溶液，將所得懸濁液倒入水熱釜中，在15(TC的溫度下反應48小時， 自然冷卻至室溫，抽濾，依次用去離子水和乙醇洗滌、干燥，得到活性的磷酸氫 錳(MnHP04)，所述磷酸氫錳帶有結晶水；
(2難U備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn =1.0取碳酸鋰和步驟(l)所 得的磷酸氫錳，并加入酚醛樹脂-乙醇溶液，加入的酚醛樹脂-乙醇溶液中酚醛樹 脂的量為碳酸鋰和磷酸氫錳總質(zhì)量的5%，將上述物質(zhì)進行球磨，以去離子水作 為分散介質(zhì)，以350rpm的轉速球磨IO小時后，進行噴霧干燥，干燥后的粉末在 高純氮氣流中進行熱處理，以5°C/min的升溫速率升溫至400°C，煅燒6小時， 然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料，其一次顆粒粒徑分布為50 250nm。
本實施例制備的磷酸錳鋰/碳復合材料為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極 組裝扣式電池，該磷酸錳鋰/碳復合材料0.1C倍率的放電容量為138mAh/g。
實施例5
一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于，該方法步驟 如K:
(1) 制備磷酸氫錳在磁力攪拌的條件下，向0.2mol/L的醋酸錳溶液中加入過 量的lmol/L磷酸溶液，得到沉淀后，向所得懸濁液中按加入葡萄糖，葡萄糖在 懸濁液中充分溶解，且使葡萄糖的濃度高于0.4mol/L，將該懸濁液倒入水熱釜中， 在180。C的溫度下反應24小時，自然冷卻至室溫，抽濾，依次用去離子水和乙醇 洗滌、干燥，得到磷酸氫錳/ 復合材料，所述磷酸氫錳帶有結晶水；
(2) 制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li:Mn =1.05取氫氧化鋰和步驟(l)所得的磷酸氫錳/碳復合材料，將上述物質(zhì)進行球磨，以水為分散介質(zhì)，以400rpm 的轉速球磨5小時后，進行噴霧干燥，干燥后的粉末在高純氮氣流中進行熱處理， 以5。C/min的升溫速率升溫至50(TC，煅燒3小時，然后自然冷卻，得到磷酸錳 鋰/碳復合材料，其一次顆粒平均粒徑為100nm。
本實施例制備的磷酸錳鋰/碳復合材料為鋰離子電池正極材料，以鋰片為負極 組裝扣式電池，該磷酸錳鋰/碳復合材料0.1C倍率的放電容量為152mAh/g。
本發(fā)明的材料分別采用扣式電池測試電化學性能、掃描電鏡觀察樣品顆粒度 及形貌、粉末X-射線衍射儀測定晶相，測試結果表明材料具有較好的橄欖石 LiMnP04結構，所制的磷酸錳鋰/碳復合材料一次顆粒平均粒徑為50 500nm， 0.1C 倍率放電比容量在130mAh/g以上。
權利要求
1、一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于該方法步驟如下(1)制備磷酸氫錳將二價錳源與過量磷酸反應，攪拌反應0.5～24小時后或經(jīng)80～200℃水熱反應2～60小時后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到活性的磷酸氫錳(MnHPO4)，所述磷酸氫錳帶有或不帶有結晶水；(2)制備磷酸錳鋰/碳復合材料按照摩爾比Li∶Mn＝(0.9～1.2)∶1取鋰源和步驟(1)所得的磷酸氫錳，并加入碳源，碳源加入量為鋰源和磷酸氫錳總質(zhì)量的5～50％，將上述物質(zhì)在液態(tài)介質(zhì)中球磨3～20小時后，進行噴霧干燥，干燥后的粉末在保護性氣氛下進行熱處理，升溫至300～850℃，煅燒1～12小時，然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述碳源在步驟(l)中加入，二價錳源與過量磷酸反應得到懸濁液后，向懸濁液中加入碳源，使碳源的濃度高于0.4mol/L并充分溶解，然后攪拌反應或經(jīng)水熱反應后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到磷酸氫錳/碳復合材料，在步驟(2)中不再加入碳源，磷酸氫錳/碳復合材料和鋰源在液態(tài)介質(zhì)中球磨后噴霧干燥，干燥后的粉末在保護性氣氛下進行熱處理。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述二價錳源為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳或醋酸錳中的一種。
4、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰或乙酸鋰中的一種。
5、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、SuperP、淀粉、PAN、PVC或酚醛樹脂中的一種。
6、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述液態(tài)介質(zhì)為去離子水、乙醇或去離子水-乙醇溶液之屮的一種。
7、 根據(jù)權利要求1或2所述的一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法，其特征在于所述保護性氣氛為氮氣、氬氣、氫-氮混合氣、氫-氬混合氣中的一種，其中，氫-氮混合氣中氫氣的體積含量為2 10%，氫-氬混合氣中氫氣的體積含量為2 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于能源材料技術領域的一種以磷酸氫錳制備磷酸錳鋰/碳復合材料的方法。將二價錳源與過量磷酸反應，得到活性的磷酸氫錳；鋰源和磷酸氫錳按比例混合，并加入碳源后球磨、噴霧干燥，干燥后的粉末在保護性氣氛下進行熱處理，升溫至300～850℃，煅燒1～12小時，然后自然冷卻，得到磷酸錳鋰/碳復合材料。本發(fā)明制備方法成本低廉、合成工藝簡單、適合工業(yè)化生產(chǎn)，制得的磷酸錳鋰/碳復合材料一次顆粒平均粒徑為50～500nm，合成的磷酸錳鋰/碳復合材料作為鋰離子電池正極材料具有良好的電化學性能，在室溫和大電流密度條件下具有高比容量和良好的循環(huán)性能，0.1C倍率放電比容量在130mAh/g以上。
文檔編號H01M4/58GK101673821SQ20091009356
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權日2009年9月25日
發(fā)明者萬春榮, 任建國, 何向明, 姜長印, 莉 王, 蒲薇華, 劍 高 申請人:清華大學