專利名稱：一種正極材料及其制備方法及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，具體涉及一種正極材料及其制備方法及電池。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，鋰離子電池的正極材料主要以鈷酸鋰為主，但是鈷酸鋰正極材料比容量偏 低，無法滿足當(dāng)前電子產(chǎn)品對電池能量的需求，而且鈷價格昂貴，因此需要比容量更高且價 格便宜的材料進(jìn)行代替。相比之下，釩系材料具有明顯的優(yōu)勢，我國有豐富的釩資源，為世 界第五大釩資源國，釩的價格相對鈷便宜很多，材料的理論比容量高，多次充放電循環(huán)性能 好，不與電解液反應(yīng)，安全性能好，因此釩系材料是很有前景的鋰二次電池正極材料。釩系材料中的五氧化二釩是一種較好的電池正極材料，由于其具有層狀結(jié)構(gòu)、較 高的電壓(約3VvsLi/Li+)、大的比容量、資源豐富、價格便宜等特點(diǎn)。但是目前正極材料采 用為晶體五氧化二釩，其循環(huán)容量下降快，導(dǎo)致其循環(huán)性能不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中五氧化二釩材料的循環(huán)容量下降較快 的缺點(diǎn)，從而提供了一種循環(huán)容量穩(wěn)定的電池正極材料。一種正極材料，其包括具有層狀結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)五氧化二釩粉末，所述層狀結(jié)構(gòu)中 摻雜有氟元素；在使用Cu-Ka射線的X射線衍射中，其003面衍射峰的半峰寬為1 3。本發(fā)明的第二個目的是提供了一種上述的正極材料的制備方法，其包括以下步 驟(1)將五氧化二釩晶體在含氧氣氛下，高溫煅燒至熔融狀態(tài)形成熔液，將熔液倒入 水中并攪拌，得到溶膠；(2)將溶膠陳化，真空干燥得到干凝膠；(3)將干凝膠溶解，并加入氟源，攪拌，真空干燥。本發(fā)明的第三個目的是提供了一種電池，其包括，電池殼、極芯和電解液，所述極 芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜， 所述正極包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料，所述負(fù)極包括集流體和負(fù)載在集流體 上的負(fù)極材料，所述正極材料包含本發(fā)明所提供的正極材料。本發(fā)明所提供的正極材料的電池循環(huán)性能穩(wěn)定，而且比容量高、首次充放電效率 較高。本發(fā)明所提供的制備方法工藝簡單，并且無污染。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式一種正極材料，其包括非晶態(tài)層狀結(jié)構(gòu)的五氧化二釩粉末，其層狀結(jié)構(gòu)中摻雜有氟元素；在使用Cu-Ka射線的X射線衍射中，其003面衍射峰的半峰寬為1 3。其中，正極材料的平均粒徑為5 10 μ m。正極材料中氟元素與五氧化二釩的摩爾比為1 10 1 100，更優(yōu)選為 1 12 1 30。正極材料中氟離子嵌入層狀結(jié)構(gòu)V2O5的層與層之間，氟離子的半徑略大于V2O5的 層間距，由于氟離子的嵌入會使V2O5的層間距增大，有助于鋰離子的插入與脫出，從而改善 材料的循環(huán)性能。一種上述的正極材料的制備方法，其包括以下步驟(1)將五氧化二釩晶體在含氧氣氛下，高溫煅燒至熔融狀態(tài)，形成熔液，將熔液倒 入水中并攪拌，得到溶膠；(2)將溶膠陳化，真空干燥得到干凝膠；(3)將干凝膠溶解，并加入氟源，攪拌，真空干燥。本發(fā)明中五氧化二釩晶體(C-V2O5),可以從市場上直接購買，也可以自己制備。對 其粒徑也沒有特殊要求。將五氧化二釩晶體在含氧氣氛下燒結(jié)，其中含氧氣氛可以是氧氣氣氛或者空氣氣 氛，還可以是氧氣與惰性氣體的混合氣氣氛。本發(fā)明優(yōu)選氧氣氣氛。氧氣氣氛是由持續(xù)通入氧氣流來實(shí)現(xiàn)的，其中氧氣的流速 為 10 300ml/min，優(yōu)選為 200ml/min。五氧化二釩在高溫下易分解釋放出氧氣，在含氧氣氛下特別是在氧氣氣氛下，可 以抑制五氧化二釩的分解。高溫煅燒至熔融狀態(tài)后，在700 1200°C之間恒溫保持1 12h，其中優(yōu)選800°C 恒溫保持4h。在高溫煅燒時，盛放五氧化二釩晶體所用的容器，可以選用陶瓷坩堝、剛玉坩堝或 者其他坩堝。本發(fā)明對高溫煅燒所用的燒結(jié)爐沒有特殊限制，可以選用高溫電阻爐、電弧爐等。將熔液倒入水中并攪拌時，在盡可能短的時間內(nèi)完成，讓熔液驟冷，從而可以形成 較好的溶膠。其中熔液(也即五氧化二釩的質(zhì)量)與水的質(zhì)量比為1 100-1 1000，優(yōu)選為 1 200。本發(fā)明中的水均為去離子水，可以避免引入其他雜質(zhì)。步驟(2)中，本發(fā)明中溶膠的陳化時間為24 120h，優(yōu)選為48h。陳化有利于凝 膠粒子的良好的生長。將陳化好的溶膠粒子分離出來，并真空干燥。其中真空干燥的溫度為80 200°C， 干燥時間8 24h，優(yōu)選130°C下干燥15h。將干燥后的干凝膠重新溶于水中，然后加入氟源。其中氟源是指在水中可游離出 氟離子的化合物，本發(fā)明優(yōu)選氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀中的一種或幾種混合，更優(yōu)選氟化鋰。氟源中的氟元素與五氧化二釩的摩爾比1 10 1 100，優(yōu)選為1 12 1 30。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為若在未干燥之前即凝膠沒有完全形成時，加入氟離子摻雜，氟離子會使部分的鍵合水無法從凝膠粒子中脫出，即使在干燥之后其中的鍵合水也不能脫 出，這樣會嚴(yán)重影響正極材料的性能。而本發(fā)明第一次凝膠，沒有加入氟離子，使凝膠粒子 中幾乎不含游離的水分子和鍵合水，形成良好的凝膠粒子。當(dāng)凝膠粒子經(jīng)過陳化，干燥等處 理后，再次溶于水中時，由于此時的凝膠粒子處于相對比較穩(wěn)定的狀態(tài)，此時加入氟離子， 氟離子會擴(kuò)散凝膠粒子五氧化二釩的層狀結(jié)構(gòu)的層與層之間，不會引起鍵合水的產(chǎn)生。從 而避免了水分對正極材料的影響，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。一種鋰離子電池，其包括，電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在 電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括集流體和 負(fù)載在集流體上的正極材料，所述負(fù)極包括集流體和負(fù)載在集流體上的負(fù)極材料，所述正 極材料包含本發(fā)明所提供的正極材料。本發(fā)明對負(fù)極材料沒有特別的限制，所述負(fù)極材料通常包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié) 劑以及選擇性含有的導(dǎo)電劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種負(fù)極活性 物質(zhì)，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧 化得到的炭，也可使用其它碳材料例如熱解炭、焦炭、有機(jī)高分子燒結(jié)物、活性炭等。所述有 機(jī)高分子燒結(jié)物可以是通過將酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等燒結(jié)并炭化后所得的產(chǎn)物。本發(fā)明提供的負(fù)極材料還可以選擇性地含有現(xiàn)有技術(shù)負(fù)極材料中通常所含有的 導(dǎo)電劑。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電 齊U。所述導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以負(fù)極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑 的含量一般為0. l-12wt%。所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。所述粘合劑可以選自鋰離子電池常規(guī)的粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基 纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述粘結(jié)劑的含量為負(fù)極活性 物質(zhì)的0. 5-8wt %，優(yōu)選為2-5wt %。本發(fā)明用于正極材料和負(fù)極材料的溶劑可以選自本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的溶劑，如可 以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二乙基甲酰胺(DEF)、二 甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料 能夠涂覆到所述集流體上即可。一般來說，溶劑的用量為使?jié){液中正極活性物質(zhì)的濃度為 40-90wt %，優(yōu)選為 50-85wt %。在本發(fā)明的鋰離子電池中，電解液可以為非水電解液。所述非水電解液為電解質(zhì) 鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)的非水電解液。如電 解質(zhì)鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷 酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰 (LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl4)及氟烴基磺酸鋰(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3^ LiN(SO2CF3)2 中的 一種或幾種。非水溶劑可以選自鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸 二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC) 以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的一種或幾種。環(huán)狀酸酯可以為碳酸 乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它 含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的一種或幾種。在所述非水電解液中，電解質(zhì)鋰 鹽的濃度一般為0. l-2mol/L，優(yōu)選為0. 8-1. 2mol/L。在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子二次電池中所用的各種隔 膜，例如聚烯烴微多孔膜(PP)、聚乙烯氈(PE)、玻璃纖維氈或超細(xì)玻璃纖維紙或PP/PE/PP。 所述隔膜也可以是聚酰亞胺薄膜。所述聚酰亞胺薄膜可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的聚酰 亞胺薄膜，優(yōu)選其孔隙率為20% -55%，平均孔直徑為30-120nm。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法按照本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法 進(jìn)行，一般來說，該方法包括將正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜依次卷繞形成極 芯，將極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，其中，所述負(fù)極包括集流體和負(fù)載在集流 體上的負(fù)極活性材料，其中，所述負(fù)極活性材料為本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料。其中，卷繞 和密封的方法為本領(lǐng)域人員所公知。電解液的用量為常規(guī)用量。以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例1取IOg五氧化二釩晶體(上?？曝S公司，分析純)，裝入陶瓷坩堝放入高溫爐中， 通入200ml/min的氧氣流，高溫煅燒至熔融狀態(tài)，在800°C下保持4h后取出，將其迅速倒入 2000ml去離子水中并快速攪拌形成溶膠。陳化48h后，將溶劑從凝膠中分離出去，在130°C 下真空干燥15h。然后再次溶于去離子水中，并加入0.014g氟化鋰(氟元素與五氧化二釩 的摩爾比為1 100)，攪拌均勻后，將溶劑從凝膠中分離出去，130°C下真空干燥15h。得到 正極材料Ml。實(shí)施例2與實(shí)施例1所不同的是，加入氟化鋰的量為0. 07g(氟元素與五氧化二釩的摩爾比 為1 20)，其他部分同實(shí)施例1，得到正極材料M2。實(shí)施例3與實(shí)施例1所不同的是，加入氟化鋰的量為0. 14g(氟元素與五氧化二釩的摩爾比 為1 10)，其他部分同實(shí)施例1，得到正極材料M3。實(shí)施例4取IOg五氧化二釩晶體(上?？曝S公司，分析純)，裝入陶瓷坩堝放入高溫爐中， 通入200ml/min的氧氣流，高溫煅燒至熔融狀態(tài)，在700°C下保持4h后取出，將其迅速倒入 IOOOml去離子水中并快速攪拌形成溶膠。陳化48h后，將溶劑從凝膠中分離出去，在130°C 下真空干燥15h。然后再次溶于去離子水中，并加入0. 07g氟化鋰(氟元素與五氧化二釩的 摩爾比為1 20)，攪拌均勻后，將溶劑從凝膠中分離出去，130°C下真空干燥15h。得到正 極材料M4。實(shí)施例5取IOg五氧化二釩晶體(上海科豐公司，分析純)，裝入陶瓷坩堝放入高溫爐中，通 入200ml/min的氧氣流，高溫煅燒至熔融狀態(tài)，在1200°C下保持4h后取出，將其迅速倒入 IOOOml去離子水中并快速攪拌形成溶膠。陳化48h后，將溶劑從凝膠中分離出去，在130°C 下真空干燥15h。然后再次溶于去離子水中，并加入0. 07g氟化鋰(氟元素與五氧化二釩的 摩爾比為1 20)，攪拌均勻后，將溶劑從凝膠中分離出去，130°C下真空干燥15h。得到正 極材料M5。比較例1取IOg五氧化二釩晶體(上?？曝S公司，分析純)，裝入陶瓷坩堝放入高溫爐中，通入200ml/min的氧氣流，高溫煅燒至熔融狀態(tài)，在800°C下保持4h后取出，將其迅速倒入 IOOOml去離子水中并快速攪拌形成溶膠，加入0. 14g氟化鋰(氟元素與五氧化二釩的摩爾 比為1 20)，攪拌均勻；陳化48h，將溶劑從凝膠中分離出去，130°C下真空干燥15h。得到 正極材料W。比較例2取5g五氧化二釩晶體(上?？曝S公司，分析純)，裝入陶瓷坩堝放入高溫爐中，通 入200ml/min的氧氣流，高溫煅燒至熔融狀態(tài)，在800°C下保持4h后取出，將其迅速倒入 IOOOml去離子水中并快速攪拌形成溶膠。陳化48h后，將溶劑從凝膠中分離出去，130°C下 真空干燥15h。取出再次溶于去離子水中，攪拌均勻，將溶劑從凝膠中分離出去，130°C下真 空干燥15h。得到正極材料N2。性能測試粒徑測試 用MASTERSIZER激光粒度分析儀進(jìn)行粒度分析。XRD材料的XRD的測試方法CuK α (20mA, 40Kv)，掃描范圍10 ° 80 °，掃描速率 6° /min，掃描步長 0. 04°。測試電池的制備將80重量份正極材料M1-M5以及m_N2、10重量份粘合劑聚四氟乙烯(PTFE)、 10重量份導(dǎo)電劑炭黑加入到110重量份NMP中，然后攪拌形成穩(wěn)定、均一的正極漿料。在 65°C的真空干燥箱內(nèi)干燥24h后，取出，在4MPa的壓力下壓制成厚度為0. 03mm，大小為直徑 15mm的極片。對極片為直徑為15. 8mm、純度99. 9%的金屬鋰片。在氬氣氣氛保護(hù)，水分含量為Ippm以下的手套箱中，將上述制得的極片、對極片 與直徑為16mm的Cellgard隔膜紙依次層疊卷繞成渦卷狀的電極組，將電極組放入一端開 口的電池殼中，注入電解液0.2ml(溶劑為碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1 1(體積比)， LiPF6濃度為lmol/L)，密封后制成CR2016型扣式電池。首次充放電比容量將電池擱置60min后以0. 2mA電流放電至1. 8V電壓，然后分別以ImA恒電流充電 至4. 2V，擱置IOmin后，再以1.0mA恒電流放電至1. 8V，記錄電池充電至4. 2V以及放電至 1.8V的時間，根據(jù)電池的標(biāo)準(zhǔn)容量(mAh)=放電電流(mA)X放電時間(h)計算電池的標(biāo) 準(zhǔn)容量，標(biāo)準(zhǔn)容量除以電池的正極材料(M1-M5及m，N2)的重量即得電池正極材料(M1-M5 及m，N2)的電化學(xué)比容量。首次充放電效率根據(jù)公式首次充放電效率=首次放電容量/首次充電容量，計算出首次充放電 效率。200次循環(huán)容量剩余率室溫下，將電池以IC電流恒流充電至4. 2V，而后轉(zhuǎn)恒電壓充電，截止電流0.05C; 然后再將電池以IC電流恒流放電至1. 8V。重復(fù)以上步驟200次，得到電池常溫200次循環(huán) 后IC電流放電至1. 8V的容量，計算循環(huán)后電池容量剩余率。
表 權(quán)利要求
一種正極材料，其包括具有層狀結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)五氧化二釩粉末，所述層狀結(jié)構(gòu)中摻雜有氟元素；在使用Cu Kα射線的X射線衍射中，其003面衍射峰的半峰寬為1～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于正極材料的平均粒徑為5 10μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于正極材料中氟元素與五氧化二釩的 摩爾比為1 10 1 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極材料，其特征在于正極材料中氟元素與五氧化二釩的 摩爾比為1 12 1 30。
5.一種權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其包括(1)將五氧化二釩晶體在含氧氣氛下，高溫煅燒至熔融狀態(tài)形成熔液，將熔液倒入水中 并攪拌，得到溶膠；(2)將溶膠陳化，真空干燥得到干凝膠；(3)將干凝膠溶解，并加入氟源，攪拌，真空干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料的制備方法，其特征在于所述含氧氣氛為氧氣氣 氛，氧氣的流速為10 300ml/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料的制備方法，其特征在于所述高溫煅燒的溫度為 700 1200°C，高溫煅燒的時間1 12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料的制備方法，其特征在于所述陳化的時間為24 120h。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料的制備方法，其特征在于所述氟源為氟化鋰、氟化 鈉、氟化鉀中的一種或幾種混合。
10.一種電池，其包括，電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼 內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括集流體和負(fù)載在 集流體上的正極材料，所述負(fù)極包括集流體和負(fù)載在集流體上的負(fù)極材料，所述正極材料 包含權(quán)利要求1所述的正極材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域。具體公開了一種正極材料，其包括具有層狀結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)五氧化二釩，層狀結(jié)構(gòu)中摻雜有氟元素；在使用Cu-Kα射線的X射線衍射中，其003面衍射峰的半峰寬為1～3。本發(fā)明還公開一種該正極材料的制備方法及其使用該正極材料的電池。本發(fā)明所提供的正極材料的電池循環(huán)性能穩(wěn)定，而且比容量高、首次充放電效率較高。本發(fā)明所提供的制備方法工藝簡單，并且無污染。
文檔編號H01M10/36GK101937993SQ20091010845
公開日2011年1月5日 申請日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者吳振悅, 高銘禹 申請人:比亞迪股份有限公司