專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子二次電池的制備方法
一種鋰離子二次電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的制備，尤其指二次電池制備中涉及在電池極片表面 形成多孔膜的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池的具有高能量密度、高電壓、循環(huán)壽命高、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境友好 等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具等領(lǐng)域。隨著商業(yè)電子產(chǎn)品的日新月 異，人們對(duì)鋰離子二次電池的容量、使用壽命、安全性能等提出了更高的要求。鋰離子二次電池通常包括正極片、負(fù)極片和置于兩者之間的隔膜。隔膜隔絕了兩 電極之間的電流，但離子可以自由通過(guò)。然而目前隔膜材料是聚乙烯或聚丙烯，在高溫條件 下易收縮、熔化，容易造成正負(fù)極接觸而短路，產(chǎn)生安全問(wèn)題。為此，現(xiàn)有在鋰離子電池的正極片或負(fù)極或兩者的表面形成至少一個(gè)多孔膜的方 案，該多孔膜可使電池在過(guò)熱情況下，不會(huì)因?yàn)楦裟さ娜刍驘崾湛s，而導(dǎo)致電池的熱失 效，從而控制了電池的熱效應(yīng)；因此使包含多孔膜的鋰離子二次電池同時(shí)具有良好的耐過(guò) 充性能和耐爐熱等安全性能。形成多孔膜的過(guò)程中，通常使用有機(jī)溶劑分散無(wú)機(jī)材料粉末 和樹(shù)脂粘結(jié)劑而獲得漿料，再將漿料涂敷于正極片或者負(fù)極片的表面上，干燥即得到該多 孔膜。然按現(xiàn)有技術(shù)制得的電池由于多孔膜粘結(jié)效果差易脫落，仍有一定的安全問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有鋰離子電池中多孔膜易脫落的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電 池的制備方法。本發(fā)明方法包括如下步驟制備正極片、負(fù)極片；還包括如下步驟，a)將無(wú)機(jī)填 料、水性粘結(jié)劑、添加劑和溶劑混合制得漿料；添加劑為胺的弱堿性水溶液、氨水溶液或銨 的鹽溶液中的一種或幾種，或酸性有機(jī)化合物的弱酸性水溶液；所述無(wú)機(jī)填料為不溶于所 述添加劑的一種或幾種無(wú)機(jī)氧化物；b)將制得的漿料敷設(shè)在正極片和/或負(fù)極片的至少一 個(gè)表面上，干燥，使敷設(shè)有漿料的表面上形成多孔膜。采用本發(fā)明技術(shù)方案，由于采用水性粘結(jié)劑以及增加了添加劑，使無(wú)機(jī)氧化物顆 粒牢牢粘附在極片表面，形成的多孔膜難以脫落，且具有較好的柔性，在卷繞等加工過(guò)程中 不易破損。同時(shí)添加劑改善了無(wú)機(jī)填料顆粒在粘結(jié)劑水溶液中的分散性，防止發(fā)生無(wú)機(jī)填 料顆粒的團(tuán)聚或沉降。同時(shí)這些添加劑由于具有較低的沸點(diǎn)或分解溫度，在極片制作過(guò)程 中經(jīng)過(guò)干燥即可除去，所以不會(huì)在后期影響電池性能。
具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié) 合附圖
及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅 用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
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本具體實(shí)施方式
中公布了鋰離子二次電池的制備方法，包括制備正極片、負(fù)極片； a)將無(wú)機(jī)填料、水性粘結(jié)劑、添加劑和溶劑混合制得漿料；所述添加劑為胺的弱堿性水溶 液、氨水溶液或銨的鹽溶液中的一種或幾種，或酸性有機(jī)化合物的弱酸性水溶液；所述無(wú)機(jī) 填料為不溶于所述添加劑的一種或幾種無(wú)機(jī)氧化物；b)將制得的漿料敷設(shè)在正極片和/或 負(fù)極片的至少一個(gè)表面上，干燥，使敷設(shè)有漿料的表面上形成多孔膜。其中，溶劑為去離子水或有機(jī)溶劑，優(yōu)選采用去離子水。水性粘結(jié)劑包含纖維素鈉 鹽，如羧甲基纖維素鈉水溶液(CMC)，也可以為丁苯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯 腈等的水性乳液，優(yōu)選羧甲基纖維素鈉水溶液(CMC)和聚丙烯腈水性乳液。所述添加劑為弱酸或弱堿性，且在干燥的過(guò)程中添加劑易揮發(fā)或分解，保證徹底 清除。胺的弱堿性水溶液可選自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、丁二胺的一種或幾種的 水溶液。銨的鹽溶液可選自氯化銨、碳酸氫銨中的一種或兩種的水溶液，本發(fā)明中可將胺的 弱堿性水溶液與銨的鹽溶液混合。酸性有機(jī)化合物的弱酸性水溶液可選自甲酸、醋酸、丙酸 等有機(jī)羧酸、苯酚及苯酚衍生物的一種或幾種的水溶液。一般要求其在200攝氏度左右即 完全揮發(fā)或分解，優(yōu)選在150攝氏度揮發(fā)或分解。優(yōu)選采用甲胺、乙胺水溶液、氨水溶液、甲 酸溶液、醋酸溶液。加入的添加劑使得漿液的PH值調(diào)節(jié)在3-6或7. 5-10的范圍內(nèi)，以改善無(wú)機(jī)填料 顆粒在粘結(jié)劑水溶液中的分散性，防止發(fā)生無(wú)機(jī)填料顆粒的團(tuán)聚或沉降。同時(shí)由于這些添 加劑具有較低的沸點(diǎn)或分解溫度，在極片制作過(guò)程中經(jīng)過(guò)加熱即可除去，所以不會(huì)在后期 影響電池性能。無(wú)機(jī)填料可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的無(wú)機(jī)填料，在優(yōu)選情況下，無(wú)機(jī)填料為 不溶于弱堿一種或幾種無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅、氧化鉻、氧化锝、氧 化錸等的一種或幾種；或不溶于弱酸的一種或幾種無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、 氧化硅、氧化鈮、氧化鉬、氧化鉻、氧化鎢等的一種或幾種。更優(yōu)選性能穩(wěn)定的a-氧化鋁、 氧化鋯、氧化鈦。在優(yōu)選情況下，無(wú)機(jī)填料具有較大的比表面積，并且不溶解于有機(jī)電解液中。無(wú) 機(jī)填料的比表面積優(yōu)選為l-4000m2/g，更優(yōu)選為5-50m2/g。為了使組合物的成分在多孔 膜層中更為均勻、且固體顆粒更容易分散，所述無(wú)機(jī)填料的中值粒徑d5(l為lO-lOOOnm，優(yōu) 選中值粒徑d5Q為30-80nm與200-600nm粒徑的混合使用，小顆粒與大顆粒的質(zhì)量比為 1:5-1: 30。更優(yōu)選小顆粒與大顆粒的質(zhì)量比為1:8-1: 10。由于可以采用粒徑為不 同數(shù)量級(jí)的無(wú)機(jī)填料組合，使顆粒大小相間，便于多孔膜制備過(guò)程中控制厚度和空隙大小。 大大降低了負(fù)極在充電過(guò)程中產(chǎn)生的鋰金屬枝狀晶體在電極表面的生長(zhǎng)空間，提高了電池 的安全性能。同時(shí)，這些顆粒保持了較高的比表面積，使得電解液在多孔膜中傳輸速度加 快。在步驟a)混合制得漿料過(guò)程中，先將無(wú)機(jī)填料和去離子水混合，然后加入添加 劑，攪拌，攪拌過(guò)程中加入粘結(jié)劑形成漿料。上述描述的“將制得的漿料敷設(shè)在正極片和/或負(fù)極片的至少一個(gè)表面上”，舉例 來(lái)說(shuō)，比如可以只在某一正極片的一個(gè)表面敷設(shè)漿料，也可在只在某一負(fù)極片的一個(gè)表面 敷設(shè)漿料，或者只在某一正極片的兩個(gè)表面均敷設(shè)漿料，或者只在某一負(fù)極片的兩個(gè)表面 均敷設(shè)漿料，或者在正極片的表面敷設(shè)漿料的同時(shí)在負(fù)極片的表面也敷設(shè)漿料，敷料時(shí)可以只敷設(shè)正極片/負(fù)極片的一個(gè)表面，也可在正極片/負(fù)極片的兩個(gè)表面均敷設(shè)漿料。我 們的主要目的重點(diǎn)在該漿料的制備過(guò)程，制備多孔膜中敷設(shè)的位置可根據(jù)需要選擇，當(dāng)然 最好是所有正極片或負(fù)極片表面均敷設(shè)漿料形成多孔膜，更優(yōu)選在所有正極片和負(fù)極片表 面敷設(shè)漿料形成多孔膜。敷設(shè)包括噴涂、印刷或拉漿涂布等方法?；旌蠒r(shí)，以漿料的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述無(wú)機(jī)填料的含量為5-35% ；所述水 性粘結(jié)劑的含量為0. 1-5% ；所述添加劑含量為0. 5-3% ；所述溶劑的含量為60-90%。比 如，將去離子水、無(wú)機(jī)填料、和適量添加劑按適當(dāng)質(zhì)量比混合，比如，400 100 4，攪拌均 勻，并在攪拌過(guò)程中加入粘結(jié)劑混合物(比如粘結(jié)劑用量為無(wú)機(jī)填料質(zhì)量的)，得到漿 料。然后將所得到的漿料采用噴涂、印刷或拉漿涂布等方法覆蓋在電池正極片和/或負(fù)極 片的至少一個(gè)表面上，然后在80-150°C的溫度下干燥，形成附著于電池的正極片和/或負(fù) 極片上的多孔膜。為了更好地獲得多孔膜的隔層效果，在優(yōu)選情況下，將所述漿液涂覆于電 池的正極片和/或負(fù)極片兩面的整個(gè)表面上，并且由于負(fù)極片的尺寸通常大于正極片的尺 寸，因此更優(yōu)選將該漿液涂覆在電池負(fù)極片兩面的整個(gè)表面上。優(yōu)選情況下，形成的多孔膜 的厚度為0. 5-20微米，更優(yōu)選2-7微米。其中去離子水的用量沒(méi)有特別的限制，只要可以 將混合好的漿液涂覆于正極片和/或負(fù)極片上即可，優(yōu)選情況下，以所述去離子水、無(wú)機(jī)填 料、添加劑和粘結(jié)劑的總重量為基準(zhǔn)，去離子水的質(zhì)量含量為70-85%。經(jīng)過(guò)上述說(shuō)明，正極片、隔膜、負(fù)極片制備成功，且已成功的在極片表面形成多孔 膜，后續(xù)制備鋰離子電池的過(guò)程為公眾所知，因此后續(xù)只做簡(jiǎn)單介紹。本發(fā)明鋰離子二次電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在 電池殼體內(nèi)，電極組包括依次卷繞或疊置的正極片、隔膜、負(fù)極片，并包括上述步驟形成在 極片上的多孔膜。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子二次電池，正極片的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一 般來(lái)說(shuō)，正極片包括集流體以及涂覆和/或填充在集流體上的正極材料。所述集流體為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶。正極活性材料為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，它包括正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，正極活性物質(zhì)可以選自鋰離子電池 常規(guī)的正極活性物質(zhì)。如鋰鈷氧化物，鋰鎳氧化物，鋰錳氧化物，磷酸鋰鐵鹽以及鋰鎳錳氧 化體系中的一種或幾種。正極用粘結(jié)劑的種類(lèi)和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極用粘結(jié)劑 可以選自含氟樹(shù)脂和/或聚烯烴化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或 丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來(lái)說(shuō)，所述正極用粘結(jié)劑的含量為正極活性物質(zhì)的 0.01-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。負(fù)極片采用本領(lǐng)域內(nèi)所公知的負(fù)極片，即含有負(fù)極集流體和涂覆在該負(fù)極集流體 上的負(fù)極材料層。本發(fā)明對(duì)負(fù)極材料層沒(méi)有特別的限制，與現(xiàn)有技術(shù)一樣，負(fù)極材料層通常 包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及選擇性含有的導(dǎo)電劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)可以采用現(xiàn)有技 術(shù)中常用的各種負(fù)極活性物質(zhì)，例如，可以是非石墨化炭、石墨或由多炔類(lèi)高分子材料通過(guò) 高溫氧化得到的炭，也可使用其它例如熱解炭、焦炭、有機(jī)高分子燒結(jié)物、活性炭等碳材料。 有機(jī)高分子燒結(jié)物可以是通過(guò)將酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等燒結(jié)并炭化后所得的產(chǎn)物。本發(fā)明提供的負(fù)極材料還可以選擇性地含有現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)極材料中通常所含有的導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的含量和種類(lèi)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以負(fù)極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為0. 1-12重量％。所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾 種。負(fù)極用粘合劑可以選自鋰離子二次電池常規(guī)的負(fù)極用粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、聚四 氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來(lái)說(shuō)，所述負(fù)極用粘結(jié) 劑的含量為負(fù)極活性物質(zhì)的0. 5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。本發(fā)明用于正極材料和負(fù)極材料的溶劑可以選自本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的溶劑，如可 以選自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、 二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類(lèi)中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料 能夠涂覆到所述集流體上即可。一般來(lái)說(shuō)，溶劑的用量為使?jié){液中正極活性物質(zhì)的濃度為 40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。正極片和負(fù)極片的制備方法可以采用本領(lǐng)域所公知的各種方法。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子二次電池，電解液為非水電解液。所述的非水電解液 為電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)的非水 電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸 鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、 氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlC14)及氟烴基磺酸鋰(LiC (S02CF3) 3)、 LiCH3S03、LiN (S02CF3) 2中的一種或幾種。非水溶劑可以選自鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶 液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲 丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類(lèi)中的一種 或幾種。環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內(nèi) 酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類(lèi)中的一種或幾種。在 所述非水電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度一般為0. 1-2摩爾/升，優(yōu)選為0. 8-1. 2摩爾/升。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子二次電池，該電池的制備方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公 知，一般來(lái)說(shuō)，該電池的制備方法包括將電極組置入電池殼中，加入電解液，然后密封，得到 鋰離子二次電池。其中，密封的方法，電解液的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。不再熬述。下面采用實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)地描述。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備。1、正極的制備將60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在770克N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)溶劑中 制得粘合劑溶液，然后將2000克正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCo02)與40克乙炔黑粉末加入到 上述溶液中，再加入200克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料； 用拉漿機(jī)將該正極漿料均勻地涂覆到鋁箔的兩面，經(jīng)過(guò)125°C真空加熱干燥2小時(shí)，輥壓， 裁片制得750毫米(長(zhǎng))Χ55·5毫米(寬)X83微米(厚)的正極，每片正極上含有10克 正極活性物質(zhì)LiCo02。2、負(fù)極的制備將990克石墨P15B-CH(日本炭素NIPPON CARBON CO.，LTD購(gòu)得)、20克質(zhì)量濃度 為50%的丁苯橡膠(SBR)乳液與1500克水?dāng)嚢杈鶆蚺涑韶?fù)極漿料，用拉漿機(jī)均勻涂布到銅箔的兩面，經(jīng)過(guò)125°C真空加熱干燥1小時(shí)，輥壓，裁片制得790毫米(長(zhǎng))X 57. 5毫米 (寬)X85微米(厚)的負(fù)極，每片負(fù)極上含有5. 1克負(fù)極活性物質(zhì)石墨。3、多孔膜的制備將d50為300nm的a -氧化鋁90克、d50為50nm的a -氧化鋁10克和600克去 離子水混合，加入質(zhì)量濃度為25%氨水4克，將漿料PH值調(diào)節(jié)至8. 5，再用轉(zhuǎn)速20HZ的分 散機(jī)分散20min，攪拌過(guò)程中逐漸加入100克質(zhì)量濃度為2% CMC水溶液，形成多孔膜漿料。 然后涂布于上述負(fù)極兩個(gè)表面，90°C干燥，再二次壓延，在負(fù)極表面形成厚度為4微米的多 孔膜。4、電池的裝配將上述得到的正極、涂覆多孔膜的負(fù)極與厚度為9微米的聚乙烯隔離膜(Celgard 公司)卷繞成一個(gè)方型鋰離子電池的電極組，并將該電極組納入65毫米(長(zhǎng))X34毫米 (寬)X6毫米(厚)的方形電池鋁殼中。該電池的標(biāo)稱(chēng)容量(額定容量)為1300毫安時(shí)。將乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照重量比為 1:1: 1的比例混合，并將12. 7%重量的LiPF6溶解在上述混合溶劑中得到電解液，將5 克電解液注入上述方形電池鋁殼中，然后用膠布暫時(shí)密封注液孔，在25°C下放置2天，然后 采用40mA(0. 03C)的電流充電10小時(shí)進(jìn)行化成，化成后電池容量為額定容量的30%。在45°C下放置2天，密封注液孔。得到鋰離子二次電池。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備。按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，配置制備多孔膜漿料所采 用的添加劑混合物使用質(zhì)量濃度為20%乙胺溶液7克，將漿料的PH值調(diào)節(jié)至9。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備。按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，配置制備多孔膜漿料所采 用的添加劑混合物使用質(zhì)量濃度為20%醋酸溶液5克，將漿料的PH值調(diào)節(jié)至5. 5。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備。按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，配置制備多孔膜漿料所采 用的粘結(jié)劑混合物使用4克質(zhì)量濃度為50%的丁苯橡膠乳液(SBR)。實(shí)施例5
該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備。按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，制備多孔膜使用300nm的氧 化鋯90克、50nm的氧化鋯10克混合作為無(wú)機(jī)填料。實(shí)施例6該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備。按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，制備多孔膜的無(wú)機(jī)填料使 用300nm的氧化鋁。實(shí)施例7該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備。
按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，制備的多孔膜厚度為15微 米。對(duì)比例1該對(duì)比例用于說(shuō)明參比鋰離子二次電池的制備。按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在多孔膜漿料制備過(guò)程中 不加入添加劑。多孔膜容易產(chǎn)生氣泡和結(jié)團(tuán)，涂覆難度很大，厚度無(wú)法控制在10微米以下。 制備的多孔膜表面平整性較差，厚度為15微米。對(duì)比例2該對(duì)比例用于說(shuō)明參比鋰離子二次電池的制備。按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，多孔膜漿料配置使用600克 NMP作為溶劑，2克PVDF作為粘結(jié)劑。該實(shí)施例用于說(shuō)明鋰離子二次電池的性能測(cè)試(測(cè)試結(jié)果如表1)1、電池容量和循環(huán)性能的測(cè)試將按照實(shí)施例1-7的方法以及對(duì)比例1-2的方法各制備20只鋰離子二次電池，按 照下述測(cè)試方法進(jìn)行電池容量的測(cè)試，各測(cè)得20只電池的容量值，并計(jì)算平均值。測(cè)定方法如下使用BK_7024(廣州擎天公司)二次電池性能檢測(cè)裝置，在常溫(25°C)條件下，重 復(fù)以1C(1300毫安)恒壓充電至4. 2伏，充電截止電流為20毫安；再以1C放電至3. 0伏的 充放電過(guò)程，記錄第1次和第500次的循環(huán)結(jié)束的電池放電容量，并按下式計(jì)算電池容量剩 余率和平均次衰減率電池容量剩余率(％ )=(第500次循環(huán)結(jié)束容量/初始容量)X 100%。2、高溫存儲(chǔ)將上述按照實(shí)施例1-7的方法以及對(duì)比例1-2的方法制得的電池各50只重復(fù)以 1C(1300毫安)恒壓充電至4. 2伏，恒壓充電至電流20毫安；充電后，擱置10分鐘，以1C 放電至3. 0伏，記錄初始容量C1。然后將電池重新以1C充電至4. 2伏，在85°C條件下儲(chǔ)存 48小時(shí)。存儲(chǔ)后以1C放電至3. 0伏，記錄電池的剩余容量，然后進(jìn)行1C充放電3次，以最 后一次容量記錄容量C2，計(jì)算容量恢復(fù)率高溫容量恢復(fù)率(％) = (C2/C1) X100%3、短路測(cè)試將上述按照實(shí)施例1-7的方法以及對(duì)比例1-2的方法制得的電池各50只，以 1C(1300毫安)恒壓充電至4. 2伏，恒壓充電至電流20毫安；將電池放入液氮中保存60秒， 使電池迅速冷卻，電解液凝固。取出后立即測(cè)試電池電阻，電阻小于10000歐姆的電池即認(rèn) 為發(fā)生短路。4、150°C 爐溫測(cè)試將上述按照實(shí)施例1-7的方法以及對(duì)比例1-2的方法制得的電池各20只以 0. 5C(650毫安)恒壓充電至4. 2伏，恒壓充電至電流20毫安，然后將電池放入烤箱，以5°C / min的速率升溫至150°C轉(zhuǎn)為恒溫。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)150°C維持20分鐘，電池不發(fā)生起火、冒煙、 爆炸現(xiàn)象。5、針刺測(cè)試
將上述按照實(shí)施例1-7的方法以及對(duì)比例1-2的方法制得的電池各20只以 0. 5C(650毫安)恒壓充電至4. 2伏，恒壓充電至電流65毫安，用直徑5mm的鋼針以40mm/s 的速度完全刺入電池的中心。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電池?zé)o爆炸、起火。表 1 從表1中可以證實(shí)，采用水性粘結(jié)劑配置漿料制備多孔膜，漿料中加入添加劑能 大大提高多孔膜性能，所制備的鋰離子二次電池在安全測(cè)試中表現(xiàn)了良好的性能，150°C爐 溫、針刺測(cè)試的通過(guò)率都為100%、短路率為0%，這說(shuō)明電池在過(guò)熱環(huán)境中，聚乙烯隔離膜 微孔關(guān)閉，阻止了電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，而當(dāng)溫度過(guò)高使聚乙烯隔離膜發(fā)生收縮或熔化時(shí)，由 于多孔膜的填充材料為無(wú)機(jī)顆粒，幾百甚至上千攝氏度內(nèi)不會(huì)熔化，防止了正負(fù)極之間短 路；或電池受到外部損傷過(guò)程中，隔離膜破損造成短路，多孔膜能有效地防止短路擴(kuò)散而使 電池過(guò)熱產(chǎn)生安全事故。同時(shí)，循環(huán)性能、高溫容量恢復(fù)率也比負(fù)極未涂覆多孔膜的電池有
10所提高，這可能是因?yàn)槎嗫啄ゐじ皆谪?fù)極片表面，一定程度減小了電解液與電極的接觸，抑 制了電解液在電極表面的分解；也可能是多孔膜比表面積大，吸附了化成過(guò)程中產(chǎn)生有害 的物質(zhì)如HF、PF30等，抑制了電解液及負(fù)極固態(tài)電解液界面膜(SEI膜)的分解。與對(duì)比例 2中以有機(jī)溶劑配置漿料制備多孔膜相比，實(shí)施例具有更好的容量性能與安全性能。而對(duì)比例1中在多孔膜漿料配置過(guò)程中不加入添加劑，無(wú)機(jī)填料顆粒發(fā)生輕微團(tuán) 聚，漿料不均勻，涂布困難，無(wú)法得到厚度小、表面致密光滑的多孔膜，從而使電池內(nèi)部應(yīng)力 增加，大大影響了電池性能。多孔膜容易產(chǎn)生氣泡和結(jié)團(tuán)，涂覆難度很大，厚度無(wú)法控制在 10微米以下。制備的多孔膜表面平整性較差，厚度為15微米。采用水性粘結(jié)劑、無(wú)機(jī)填料與去離子水配置漿料制備多孔膜，可以有效地防止電 池短路及在隔離膜失效時(shí)起到隔絕電流防止過(guò)熱。相比于油性配方，水性漿料制備多孔膜 大大降低了制備成本和對(duì)環(huán)境的污染，材料易得，工藝簡(jiǎn)單，非常適于工業(yè)推廣。
權(quán)利要求
一種鋰離子二次電池的制備方法，包括如下步驟制備正極片、負(fù)極片；其特征在于，還包括如下步驟a)將無(wú)機(jī)填料、水性粘結(jié)劑、添加劑和溶劑混合制得漿料；所述添加劑為胺的弱堿性水溶液、氨水溶液或銨的鹽溶液中的一種或幾種，或酸性有機(jī)化合物的弱酸性水溶液；所述無(wú)機(jī)填料為不溶于所述添加劑的一種或幾種無(wú)機(jī)氧化物；b)將制得的漿料敷設(shè)在正極片和/或負(fù)極片的至少一個(gè)表面上，干燥，使敷設(shè)有漿料的表面上形成多孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，以漿料的質(zhì)量百分 含量為基準(zhǔn)，所述無(wú)機(jī)填料的含量為5-35% ；所述水性粘結(jié)劑的含量為0. 1-5% ；所述添加劑含量為0. 5-3% ；所述溶劑的含量為60-90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，所述胺的弱堿性水 溶液選自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、丁二胺的一種或幾種的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，所述酸性有機(jī)化合 物的弱酸性水溶液選自甲酸、醋酸、丙酸、苯酚及苯酚衍生物的一種或幾種的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，銨的鹽溶液為氯化 銨、碳酸氫銨中的一種或兩種的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，所述水性粘結(jié)劑為 纖維素鈉鹽或丁苯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，所述溶劑為去離子水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)氧化物選 自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅、氧化鈮、氧化鉬、氧化鉻、氧化鎢的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)填料的中 值粒徑 d5Q 為 10-1000nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)填料為小 顆粒中值粒徑d5(1為30-80nm無(wú)機(jī)氧化物與大顆粒中值粒徑d5(1為200-600nm無(wú)機(jī)氧化物的 混合，小顆粒與大顆粒的質(zhì)量比為1 5-1 30。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，小顆粒與大顆粒 的質(zhì)量比為1:8-1: 10。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，其漿料的PH值在 3-6或7. 5-10的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，在步驟a)混 合制得漿料過(guò)程中，先將無(wú)機(jī)填料和去離子水混合，然后加入添加劑，攪拌，攪拌過(guò)程中加 入粘結(jié)劑形成漿料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，所述溶劑為去離子 水，所述水性粘結(jié)劑為纖維素鈉鹽，在步驟a)混合制得漿料過(guò)程中，先將無(wú)機(jī)填料和去離 子水混合，然后加入添加劑，使其漿料的PH值在3-6或7. 5-10的范圍內(nèi)，攪拌，攪拌過(guò)程中加入粘結(jié)劑形成漿料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池的制備方法，其特征在于，所述干燥為在 80-150°C的溫度下干燥。
全文摘要
為解決現(xiàn)有鋰離子電池中多孔膜易脫落的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池的制備方法。本發(fā)明方法包括如下步驟制備正極片、負(fù)極片；還包括如下步驟，a)將無(wú)機(jī)填料、水性粘結(jié)劑、添加劑和溶劑混合制得漿料；添加劑為胺的弱堿性水溶液、氨水溶液或銨的鹽溶液中的一種或幾種，或酸性有機(jī)化合物的弱酸性水溶液；所述無(wú)機(jī)填料為不溶于所述添加劑的一種或幾種無(wú)機(jī)氧化物；b)將制得的漿料敷設(shè)在正極片和/或負(fù)極片的至少一個(gè)表面上，干燥，使敷設(shè)有漿料的表面上形成多孔膜。采用本發(fā)明技術(shù)方案，形成的多孔膜難以脫落，且具有較好的柔性，在卷繞等加工過(guò)程中不易破損。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101877422SQ20091010717
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者劉衛(wèi)平, 姜俊剛, 張建飛, 李科, 楊利貞 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司