專利名稱：鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料及其制備方法、鋰離子動(dòng)力電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極材料及其制備方法、鋰離子電池，特別是 一種鋰離子動(dòng)力電池用的正極材料及其制備方法，以及使用該材料的鋰離子電 池。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子動(dòng)力電池的發(fā)展如火如荼，動(dòng)力電池用正極材料磷酸鐵鋰 在全球的銷量穩(wěn)步增長，對(duì)鋰離子動(dòng)力電池的開發(fā)必將具有戰(zhàn)略性的意義。作 為鋰離子動(dòng)力電池的核心組成部分之一，正極材料的發(fā)展一定程度上影響整個(gè) 鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展。鋰離子電池正極材料主要分三類 一維結(jié)構(gòu)，如橄欖 石型磷酸鐵鋰，二維結(jié)構(gòu)，如鈷酸鋰、鎳系多元材料，三維結(jié)構(gòu)，如尖晶石型 的錳酸鋰。從成本上考慮具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳酸鋰最具優(yōu)勢(shì)，并且其電壓平 臺(tái)適中、可耐12V的過充、充電態(tài)熱穩(wěn)定性好，適合于現(xiàn)階段的鋰離子電池電 解液體系，但由于高溫性能問題難以克服，使其在動(dòng)力電池中應(yīng)用受到一定限 制。從能量密度考慮層狀結(jié)構(gòu)的過度金屬氧化物最佳，但是其耐過充的性能較 差，充電態(tài)熱穩(wěn)定性較差，分解放出大量的熱，容易導(dǎo)致安全問題隱患。具有 一維結(jié)構(gòu)的磷酸鹽和硅酸鹽正極材料由于具有最佳的安全性能耐過充、穩(wěn)定、 安全，而被認(rèn)為是最適合作為動(dòng)力電池用正極材料。相比于磷酸鐵鋰正極材料， 硅酸鹽正極材料有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)理論容量高于200mAh/g，成本低廉，硅在地
殼中豐度僅次于氧，安全性能優(yōu)秀，對(duì)環(huán)境友好。
與磷酸鐵鋰正極材料類似，硅酸鹽正極材料的的導(dǎo)電系數(shù)較小，因此研究者對(duì)該類材料的研究主要集中在提高其導(dǎo)電率和合成方法方面。通過研究者對(duì) 其性能的不斷改進(jìn)，硅酸鹽正極材料有望成為新一代鋰離子動(dòng)力電池正極材料。 從己有的研究論文看，多采用摻入導(dǎo)電性高的的碳以其提高其導(dǎo)電性能，從合
成方法上看，主要采用液相或傳統(tǒng)固相法，楊勇[Journal of Power Sources 174
(2007) 524—527]、 [CN.1803608]和Dominko [Journal of Power Sources 174 (2007)
457"461]分別采用固相法和液相法合成了硅酸鹽正極材料，通過摻入無定形碳提
高其導(dǎo)電率。液相合成法工藝復(fù)雜，成本較高，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化有一定的難度，傳
統(tǒng)的固相法合成硅酸鹽正極材料由于混合的不夠均勻，難于形成性能優(yōu)秀的正
極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料及其制備方 法、鋰離子動(dòng)力電池，要解決的技術(shù)問題是提高硅酸鹽正極材料的導(dǎo)電性能、 循環(huán)壽命、提高現(xiàn)有動(dòng)力電池用正極材料的能量密度。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案 一種鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料，通式
為LinMSi(VCx，以LiJVISi04為基體，基體外包覆有碳材料微粒層，基體與碳材 料微粒層組合成復(fù)合顆粒，其中1.9《n《2.1, M為過渡金屬元素鈷、錳、鎳、 鐵、釩或鈦，0<x《2， C由碳或碳源化合物分解生成；所述基體的平均粒徑在 0.1 30.0]im之間，碳材料微粒層的厚度在0.5 50nm之間；所述復(fù)合顆粒具有球 形、長短軸比為5~30的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征， 比表面積為0.2~30m2/g。
本發(fā)明的碳源化合物為呋喃樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧 樹脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠，纖 維素、葡萄糖、煤瀝青和石油瀝青中的一種以上。本發(fā)明的鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料的理論比容量》OOmAh/g。 一種鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟一、
將鋰源化合物中的鋰過渡金屬元素硅源化合物中的硅按摩爾比1.9 2丄1: l混合，同時(shí)加入碳或碳源化合物，硅元素與碳或碳源化合物分解生成碳的摩爾 比l:大于0至2，形成原料混合物；二、將原料混合物分散于水、乙醇或丙酮 溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1 1.5: 1，轉(zhuǎn)速100~500r/min，研磨分散2~20 小時(shí)，形成前驅(qū)體漿料；三、將前驅(qū)體漿料置入儲(chǔ)罐靜置0.5 4h，再通過超細(xì) 磨，轉(zhuǎn)速500 2000r/min，時(shí)間l~4h，進(jìn)入另一個(gè)儲(chǔ)罐靜置0.5~2h，干燥機(jī)干燥 處理，然后在100 20(TC條件下氣相干燥，得到分散粉體；四、將分散粉體以 卜15"/min的升溫速度，在600 90(TC的溫度范圍內(nèi)熱處理4 40小時(shí)，然后自 然冷卻至15(TC以下；五、機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500 800 r/min，時(shí)間15 300 分鐘，得到鋰離子動(dòng)力電池硅酸鹽正極材料。 本發(fā)明的方法將冷卻后的材料破碎、分散。
本發(fā)明的方法融合處理后進(jìn)行篩分，得到平均粒度在0.1 30pm之間的鋰離 子動(dòng)力電池硅酸鹽正極材料。
本發(fā)明的方法鋰源化合物采用氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硫酸 鋰、硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水 擰檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰中的一種或兩種以上任 意摩爾比混合物；所述過渡金屬元素采用鈷、鈷源化合物、錳、錳源化合物、 鎳、鎳源化合物、鐵、鐵源化合物、釩、釩源化合物、鈦或鈦源化合物；鈷源 化合物采用乙酸鈷、 一氧化鈷、四氧化三鈷、三氧化二鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、 氫氧化高鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷中的一種或兩種以上任意摩爾比 混合物；錳源化合物采用二氧化錳、環(huán)烷酸錳、氯化錳、四氧化三錳、碳酸錳、硝酸錳、 一氧化錳、乙酸錳、氫氧化錳中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物; 鎳源化合物為草酸鎳、甲酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、氫氧化鎳、氫氧化高鎳、 三氧化二鎳、四碳合鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、 一氧化鎳、乙酸鎳中的一種或兩種 以上任意摩爾比混合物；鐵源化合物為硫化亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、擰檬酸 鐵、氫氧化鐵、乳酸亞鐵、五羥基合鐵、硝酸鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、 氧化亞鐵、草酸亞鐵中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物；釩源化合物為五 氧化二釩、 一氧化釩、二氧化釩、三氧化二釩、偏釩酸銨中的一種或兩種以上 任意摩爾比混合物；鈦源化合物為氮化鈦、二硫化鈦、二氧化HC、偏鈦酸、羥 基二乳酸合鈦、三氯化鈦、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙 酯中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物；所述硅源化合物為苯基三氯硅烷、 氮化硅、二甲基二氯硅垸、硅橡膠、二乙基二氯硅烷、二氯硅烷、二乙基氯硅 烷、二氧化硅、氟硅菊酯、氟硅橡膠、氟硅酸銨、硅膠、硅烷交聯(lián)聚丙烯、硅 油、正硅酸乙酯、甲基苯基硅橡膠、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基硅橡膠、 聚硅氧烷、氰硅橡膠、三氯甲硅烷、三乙基氯硅烷、四氟化硅、四氯化硅、一 氧化硅、 一乙基三氯硅烷、乙基二氯硅烷中的一種或兩種以上任意摩爾比混合 物；所述碳源化合物為呋喃樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠，纖維素、 葡萄糖、煤瀝青、石油瀝青中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物。
本發(fā)明的方法將分散粉體在600 90(TC的溫度范圍內(nèi)熱處理4~40小時(shí)，期 間通入氮?dú)狻鍤狻?一氧化碳、氫氣、天然氣的一種或兩種以上任意比例混合 氣體，流速為20~1000mL/min之間。
一種鋰離子動(dòng)力電池，具有正極，正極由正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，以
溶劑混合均勻后涂于金屬箔上，干燥、輾壓并沖切成片，其特征在于所述正極材料的通式為LinMSiCVCx，以LinMSi04為基體，基體外包覆有碳材料微粒層， 基體與碳材料微粒層組合成復(fù)合顆粒，其中1.9《n《2.1， M為過渡金屬元素鈷、 錳、鎳、鐵、釩或鈦，0<x《2, C由碳或碳源化合物分解生成；所述基體的平 均粒徑在0.1~30.0nm之間，碳材料微粒層的厚度在0.5~50nm之間；所述復(fù)合 顆粒具有球形、長短軸比為5 30的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀 的的微觀特征，比表面積為0.2~30 m2/g。
本發(fā)明的方法正極材料的理論比容量》00mAh/g 。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用納米制備和分散、摻雜改性、機(jī)械融合、球 形化和催化的工藝制備前驅(qū)體，并通過包覆摻雜的改性方法處理后的材料具有 容量高、堆積密度高、壓實(shí)密度高、體積比容量高、大倍率性能好、產(chǎn)品一致 性好、電池加工性能好且成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，用該材料作正極材料制作的動(dòng)力電 池具有較高的安全性能、倍率性能、循環(huán)性能。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的材料的SEM圖。 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的材料的放電曲線圖。 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的材料的循環(huán)性能圖。 圖4是對(duì)比例1的磷酸鐵鋰材料的充放電曲線圖。 圖5是對(duì)比例1的磷酸鐵鋰材料的循環(huán)性能圖。 圖6是本發(fā)明原料納米化處理所用的裝置圖。 圖7是本發(fā)明超細(xì)分散流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的鋰離子動(dòng)力 電池硅酸鹽正極材料，其通式為LinMSi04/Cx，以LUVISi04為基體，并且基體外包覆有碳材料微粒層，基體與碳材料微粒層組合成復(fù)合顆粒，其中1.9《n《2.1， M為過渡金屬元素鈷、錳、鎳、鐵、釩或鈦，0<x《2， C由不同形式的碳或 碳源化合物分解生成，碳源化合物為呋喃樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、酚醛樹 脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯 橡膠，纖維素、葡萄糖、煤瀝青和石油瀝青中的一種或兩種以上任意比例混合。 所述基體的平均粒徑在0.1 30.0|am之間，碳材料微粒層的厚度在0.5~50nm之 間，所述復(fù)合顆粒具有球形、長短軸比為5~30的近似球形、菱形、錐形、片狀、 層狀或塊狀的的微觀特征，比表面積為0,2 30m々g。
在本發(fā)明的鋰離子動(dòng)力電池硅酸鹽正極材料，其安全性高，耐過充、熱穩(wěn) 定好，理論比容量》OOmAh/g,并且電化學(xué)窗口適中，為1.5-4.9V。
本發(fā)明的鋰離子動(dòng)力電池硅酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟 一、將鋰源化合物中的鋰過渡金屬元素硅源化合物中的硅按摩爾比 1.9-2.1: 1: 1混合，同時(shí)加入碳或碳源化合物，硅元素與碳或碳源化合物分解 生成碳的摩爾比l:大于0至2，形成原料混合物。
所述鋰源化合物采用氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸 鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、 四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰中的一種或兩種以上任意摩爾比混 合物。
所述過渡金屬元素采用鈷、鈷源化合物、錳、錳源化合物、鎳、鎳源化合 物、鐵、鐵源化合物、釩、釩源化合物、鈦或鈦源化合物；鈷源化合物采用乙 酸鈷、 一氧化鈷、四氧化三鈷、三氧化二鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、氫氧化高鈷、 氫氧化鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物；錳源 化合物采用二氧化錳、環(huán)垸酸錳、氯化錳、四氧化三錳、碳酸錳、硝酸錳、一氧化錳、乙酸錳、氫氧化錳中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物；鎳源化合 物為草酸鎳、甲酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、氫氧化鎳、氫氧化高鎳、三氧化 二鎳、四碳合鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、 一氧化鎳、乙酸鎳中的一種或兩種以上任 意摩爾比混合物；鐵源化合物為硫化亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵、氫 氧化鐵、乳酸亞鐵、五羥基合鐵、硝酸鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化亞 鐵、草酸亞鐵中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物；釩源化合物為五氧化二 釩、 一氧化釩、二氧化釩、三氧化二釩、偏釩酸銨中的一種或兩種以上任意摩 爾比混合物；鈦源化合物為氮化鈦、二硫化鈦、二氧化鈦、偏^s:酸、羥基二乳 酸合鈦、三氯化鈦、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯中的 一種或兩種以上任意摩爾比混合物。
所述硅源化合物為苯基三氯硅垸、氮化硅、二甲基二氯硅烷、硅橡膠、二 乙基二氯硅烷、二氯硅垸、二乙基氯硅垸、二氧化硅、氟硅菊酯、氟硅橡膠、 氟硅酸銨、硅膠、硅垸交聯(lián)聚丙烯、硅油、正硅酸乙酯、甲基苯基硅橡膠、甲 基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基硅橡膠、聚硅氧垸、氰硅橡膠、三氯甲硅烷、三 乙基氯硅烷、四氟化硅、四氯化硅、 一氧化硅、 一乙基三氯硅烷、乙基二氯硅 烷中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物。
所述碳源化合物為呋喃樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠，纖維素、 葡萄糖、煤瀝青、石油瀝青中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物。
二、 將原料混合物分散于水、乙醇或丙酮溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為 1-1.5: 1，如圖6所示，進(jìn)行納米化處理，轉(zhuǎn)速100-500 r/min，研磨分散2 40 小時(shí)，形成前驅(qū)體漿料。
三、 如圖7所示，將前驅(qū)體漿料置入儲(chǔ)罐靜置0.5~4h，再通過超細(xì)磨，轉(zhuǎn)速500~2000r/min，時(shí)間0.5~4h，然后進(jìn)入另一個(gè)儲(chǔ)罐靜置0.5~2h，再干燥機(jī)干 燥處理，最后在100 30(TC條件下氣相干燥，得到硅酸鹽正極材料的前驅(qū)體混合 物的分散粉體。此工藝步驟，有利于實(shí)現(xiàn)硅酸鹽正極材料的均勻、可控?fù)诫s、 導(dǎo)電性能的改善和倍率性能的提高。
四、 將分散粉體以1 15'C/min的升溫速度，在咸陽藍(lán)光熱工科技公司的 HB-R-L型回轉(zhuǎn)爐、宜興市昌明爐業(yè)有限公司的TX-1000型隧道窯或江蘇飛達(dá)爐 業(yè)的XT-46型輥道窯中，600 900。C的溫度范圍內(nèi)熱處理4 40小時(shí)，期間通入 氮?dú)?、氬氣?一氧化碳、氫氣、天然氣的一種或兩種以上任意比例混合氣體， 流速為20~1000mL/min之間，然后自然冷卻至150"C以下。此工藝步驟，有利 于得到晶型合理、包覆完整的硅酸鹽正極材料顆粒。
五、 將冷卻后的材料破碎、分散，采用上海機(jī)械三廠的FLW型氣流粉碎機(jī)。
六、 在融合機(jī)上機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500 800r/min，時(shí)間15 300分鐘。 融合處理是將材料置于狹小空隙中，以較低速度進(jìn)行摩擦滾動(dòng)、搗實(shí)，使其中 的小顆粒嵌入到大顆粒中，得到密實(shí)的材料，以提高導(dǎo)電性能、循環(huán)壽命、能 量密度。經(jīng)過融合處理的材料在電極的加工過程中漿料細(xì)密、流動(dòng)性比融合處 理前好，不出現(xiàn)團(tuán)聚、沉淀現(xiàn)象。
七、 篩分，得到平均粒度在0.1 30拜之間的鋰離子動(dòng)力電池硅酸鹽正極材 料，釆用合肥水泥研究設(shè)計(jì)院超細(xì)微技術(shù)部的ASL-6型射流分級(jí)機(jī)、上海機(jī)械 三廠的FQZ型亞微米分級(jí)機(jī)、上海機(jī)械三廠的FQE型超微米氣流分級(jí)機(jī)或多級(jí) 振動(dòng)篩。
本發(fā)明的方法制得的鋰離子動(dòng)力電池硅酸鹽正極材料，采用美國熱電NSS7 型能譜儀測(cè)試硅酸鹽正極材料LinMSi04/Cx中的碳均勻性分布，北京中科科儀技 術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司的KYKY-2800B型掃描電鏡觀測(cè)形貌，英國馬爾文Malvern2000型激光衍射粒度分析儀測(cè)試粒徑，美國康塔儀器公司的NOVA-1000e比表 面積和孔徑分布分析儀測(cè)試比表面積。本發(fā)明的方法制備的材料，其通式為 LinMSiCVCx，式中1.9《n《2.1， 0<x《2， M為鈷、錳、鎳、鐵、釩或鈦，以 LinMSi04基體，基體外包覆有碳材料微粒層，基體與微粒組合成復(fù)合顆粒，復(fù) 合顆粒具有球形、長短軸比為5 30的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊 狀的微觀特征，其平均粒徑為0.1 30.0pm，比表面積為0.2~30m2/g。
將本發(fā)明的方法制得的鋰離子動(dòng)力電池硅酸鹽正極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、 粘結(jié)劑PVDF按照卯:5:5的質(zhì)量比，以NMP作溶劑混合均勻后涂于鋁箔上，120 'C干燥12小時(shí)后，輾壓并沖切成直徑為8.4mm圓片，作為模擬電池正極。模擬 電池組裝在氬氣保護(hù)的MBRAUN手套箱中進(jìn)行，H20和02的體積濃度含量低 于0.002%。。負(fù)極為金屬鋰片，隔膜是Celgard2400,電解液為lmo11/1 LiPF6/DMC+DEC(體積比為1:1)，組成扣式模擬電池。模擬電池的電化學(xué)性能測(cè) 試在深圳市新威爾電子有限公司的TC481電池檢測(cè)系統(tǒng)上進(jìn)行，以0.25mA/cm2 的充放電電流密度充放電，充放電電壓為范圍為1.5~4.9V。
本發(fā)明制備的硅酸鹽正極材料LinMSi04/Cx，與磷酸鐵鋰相比，由于硅具有
比磷更低的電負(fù)性，電子禁帶寬度更窄，再加上制備上采用獨(dú)特工藝，最終形 成以LinMSi04晶粒為基體，納米碳層包覆在基體上，基體間形成電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)， 不隨充放電過程中結(jié)構(gòu)變化而改變，因此具有更高的電子和離子導(dǎo)電性，以及 循環(huán)穩(wěn)定性；Si-O鍵比P-O鍵的鍵能更大，更穩(wěn)定，在充放電過程中不會(huì)發(fā)生 釋氧反應(yīng)；還有在空氣中，在40(TC下都非常穩(wěn)定。因而，本發(fā)明制備的硅酸鹽 正極材料LinMSiCVCx具有很高的倍率性能、熱穩(wěn)定性能、安全性能、難過充性 能和循環(huán)性能
實(shí)施例l:按摩爾比將氫氧化鋰中的鋰硝酸錳中的錳元素正硅酸乙酯中的硅2: 1: l混合，同時(shí)加入葡萄糖，硅元素與葡萄糖分解生成的碳摩爾比1: 1，形成原料混合物。將原料混合物分散于水中，固體與水的質(zhì)量比為l: 1，然
后在納米材料制備裝置中進(jìn)行納米化處理，轉(zhuǎn)速100r/min，研磨分散40小時(shí)， 制得硅酸鹽正極材料的前驅(qū)體槳料。將前驅(qū)體漿料置入儲(chǔ)罐靜置0.5h，再超細(xì) 磨，1000r/min，時(shí)間2h，進(jìn)入另一個(gè)儲(chǔ)罐靜置0.5h，然后進(jìn)入干燥機(jī)干燥處理， 在IOO'C條件下氣相干燥，得到分散粉體。將分散粉體以rC/min的升溫速度， 60(TC的溫度范圍內(nèi)熱處理40小時(shí)，期間通入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w，流速為 1000mL/min，然后自然冷卻至15(TC以下。破碎分散后機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速 800r/min，時(shí)間15分鐘，篩分，得到鋰離子動(dòng)力電池硅酸錳鋰Li2MnSi04正極 材料。
對(duì)實(shí)施例1制備得到的Li2MnSi04進(jìn)行測(cè)試，如圖1所示，復(fù)合顆粒具有球 形、長短軸比為5的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征。 以Li2MnSi04為基體，基體外包覆碳材料微粒層的厚度在10nm。復(fù)合顆粒平均 粒徑為0.5pm，比表面積為29.8m2/g，
將實(shí)施例1制備得到的Li2MnSi04正極材料用于制作模擬電池正極后，以 0.25mA/cn^的充放電電流密度充放電，充放電電壓為范圍為1.5 4.9V。如圖2 所示，首次容量為200mAh/g，如圖3所示，循環(huán)20周的容量保持率為99.0%。
實(shí)施例2:按摩爾比將碳酸鋰中的鋰碳酸錳中的錳元素 一氧化硅中的硅 1.9: 1: l混合，同時(shí)加入聚乙烯醇，硅元素與聚乙烯醇分解生成的碳摩爾比l-2，形成原料混合物。將原料混合物分散于乙醇中，固體與乙醇的質(zhì)量比為1.5: 1，然后在納米材料制備裝置中進(jìn)行納米化處理，轉(zhuǎn)速500r/min，研磨分散2小 時(shí)，制得硅酸鹽正極材料的前驅(qū)體漿料。將前驅(qū)體漿料置入儲(chǔ)罐靜置lh，再超 細(xì)磨，2000r/min，時(shí)間lh，進(jìn)入另一個(gè)儲(chǔ)罐靜置lh，然后進(jìn)入干燥機(jī)干燥處理，在20(TC條件下氣相干燥，得到分散粉體。將分散粉體以8'C/min的升溫速度， 75(TC的溫度范圍內(nèi)熱處理20小時(shí)，期間通入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w，流速為 500mL/min，然后自然冷卻至15(TC以下。破碎分散后機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速 650r/min，時(shí)間100分鐘，篩分，得到鋰離子動(dòng)力電池硅酸錳鋰Li^MnSiOA正 極材料。
對(duì)實(shí)施例2制備得到的LiL9MnSi04進(jìn)行測(cè)試，復(fù)合顆粒具有球形、長短軸 比為15的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征，以Lk9MnSi04 的為基體，基體外包覆碳材料微粒層的厚度在40nm，復(fù)合顆粒平均粒徑為15nm， 比表面積為10.2m2/g。
將實(shí)施例2制備得到的LiL9MnSi04正極材料用于制作模擬電池正極后，以 0.25mA/cr^的充放電電流密度充放電，充放電電壓為范圍為1.5 4.9V，首次容 量為185mAh/g，循環(huán)20周后容量保持率為100%。
實(shí)施例3:按摩爾比將醋酸鋰中的鋰乙酸錳中的錳元素二氯硅垸中的硅 2.1: h l混合，同時(shí)加入聚丙烯腈，硅元素與聚丙烯腈分解生成的碳摩爾比l: 0.5，形成原料混合物。將原料混合物分散于乙醇中，固體與乙醇的質(zhì)量比為1.2:
1，然后在納米材料制備裝置中進(jìn)行納米化處理，轉(zhuǎn)速350r/min，研磨分散10 小時(shí)，制得硅酸鹽正極材料的前驅(qū)體漿料。將前驅(qū)體漿料置入儲(chǔ)罐靜置4h,再 超細(xì)磨，500r/min，時(shí)間4h，進(jìn)入另一個(gè)儲(chǔ)罐靜置2h，然后進(jìn)入干燥機(jī)干燥處 理，在IOO'C條件下氣相干燥，得到分散粉體。將分散粉體以15°C/min的升溫 速度，90(TC的溫度范圍內(nèi)熱處理4小時(shí)，期間通入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w，流速 為20mL/min，然后自然冷卻至150。C以下。破碎分散后機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速 500r/min，時(shí)間300分鐘，篩分，得到鋰離子動(dòng)力電池硅酸錳鋰Li^MnSiC^正 極材料。對(duì)實(shí)施例3制備得到的制備得到的Li2jMnSi04進(jìn)行測(cè)試，復(fù)合顆粒具有球 形、長短軸比為30的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征， 以Li^MnSi04為基體，基體外包覆碳材料微粒層的厚度在50nm，復(fù)合顆粒平均 粒徑為30^m，比表面積為0.2m2/g。
將實(shí)施例3制備得到的Li2jMnSi04正極材料用于制作模擬電池正極后，以 0.25mA/cii^的充放電電流密度充放電，充放電電壓為范圍為1.5 4.9V,首次容 量為190mAh/g，循環(huán)20周后容量保持率為91%。
實(shí)施例4:按摩爾比將銷酸鋰中的鋰檸檬酸鐵中的鐵元素正硅酸乙酯中 的硅2.05: 1: l混合，同時(shí)加入煤瀝青，硅元素與煤瀝青分解生成的碳摩爾比 1: 1，形成原料混合物。將原料混合物分散于乙醇中，固體與乙醇的質(zhì)量比為 1.2: 1，然后在納米材料制備裝置中進(jìn)行納米化處理，轉(zhuǎn)速250r/min，研磨分散 20小時(shí)，制得硅酸鹽正極材料的前驅(qū)體漿料。將前驅(qū)體漿料置入儲(chǔ)罐靜置0.5h， 再超細(xì)磨，800r/min，時(shí)間2h，進(jìn)入另一個(gè)儲(chǔ)罐靜置lh，然后進(jìn)入干燥機(jī)干燥 處理，在12(TC條件下氣相干燥，得到分散粉體。將分散粉體以1(TC/min的升 溫速度，75(TC的溫度范圍內(nèi)熱處理10小時(shí)，期間通入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w， 流速為50mL/min，然后自然冷卻至150°C以下。破碎分散后機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn) 速600r/min，時(shí)間60分鐘，篩分，得到鋰離子動(dòng)力電池硅酸鐵鋰Li2.o5FeSi04 正極材料。
對(duì)實(shí)施例4制備得到的Li2,05FeSiO4進(jìn)行測(cè)試，復(fù)合顆粒具有球形、長短軸 比為5的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征，以Li2.o5FeSi04 為基體，基體外包覆碳材料微粒層的厚度在20nm，復(fù)合顆粒平均粒徑為l.Opm， 比表面積為20.0m2/g。
將實(shí)施例4制備得到的Li2.。5FeSi04正極材料用于制作模擬電池正極后，以0.25mA/ct^的充放電電流密度充放電，充放電電壓為范圍為1.5 4.9V，首次容 量為160mAh/g，循環(huán)20周后容量保持率為99.5%。
實(shí)施例5:按摩爾比將醋酸鋰中的鋰乙酸錳中的錳、檸檬酸鐵中的鐵元素: 正硅酸乙酯中的硅2.02: 0.5: 0.5: 1混合，同時(shí)加入葡萄糖，硅元素與葡萄糖 分解生成的碳摩爾比1: 2，形成原料混合物。將原料混合物分散于乙醇中，固 體與乙醇的質(zhì)量比為1: 1，然后在納米材料制備裝置中進(jìn)行納米化處理，轉(zhuǎn)速 500r/min，研磨分散10小時(shí)，制得硅酸鹽正極材料的前驅(qū)體漿料。將前驅(qū)體漿 料置入儲(chǔ)罐靜置0.5h，再超細(xì)磨，1500r/min，時(shí)間lh，進(jìn)入另一個(gè)儲(chǔ)罐靜置0.5h， 然后進(jìn)入干燥機(jī)干燥處理，在15(TC條件下氣相干燥，得到分散粉體。將分散粉 體以5"C/min的升溫速度，70(TC的溫度范圍內(nèi)熱處理20小時(shí)，期間通入氮?dú)夂?氫氣混合氣體，流速為100mL/min，然后自然冷卻至150°C以下。破碎分散后機(jī) 械融合處理，轉(zhuǎn)速500r/min，時(shí)間200分鐘，篩分，得到鋰離子動(dòng)力電池硅酸錳 鋰Li2.o2Feo.5Mna5Si04正極材料。
對(duì)實(shí)施例5制備得到的Li2.。2Fe。.5Mn。.5Si04進(jìn)行測(cè)試，復(fù)合顆粒具有球形、 長短軸比為5的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征，以 LUe。.5Mn。.5Si04的碳為基體，基體外包覆碳材料微粒層的厚度在45nm，復(fù)合 顆粒平均粒徑為2.0pm，比表面積為25.0m2/g。
將實(shí)施例5制備得到的Li2.o2Feo.5Mno.5Si04正極材料用于制作模擬電池正極 后，以0.25mA/cn^的充放電電流密度充放電，充放電電壓為范圍為1.5 4.9V， 首次容量為210mAh/g，循環(huán)20周后容量保持率為100%。
對(duì)比例1，將磷酸鐵鋰正極材料用于制作模擬電池正極后，充放電范圍為 2.5-3.9V，電流為0.2C，如圖4所示，首次容量為149.1mAh/g，圖5所示，循 環(huán)20周后容量保持率為99.5%。在上述實(shí)施例實(shí)例1~5中，鋰源化合物僅列出了氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸 鋰和硝酸鋰，由于氯化鋰、硫酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、 氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰 與氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰一樣，在本發(fā)明制備方法的反應(yīng)中均能 提供目標(biāo)化合物的鋰離子，所以適用于本發(fā)明。
在上述實(shí)施例實(shí)例1~5中，過渡金屬元素僅列出了硝酸猛、碳酸猛、乙酸
錳和檸檬酸鐵，由于鈷、鈷源化合物乙酸鈷、 一氧化鈷、四氧化三鈷、三氧 化二鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、氫氧化高鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷；錳、 錳源化合物二氧化錳、環(huán)烷酸錳、氯化錳、四氧化三錳、 一氧化錳、氫氧化 錳；鎳、鎳源化合物草酸鎳、甲酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、氫氧化鎳、氫 氧化高鎳、三氧化二鎳、四碳合鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、 一氧化鎳、乙酸鎳；鐵、 鐵源化合物硫化亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、氫氧化鐵、乳酸亞鐵、五羥基合 鐵、硝酸鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵；釩、釩源化合 物五氧化二釩、 一氧化釩、二氧化釩、三氧化二釩、偏釩酸銨；鈦或鈦源化 合物氮化鈦、二硫化鈦、二氧化鈦、偏鈦酸、羥基二乳酸合鈦、三氯化鈦、 鈦酸異丙酯、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯。與硝酸猛、碳酸猛、乙 酸錳和擰檬酸鐵一樣，在本發(fā)明制備方法的反應(yīng)中均能提供目標(biāo)化合物的過度 金屬元素，所以適用于本發(fā)明。
在上述實(shí)施例實(shí)例1~5中，硅源化合物僅列出了正硅酸乙酯、 一氧化硅和 二氯硅垸，由于苯基三氯硅垸、氮化硅、二甲基二氯硅烷、硅橡膠、二乙基二 氯硅烷、二乙基氯硅烷、二氧化硅、氟硅菊酯、氟硅橡膠、氟硅酸銨、硅膠、 硅烷交聯(lián)聚丙烯、硅油、甲基苯基硅橡膠、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基硅 橡膠、聚硅氧垸、氰硅橡膠、三氯甲硅垸、三乙基氯硅烷、四氟化硅、四氯化硅、 一乙基三氯硅烷、乙基二氯硅烷與正硅酸乙酯、 一氧化硅和二氯硅烷一樣， 在本發(fā)明制備方法的反應(yīng)中均能提供目標(biāo)化合物的硅源，所以適用于本發(fā)明。
在上述實(shí)施例實(shí)例1~5中，碳源化合物僅列出了葡萄糖、聚乙烯醇、聚丙 烯腈和煤瀝青，由于呋喃樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠，纖維素、石油瀝青與葡萄糖、聚 乙烯醇、聚丙烯腈和煤瀝青一樣，在本發(fā)明制備方法的反應(yīng)中均能提供目標(biāo)化 合物的碳源，所以適用于本發(fā)明。
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權(quán)利要求
1.一種鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料，其特征在于所述鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料的通式為LinMSiO4/Cx，以LinMSiO4為基體，基體外包覆有碳材料微粒層，基體與碳材料微粒層組合成復(fù)合顆粒，其中1.9≤n≤2.1，M為過渡金屬元素鈷、錳、鎳、鐵、釩或鈦，0＜x≤2，C由碳或碳源化合物分解生成；所述基體的平均粒徑在0.1～30.0μm之間，碳材料微粒層的厚度在0.5～50nm之間；所述復(fù)合顆粒具有球形、長短軸比為5～30的近似球形、菱形、錐形、片狀、層狀或塊狀的微觀特征，比表面積為0.2～30m2/g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料，其特征在于所 述碳源化合物為呋喃樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚 乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠，纖維素、 葡萄糖、煤瀝青和石油瀝青中的一種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料，其特征在于所 述鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料的理論比容量〉200mAh/g。
4. 一種鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料的制備方法，包括以下步驟 一、將 鋰源化合物中的鋰過渡金屬元素硅源化合物中的硅按摩爾比1.9~2.1: 1: 1混合，同時(shí)加入碳或碳源化合物，硅元素與碳或碳源化合物分解生成碳的 摩爾比l:大于0至2，形成原料混合物；二、將原料混合物分散于水、乙 醇或丙酮溶劑中，固體與溶劑的質(zhì)量比為1 1.5: 1，轉(zhuǎn)速100 500r/min，研 磨分散2~20小時(shí)，形成前驅(qū)體漿料；三、將前驅(qū)體漿料置入儲(chǔ)罐靜置0.5~4h, 再通過超細(xì)磨，轉(zhuǎn)速500~2000r/min，時(shí)間l~4h，進(jìn)入另一個(gè)儲(chǔ)罐靜置0.5~2h， 干燥機(jī)干燥處理，然后在100 20(TC條件下氣相干燥，得到分散粉體；四、將分散粉體以l~15°C/min的升溫速度，在600 900'C的溫度范圍內(nèi)熱處理 4~40小時(shí)，然后自然冷卻至150"C以下；五、機(jī)械融合處理，轉(zhuǎn)速500 800 r/min，時(shí)間15 300分鐘，得到鋰離子動(dòng)力電池硅酸鹽正極材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料其制備方法，其特 征在于所述將冷卻后的材料破碎、分散。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料其制備方法，其特 征在于.*所述融合處理后進(jìn)行篩分，得到平均粒度在0.1~30pm之間的鋰離 子動(dòng)力電池硅酸鹽正極材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料其制備方法，其特 征在于所述鋰源化合物采用氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、 硝酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸 檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰中的一種或兩種以上任 意摩爾比混合物；所述過渡金屬元素采用鈷、鈷源化合物、錳、錳源化合物、 鎳、鎳源化合物、鐵、鐵源化合物、釩、釩源化合物、鈦或鈦源化合物；鈷 源化合物采用乙酸鈷、 一氧化鈷、四氧化三鈷、三氧化二鈷、硝酸鈷、碳酸 鈷、氫氧化高鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷中的一種或兩種以上任意 摩爾比混合物；錳源化合物采用二氧化錳、環(huán)烷酸錳、氯化錳、四氧化三錳、 碳酸錳、硝酸錳、 一氧化錳、乙酸錳、氫氧化錳中的一種或兩種以上任意摩 爾比混合物；鎳源化合物為草酸鎳、甲酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、氫氧化 鎳、氫氧化高鎳、三氧化二鎳、四碳合鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、 一氧化鎳、乙 酸鎳中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物；鐵源化合物為硫化亞鐵、氯化 亞鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵、氫氧化鐵、乳酸亞鐵、五羥基合鐵、硝酸鐵、三 氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物；釩源化合物為五氧化二釩、 一氧化釩、二氧化釩、三氧化二釩、 偏釩酸銨中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物；鈦源化合物為氮化鈦、二 硫化鈦、二氧化鈦、偏鈦酸、羥基二乳酸合鈦、三氯化鈦、鈦酸異丙酯、四 氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物; 所述硅源化合物為苯基三氯硅烷、氮化硅、二甲基二氯硅垸、硅橡膠、二乙 基二氯硅烷、二氯硅烷、二乙基氯硅烷、二氧化硅、氟硅菊酯、氟硅橡膠、 氟硅酸銨、硅膠、硅烷交聯(lián)聚丙烯、硅油、正硅酸乙酯、甲基苯基硅橡膠、 甲基三乙氧基硅垸、甲基乙烯基硅橡膠、聚硅氧烷、氰硅橡膠、三氯甲硅烷、 三乙基氯硅烷、四氟化硅、四氯化硅、 一氧化硅、 一乙基三氯硅烷、乙基二 氯硅烷中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物；所述碳源化合物為呋喃樹 月旨、脲醛樹脂、密胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸 甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠，纖維素、葡萄糖、煤瀝青、石油 瀝青中的一種或兩種以上任意摩爾比混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料其制備方法，其特 征在于所述將分散粉體在600 90(TC的溫度范圍內(nèi)熱處理4 40小時(shí)，期間 通入氮?dú)?、氬氣?一氧化碳、氫氣、天然氣的一種或兩種以上任意比例混合 氣體，流速為20~1000mL/min之間。
9. 一種鋰離子動(dòng)力電池，具有正極，正極由正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，以溶劑混合均勻后涂于金屬箔上，干燥、輾壓并沖切成片，其特征在于所述正極材料的通式為LinMSKVCx，以LinMSi04為基體，基體外包覆有碳材料微 粒層，基體與碳材料微粒層組合成復(fù)合顆粒，其中1.9《n《2.1， M為過渡 金屬元素鈷、錳、鎳、鐵、釩或鈦，0<x《2， C由碳或碳源化合物分解生 成；所述基體的平均粒徑在0.1~30.0pm之間，碳材料微粒層的厚度在0.5 50nm之間；所述復(fù)合顆粒具有球形、長短軸比為5 30的近似球形、菱 形、錐形、片狀、層狀或塊狀的的微觀特征，比表面積為0.2-30 m2/g。 10.根
10 據(jù)權(quán)利9所述的鋰離子動(dòng)力電池，其特征在于所述正極材料的理論比容 量〉200mAh/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子動(dòng)力電池用硅酸鹽正極材料及其制備方法、鋰離子動(dòng)力電池，要解決的技術(shù)問題是提高正極材料的導(dǎo)電性能、循環(huán)壽命。本發(fā)明的正極材料，以Li_nMSiO₄為基體，基體外包覆有碳材料微粒層，厚度在0.5～50nm之間。其制備方法包括將鋰、過渡金屬元素、硅和碳制成前驅(qū)體漿料，靜置、超細(xì)磨、再靜置、干燥、熱處理、融合處理。本發(fā)明的鋰離子動(dòng)力電池，正極材料以Li_nMSiO₄為基體，基體外包覆有碳材料微粒層，厚度在0.5～50nm之間。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，正極材料具有堆積密度高、體積比容量高、電池加工性能好的優(yōu)點(diǎn)，用該材料作正極材料制作的動(dòng)力電池具有較高的安全性能、倍率性能、循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101604745SQ20091010849
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
發(fā)明者敏 岳, 奇 梁, 佳 梅, 賀雪琴 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司