專利名稱：高飽和磁化強度鐵基納米晶軟磁合金材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到納米晶軟磁合金材料及其制備方法，尤其是涉及到高飽和磁化強 度、鐵基納米晶軟磁合金材料及其制備方法。
背景技術：
軟磁材料是人類最早開發(fā)的一類磁性功能材料，要求具有高飽和磁化強度、高磁 導率、低矯頑力以及低損耗等磁特性。從19世紀末至今，其發(fā)展經(jīng)歷了電工純鐵、Fe-Si合 金(硅鋼)、Fe-Ni合金(坡莫合金)、Fe-Al合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Co合金、軟磁鐵氧體 以及Fe基非晶、納米晶合金等體系。目前，硅鋼和軟磁鐵氧體是應用最多的軟磁材料。但 硅鋼的鐵損較大，而軟磁鐵氧體的飽和磁化強度又太低，因此，開發(fā)同時具有高飽和磁化強 度和低鐵損的材料是目前軟磁領域最熱門的研究方向。其中，最引人注目的前沿研究在于 Fe基非晶、納米晶合金的開發(fā)。這主要是由于Fe基非晶、納米晶合金具有高電阻率、低損 耗、高強韌性、高磁導率以及較高的飽和磁化強度等優(yōu)點，同時制備工藝簡單、節(jié)能環(huán)保，因 而非常有望成為硅鋼和軟磁鐵氧體的換代產(chǎn)品，從而廣泛用于各種電力和電子設備。其中， Fe基納米晶軟磁合金由非晶基體和納米晶粒共同組成，由非晶部分晶化得到。其研究始于 1988年日立金屬公司的Yoshizawa等人發(fā)現(xiàn)的Fe-Si-B-Nb-Cu系合金。由于該系列合金具 有獨特的納米晶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的軟磁性能，因而引起了研究人員的廣泛注意。Fe基納米晶軟 磁合金的突出優(yōu)點在于兼?zhèn)淞?Fe基非晶合金的高飽和磁化強度和Co基非晶合金的高磁導 率與低損耗，并且成本低廉，因而可替代Co基非晶合金、晶態(tài)坡莫合金和鐵氧體，在高頻電 力電子信息領域獲得廣泛應用，達到減小體積、降低成本等目的。作為繼非晶材料之后的一 個突破性進展，F(xiàn)e基納米晶合金的發(fā)明將軟磁材料的研究開發(fā)推向了一個新的高潮。經(jīng)過多年深入研究，目前的納米晶軟磁主要包括三個合金體系，即 Fe-Si-B-M-Cu (M = Nb、Mo、W、Ta 等)系 FINEMET 合金、Fe-M-B-Cu 系(Μ = Zr、Hf、Nb 等) NAN0PERM 合金以及(Fe，Co)-M-B-Cu 系(M = &、Hf、Nb 等)HITPERM 合金。其中，NAN0PERM 合金雖然飽和磁化強度較高，但軟磁綜合性能不及FINEMET合金，同時還因含有大量易 氧化的貴金屬元素&造成成本高昂且制備工藝復雜，至今未得到真正的推廣應用；而 在NAN0PERM合金基礎上發(fā)明的HITPERM合金系，雖然其居里溫度和飽和磁化強度均高于 NAN0PERM合金，高頻特性也優(yōu)于NAN0PERM合金，但由于添加了貴金屬元素Co導致軟磁綜合 性能下降、成本增高，至今也未得到推廣應用。相比而言，F(xiàn)INEMET合金的綜合性能最好，已 經(jīng)獲得了廣泛的應用，但該合金系也具有比較明顯的缺點其高頻損耗相對較大，飽和磁化 強度相對較低，最高飽和磁感應強度僅為1. 4T，而綜合性能較好的Fe73.5CUlNb3Si13.5B9合金 在最佳退火條件下的飽和磁感應強度僅為1. 24T。這導致其與高飽和磁化強度軟磁材料相 比，在相同工作條件下應用時需具有較大的體積，因而極大地限制了其應用范圍。目前，電 器的小型化和高性能化迫切地需要使用高飽和磁化強度的軟磁材料作為磁芯。對于納米晶 軟磁而言，要提高合金的飽和磁化強度，需盡量增加Fe的含量，相應減少合金內(nèi)的非鐵磁 性元素。但是，這些非鐵磁性元素多為非晶形成元素，其含量的減少會導致母合金非晶形成能力的下降，從而造成納米晶材料尺寸的減小?？梢?，飽和磁化強度和非晶形成能力是一對矛盾。如何適當?shù)仄胶膺@個矛盾，在不降低合金非晶形成能力的前提下合成飽和磁化強度 較高、同時成本也較低的納米晶軟磁材料，是當前納米晶軟磁研究中急待解決的問題。目前，為了優(yōu)化納米晶軟磁合金的性能，科研人員已經(jīng)研究了多種合金體系并申 請了多項國家發(fā)明專利，具體包括中國專利公開CN1162652A —種納米晶鐵基軟磁合金提供了一種鐵基納米晶軟 磁合金的化學成分。合金具體成分(重量百分比)包括Zr (或Y) = 0. 9-5%、Nb = 4-15%、 Si = 3-18%, B = 1-5%、其余為Fe。通過調(diào)節(jié)合金的成分，提高了條帶的韌性，所得到的 合金條帶的最佳軟磁性能為飽和磁感應強度1. 4-1. 6T，矯頑力小于2. 4A/m。中國專利公開CN1392573A納米晶軟磁材料及其制備方法提供了一種鐵基納米 晶軟磁合金的化學成分和生產(chǎn)工藝。合金化學成分包括Fe、Ni、P、B、Cu、Nb，具體含量(原 子百分比)為Fe = 60-64%,Ni = 12-18%,P = 13-16%,B = 5-7%,Cu = 0-2%,Nb = 0-3%。生產(chǎn)工藝采用球磨法，以不同轉(zhuǎn)速球磨30-80小時，然后在惰性氣體氛圍中加熱至 晶化溫度和高于晶化溫度30°C之間的任意溫度并保溫0. 5-1小時。所得到的合金的最佳軟 磁性能為飽和磁感應強度1. 2-1. 5T，矯頑力小于2A/m。中國專利公開CN1450570A—種納米晶軟磁合金超薄帶及其制備方法提供了 一種鐵基納米晶軟磁合金的化學成分和超薄帶生產(chǎn)工藝。合金化學成分包括Fe、Zr、Nb、 Si、Al、Cu，具體含量(重量百分比)為Si = 0. 1-0. 2%, Zr = 6-8%, Nb = 4-6%, Al =
0.1-1%、B = l-2%、Cu= 1-1.5%、其余為Fe。生產(chǎn)工藝為先感應熔煉制備母合金，然后Ar 氣氛中單輥急冷(線速度40-70m/s)噴射非晶帶，最后于真空條件下400-600°C磁場熱處理 30-60分鐘。所得到的合金條帶的最佳軟磁性能為飽和磁感應強度1. 7T，矯頑力9. 6A/m。中國專利公開CN1704498A三元及多元塊狀非晶合金及納米晶合金提供了一種 三元及多元鐵基塊狀納米晶合金的成分范圍。其原子配比以化學通SMaXbZ。表示，M指基 底以鐵為主的鐵磁性元素且含有少量其它元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、 Pt、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Ga、Sn、Bi 中的一種或幾種)，X 是選自 Sc、Y、La、Ce、Sm、Dy、 Ho、Er、Yb中的一種或幾種元素(可以少量&、Nb取代)，Z為選自B、C、Si、N、P、Ge、S中 的一種或幾種元素，具體含量(原子百分比)為a = 53-62%或65-85%，b = 1-15%,c = 9-15%或17-27%或35-41%。所得到的合金棒材的最佳軟磁性能為飽和磁感應強度最高
1.8T,矯頑力介于4-100A/m。中國專利公開CN1614070A —種塊體非晶納米晶雙相復合軟磁合金的制備方法 提供了一種合成高飽和磁感應強度大塊納米晶軟磁合金的制備方法。該方法以Fe-&-Nb 系軟磁合金為研究對象，其具體成分(原子百分比)包括Fe = 83. 5-89%, Zr = 3-7%, Nb = 3-7%, B = 3-9%, Cu = 0-1%, X = 0-5% (X 為 Si、Al、V、Mo、W 中的一種或幾種)。 具體的工藝方法為中頻感應熔煉母合金，然后Ar氣氛中單輥急冷(線速度40-70m/s) 噴射非晶帶，再采用低溫球磨得到非晶粉末，之后高壓快速燒結(jié)(溫度350-550°C、燒結(jié)壓 力3. 5-5. 5GPa、燒結(jié)時間3_10分鐘、保壓時間3分鐘)，最后Ar氣氛中進行熱處理(溫度 250-400°C，時間0. 5-1小時)。所得到的合金塊體的最佳軟磁性能為飽和磁感應強度最 尚 1. 5Τ0中國專利公開CN1940111A —種新型納米晶軟磁合金材料及其制備方法提供了一種鐵基納米晶軟磁合金的化學成分和生產(chǎn)工藝，介紹了 V對于合金磁性能的影響。合金 化學成分包括Fe、Cu、Nb、V、Si、B，具體含量(原子百分比)為Fe = 73%、Cu = 1 %、Nb =1.5-3. 49%,V = 0.01-2%,Si = 13. 5%、B = 9%。生產(chǎn)工藝為真空熔煉母合金，然后 Ar氣氛中單輥急冷噴射非晶帶，最后氫氣氛中460-560°C退火20-40分鐘。所得到的合金 條帶的最佳軟磁性能為飽和磁感應強度最高1. 2T。中國專利公開CN101260494A—種Ge摻雜的FeCo基雙相軟磁合金提供了一種鐵 鈷基納米晶軟磁合金的化學成分。合金的化學成分包括Fe、Co、&、B、Ge，具體含量(原子 百分比)為Fe44C043_xZr7B5Gei_x(X = 0-6)。生產(chǎn)工藝為熔煉母合金，然后單輥甩帶(線速 度50-70m/s)，最后真空環(huán)境中450-680°C退火20-120分鐘。所得到的合金塊體的最佳軟 磁性能為飽和磁化強度介于166-178emu/g，矯頑力介于0. 1-0. 60e (約8_48A/m)。上述的專利通過調(diào)節(jié)合金的成分和制備工藝在不同程度上均改善了納米晶合金 的軟磁性能，但是在總體上都存在兩個明顯的缺陷(1)飽和磁化強度依然不是很高，特別 是無法同時實現(xiàn)高飽和磁化強度和低矯頑力；(2)合金的成分中均含有Nb、Zr、Co、Ni、Y等 貴金屬元素中的一種或幾種，導致合金的成本較高。由此可見，開發(fā)一種不含貴金屬元素、 成本低廉、同時具有較高的飽和磁化強度和較低的矯頑力的納米晶軟磁合金材料，對于納 米晶軟磁合金的開發(fā)應用具有重要的意義
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的現(xiàn)狀，提供一種價格低廉、飽和磁 化強度較高且矯頑力較低的高飽和磁化強度鐵基納米晶軟磁合金材料。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為(1)選取一種鐵基納米晶軟磁合金，其特征在于由鐵、硅、硼、磷、銅五種元素構(gòu)成。 合金的表達式為FexSiyBzPaCub,式中χ、y、ζ、a、b分別表示各對應組分的原子百分比含量， 其中 χ = 70-90%, y = 1-15%, ζ = 1-20%, a = 1-20%, b = 0. 1-1 %，且 x+y+z+a+b = 100%。構(gòu)成合金的元素中，鐵能夠提高合金的飽和磁化強度，硅、硼、磷可以提高合金的非 晶形成能力和電阻率，銅可以為非晶合金的晶化提供成核點。合金的微結(jié)構(gòu)特征在于尺寸 介于l-35nm的體心立方Ci-Fe(Si)納米晶相與富含磷和硼的非晶相共存，且以非晶相為基 體相。(2)采用一種鐵基納米晶軟磁合金的制備方法，其特征在于包括下列步驟①將由鐵、硅、硼、磷鐵和銅按一定的比例配比成FexSiyBzPaCub,式中x、y、ζ、a、b 分別表示各對應組分的原子百分比含量，其中X = 70-90%、y = 1-15%,Z = 1-20%,a = 1-20%、b = 0. 1-1 %，且 x+y+z+a+b = 100% ；②將配比好的原料裝入熔煉爐的坩堝內(nèi)，在惰性氣體氛圍中，采用電弧熔煉、中頻 感應熔煉或高頻感應熔煉等方法熔煉3-5遍，得到成分均勻的合金錠；③將合金錠通過單輥急冷法、銅模吹鑄法、銅模吸鑄法或泰勒法制成條帶狀、棒 狀、環(huán)狀或絲狀的非晶合金；④將非晶合金裝入熱處理爐中，在高真空或惰性氣體氛圍中，以0. 5-50C /秒的升 溫速率將溫度升至460-540°C，然后保溫0. 5-30分鐘，最后淬火冷卻至室溫，得到鐵基納米 晶軟磁合金。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過Fe元素含量的提高以及P元素和Cu元素的混合添 力口，在經(jīng)過合適的晶化熱處理之后，大幅提高了鐵基納米晶軟磁合金材料的飽和磁化強度 (μ 0MS = ι. 59-1. 90T)，同時得到了較低的矯頑力(H。= 2. 1-9. 4A/m)；另外摒棄了傳統(tǒng)納米 晶軟磁合金中必不可少的Nb、Zr等貴金屬元素，降低了 Cu元素的含量，因而大幅降低了合 金的成本。


圖1為本發(fā)明實施例1中Fe82.7Si3.95B8.4P4.3CU(1.65非晶母合金的X射線衍射(XRD) 譜；圖2為本發(fā)明實施例1中Fe82.7Si3.95B8.4P4.3CuQ.65非晶母合金的差熱分析(DSC)曲 線.
一入 ，圖3為本發(fā)明實施例1中510°C熱處理2分鐘后，F(xiàn)e82.7Si3.95B8.4P4.3CuQ.65納米晶合 金的X射線衍射(XRD)譜；圖4為本發(fā)明實施例1中510°C熱處理2分鐘后，F(xiàn)e82.7Si3.95B8.4P4.3CuQ.65納米晶合 金的磁滯回線；圖5為本發(fā)明實施例2中515°C熱處理1. 25分鐘后，F(xiàn)e82.7Si3.95B8.4P4.3Cu0.65納米 晶合金的X射線衍射(XRD)譜；圖6為本發(fā)明實施例2中515°C熱處理1. 25分鐘后，F(xiàn)e82.7Si3.95B8.4P4.3Cu0.65納米 晶合金的磁滯回線。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1 將鐵(3N5)、硅(4N)、硼(3N)、磷鐵(3N)和銅(3N)等原料按照合金成分 Fe82.7Si3.95B8.4P4.3Cua65(原子百分比)配比；然后將配比好的原料裝入感應熔煉爐的陶瓷坩 堝內(nèi)，高頻感應熔煉4遍得到成分均勻的合金錠；將合金錠破碎后裝入石英管中，采用單輥急冷甩帶工藝，Ar氣氛中以35m/s的速 度甩帶，制得寬1. 29mm、厚26 μ m的非晶合金條帶；將非晶條帶置于石英管中，抽真空至3 X IO-3Pa,充入Ar氣至一個大氣壓，然后封 閉石英管；將石英管置于熱處理爐中，以2. 2V /秒的升溫速率升至510°C，保溫2分鐘，然 后立刻將石英管取出并置于水中淬火至室溫。母合金條帶的XRD圖譜如圖1所示。可見，在35m/s線速度下制備的條帶為非晶 結(jié)構(gòu)；母合金條帶的DSC圖譜如圖2所示，測量的升溫速度為40°C /分鐘?？梢?，非晶 合金的居里溫度Tea為321. 2°C，第一起始晶化溫度Txl為409. 5°C，第二起始晶化溫度Tx2為 547. 7°C，一次晶化析出的納米晶的居里溫度Tel為720°C。根據(jù)DSC分析，選擇晶化熱處理 溫度介于第一、第二晶化峰之間，即460-540°C。510°C保溫2分鐘晶化熱處理后得到的納米晶條帶的XRD圖譜如圖3所示。可見， 一次晶化析出的納米晶為固溶有Si的體心立方Fe，S卩a-Fe(Si)。采用德國Bruker公司Topas 3. O軟件的基本參數(shù)法進行Rietveld結(jié)構(gòu)精修可以計算得到晶粒的尺寸為29. 8nm。510°C保溫2分鐘晶化熱處理之后的納米晶條帶的磁滯回線如圖4所示。其中，磁 滯回線采用振動樣品磁強計(VSM，Lakeshore7410)測量，用于測試合金的飽和磁化強度； 圖中的插圖為直流B-H回線測量儀(日本理研，BHS-40)所測，用于測試合金的矯頑力?？?見，合金的飽和磁化強度(P0Ms)為1.90T，矯頑力(Hc) % 9. Akfm0實施例2
將鐵(3N5)、硅(4N)、硼(3N)、磷鐵(3N)和銅(3N)等原料按照合金成分 Fe82.7Si3.95B8.4P4.3Cua65(原子百分比)配比；以實施例1中的工藝合成非晶條帶、封閉于石英 管內(nèi)并置于熱處理爐中，然后以2. 2°C /秒的升溫速率升至515°C，保溫1. 25分鐘，立刻將 石英管取出并置于水中淬火至室溫。515°C保溫1. 25分鐘晶化熱處理之后的納米晶條帶的XRD圖譜如圖5所示?？梢?， 一次晶化析出的納米晶為固溶有Si的體心立方Fe，S卩a-Fe(Si)。但是其晶粒尺寸很小， 采用德國Bruker公司Topas 3. O軟件的基本參數(shù)法進行Rietveld結(jié)構(gòu)精修可以計算得到 晶粒的尺寸為2. 6nm。515°C保溫1.25分鐘晶化熱處理之后的納米晶條帶的磁滯回線如圖6所示。其中， 合金的測量條件同實施例1?？梢?，合金的飽和磁化強度(PciMs)為1.59T，矯頑力(H。)為 2. lA/m。本發(fā)明所提及的除條帶以外的合金其它形態(tài)均采用常規(guī)方法合成，其晶化熱處理 工藝與上述兩個實施例中所提及的工藝完全一致。此外，上述兩個實施例中列出的磁性能 參數(shù)為本發(fā)明所涉及所有成分合金軟磁性能參數(shù)的上、下限，即本發(fā)明提供的納米晶合金 系的飽和磁化強度(μ 0Ms)介于1. 59-1. 90T，矯頑力(Hc)介于2. 1-9. 4A/m。
權利要求
高飽和磁化強度鐵基納米晶軟磁合金材料，其特征在于其是由鐵、硅、硼、磷、銅構(gòu)成的FexSiyBzPaCub合金，式中x、y、z、a、b分別表示各對應組分的原子百分比含量，其中x＝70-90％、y＝1-15％、z＝1-20％、a＝1-20％、b＝0.1-1％，且x+y+z+a+b＝100％；該鐵基納米晶軟磁合金的微結(jié)構(gòu)為尺寸介于1-35nm的體心立方α-Fe(Si)納米晶相與磷和硼的非晶相共存，且以非晶相為基體相。
2.高飽和磁化強度鐵基納米晶軟磁合金材料的制備方法，其特征在于包括下列步驟①將由鐵、硅、硼、磷鐵和銅按一定的比例配比成FexSiyBzPaCub，式中x、y、Z、a、b分別表 示各對應組分的原子百分比含量，其中x = 70-90%、y = 1-15%,z = 1-20%,a = 1-20%, b = 0. 1-1%、且 x+y+z+a+b = 100% ；②將配比好的原料裝入熔煉爐的坩堝內(nèi)，在惰性氣體氛圍中熔煉3-5遍，得到成分均 勻的合金錠；③將合金錠破碎后通過單輥急冷法、銅模吹鑄法、銅模吸鑄法或泰勒法制成非晶合④將非晶合金裝入熱處理爐中，在高真空或惰性氣體氛圍中，以0.5-5°C /秒的升溫速 率將溫度升至460-540°C，然后保溫0. 5-30分鐘，最后淬火冷卻至室溫，得到鐵基納米晶軟 磁合金。
3.根據(jù)權利要求2所述的高飽和磁化強度鐵基納米晶軟磁合金材料的制備方法，其特 征在于制得的鐵基納米晶軟磁合金的形狀為條帶狀、棒狀、環(huán)狀或絲狀。
4.根據(jù)權利要求2所述的高飽和磁化強度鐵基納米晶軟磁合金材料的制備方法，其特 征在于步驟②中的熔煉方法采用電弧熔煉、中頻感應熔煉或高頻感應熔煉法。
全文摘要
本發(fā)明涉及到高飽和磁化強度鐵基納米晶軟磁合金及其制備方法，其特征在于其是由鐵、硅、硼、磷、銅構(gòu)成的FexSiyBzPaCub合金，式中x、y、z、a、b分別表示各對應組分的原子百分比含量，其中x＝70-90％、y＝1-15％、z＝1-20％、a＝1-20％、b＝0.1-1％，且x+y+z+a+b＝100％；該鐵基納米晶軟磁合金的微結(jié)構(gòu)為尺寸介于1-35nm的體心立方α-Fe(Si)納米晶相與富含磷和硼的非晶相共存，且以非晶相為基體相。制備方法主要是將配比好的原料先制備成合金錠，然后制成非晶合金，再進行其它工序的處理，最后得到高飽和磁化強度的鐵基納米晶軟磁合金。該發(fā)明能夠大幅提高納米晶軟磁合金的飽和磁化強度，同時能夠保持較低的矯頑力并有效降低原材料成本。
文檔編號H01F1/153GK101834046SQ200910096600
公開日2010年9月15日 申請日期2009年3月10日 優(yōu)先權日2009年3月10日
發(fā)明者沈?qū)汖? 蘇海林 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所