專利名稱：鋅摻雜的鈦酸鋰材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電極材料及其制備方法，特別是一種用于鋰離子電池和電化學電 容器的尖晶石鈦酸鋰及其制備方法。
背景技術：
近年來，鋰離子電池得到了快速發(fā)展，尖晶石結構的鈦酸鋰作為一種具有良好循 環(huán)穩(wěn)定性、高安全性的鋰離子電池負極材料日益受到重視，用它取代傳統(tǒng)的碳負極材料可 以大大提高電池的壽命，從根本上消除安全隱患。同時，鈦酸鋰還可以用于電化學電容器的 電極材料，電化學電容器是一種具有高功率密度的儲能元件，將在電動汽車等領域發(fā)揮重 要的作用。純相鈦酸鋰的電導率很低，直接應用在鋰離子電池中性能不佳，因此，旨在提高 導電性的改性技術對改善材料性能很重要。在已知的鈦酸鋰改性方法中，一般采用元素 摻雜以及炭包覆的方法提高其導電性，改善大電流放電性能。如公開號為CN101151747 發(fā)明名稱為“由含有Al的鈦酸鋰構成的鋰離子電池用活性物質和鋰離子電池”的中國發(fā) 明專利申請介紹了一種用Al元素取代鈦酸鋰部分元素對鈦酸鋰改性的方法，非專利文
((Preparation and characteristic of carbon-coated Li4Ti5012anode material)) (Journal of Power Source，2007，174 :1109_1112)介紹了通過蔗糖包覆提高鈦酸鋰大電 流放電性能的方法。申請人在研究中發(fā)現(xiàn)，采用鋅離子摻雜對于改善鈦酸鋰的高倍率放電 性能具有明顯效果，本方法的作用機理很可能是通過電子補償，形成Ti4+與Ti3+的混合價 態(tài)，極大地提高了鈦酸鋰的電導率。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種含鋅的鈦酸鋰材料及其制備方法，以提高鈦酸鋰的電 導率，改善其大電流放電性能。本發(fā)明鈦酸鋰材料的分子式可以用Li4_xZnxTi5012來表示，其中0 < χ < 1。Zn2+取 代Li+，通過電子補償，即Ζη[ —e,其中一個電子對應于一個Ti4+變價為Ti3+，以此提高鈦 酸鋰的電子電導率。上述鈦酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟a)、混合根據(jù)分子式中Li、Zn、Ti的摩爾比，計算并稱取需要的鋰源、鈦源和鋅源，將它們 混合均勻；b)、煅燒將步驟a)制得的混合物在惰性氣氛(如Ar、N2氣等)或還原性氣氛(如Ar/H2混 合氣等)下，以750 900°C煅燒10 24小時，冷卻后即得鈦酸鋰材料。驟a)中，可以采用球磨方式對鋰源、鈦源和鋅源進行混合。步驟a)中，也可以將稱取的鋰源、鈦源和鋅源一起加入溶劑中，通過攪拌混合均勻，再通過加熱制得凝膠。采用該方法混合后，先將得到的凝膠在惰性氣氛(如Ar、N2氣等) 或還原性氣氛(如Ar/H2混合氣等)下430 470°C熱處理4 6小時，然后再進行煅燒。可以進一步在煅燒前，在原料中加入炭材料進行包覆，以避免晶粒長大，控制晶粒 形貌，加入的炭材料的重量為該炭材料和Li4_xZnxTi5012總重量的3 10%，其中0<χ<1。 炭材料優(yōu)先選用納米碳纖維、乙炔黑或蔗糖。鋰源可以選用鋰的無機鹽或鋰的有機鹽。鈦源為鈦的化合物。鋅源可以選用鋅的 有機鹽，如乙酸鋅、丙酸鋅，也可以選用鋅的氧化物，如氧化鋅，還可以選用鋅的無機鹽，如 硫酸鋅。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正電極、負電極、電解液以及正負電極之間的 隔膜，其特征在于負極的活性材料采用分子式為Li4_xZnxTi5012的鈦酸鋰材料，所述分子式 中 0 < χ < 1。本發(fā)明還提供一種電化學電容器，包括正電極、負電極、電解液以及正負電極之間 的隔膜，其特征在于負極的活性材料采用分子式為Li4_xZnxTi5012的鈦酸鋰材料，所述分子 式中0 < χ < 1。本發(fā)明鈦酸鋰材料用鋅取代鈦酸鋰中部分鋰而得到，通過電子補償，提高了鈦酸 鋰的電導率，其大電流容量保持特性明顯提高，同時具有良好的循環(huán)性能。經實驗測試，用 純相鈦酸鋰制成的鋰離子電池，在6C時的比容量僅為0. 5C時的35%，而用鋅摻雜量χ = 0. 25的鈦酸鋰制成的鋰離子電池，在6C時的比容量可達0. 5C時的65%，用鋅摻雜量χ = 0. 5的鈦酸鋰制成的鋰離子電池，在6C時的比容量可達0. 5C時的80%。本發(fā)明鈦酸鋰材料制備方法簡單、方便，所合成的鈦酸鋰大電流放電性能較好，適 合工業(yè)轉化。


圖1為實施例1-4制備產物的X-射線衍射(XRD)圖譜；圖2為實施例5-7制備的2032扣式半電池在大電流放電時循環(huán)性能圖；圖3為實施例5-7制備的2032扣式半電池在大電流放電時的容量保持性能圖；圖4為實施例9制備的26650圓柱形電池在大電流放電時的容量保持性能圖。
具體實施例方式實施例1 制備鈦酸鋰材料Li3ZnTi5O12選用Li2CO3作鋰源、TiO2 (金紅石型)作鈦源、(CH3COOH) 2Ζη · 2Η20作鋅源，按照分 子式Li3ZnTi5O12中Li、Zn、Ti的摩爾比3 1 5，計算并稱取Li2C03、TiO2 (金紅石型)、 (CH3COOH)2Zn · 2H20,為彌補高溫下鋰源的損失，Li2CO3過量5% (即在根據(jù)所制產物分子 式計算得到的Li2CO3重量基礎上多加5% )。以丙酮為溶劑，將它們在行星式球磨機中以 300rpm的速率球磨4h混合均勻。烘干后，在氣氛爐中以5°C /min升溫到800°C，保溫12小 時，隨爐冷卻，保護氣氛為純Ar氣，保護氣氛用于避免Ti3+被氧化，將冷卻后的樣品研磨過 篩，得到鈦酸鋰Li3ZnTi5O1215實施例2 制備鈦酸鋰材料Li3.5ZnQ. Ji5O12選用Li2CO3作鋰源、TiO2 (金紅石型)作鈦源、(CH3⑶0H) 2Ζη · 2H20作鋅源，按照分子式1^3.5211(1.5115012中1^、211、11的摩爾比3.5 0. 5 5，計算并稱取 Li2C03、Ti02 (金紅石 型)、(CH3COOH)2Zn ·2Η20，為彌補高溫下鋰源的損失，Li2CO3過量5% (即在根據(jù)所制產物分 子式計算得到的Li2CO3重量基礎上多加5%)。以丙酮為溶劑，將它們在行星式球磨機中以 300rpm的速率球磨4h混合均勻。烘干后，在氣氛爐中以5°C /min升溫到800°C，保溫12小 時，隨爐冷卻，保護氣氛為純Ar氣，將冷卻后的樣品研磨過篩，得到鈦酸鋰Li3.5Zna5Ti5012。實施例3 制備鈦酸鋰材料Li3.75ZnQ.25Ti5012選用Li2CO3作鋰源、TiO2 (金紅石型)作鈦源、(CH3COOH)2Zn ·2Η20作鋅源，按照分子 式 Li3 75ZnQ.25Ti5012*Li、Zn、Ti 的摩爾比 3. 75 0. 25 5，計算并稱取 Li2C03、Ti02 (金紅石 型)、(CH3COOH)2Zn ·2Η20，為彌補高溫下鋰源的損失，Li2CO3過量5% (即在根據(jù)所制產物分 子式計算得到的Li2CO3重量基礎上多加5%)。以丙酮為溶劑，將它們在行星式球磨機中以 300rpm的速率球磨4h混合均勻。烘干后，在氣氛爐中以5°C /min升溫到800°C，保溫12小 時，隨爐冷卻，保護氣氛為純Ar氣，將冷卻后的樣品研磨過蹄，得到鈦酸鋰Li3.75Zn0.25Ti5012O實施例4 (比較例)制備鈦酸鋰材料Li4Ti5O12選用Li2CO3作鋰源、TiO2(金紅石型)作鈦源，按照分子式Li4Ti5O12中Li、Ti的 摩爾比4 5，計算并稱取Li2C03、Ti02 (金紅石型)，為彌補高溫下鋰源的損失，Li2CO3過量 5% (即在根據(jù)所制產物分子式計算得到的Li2CO3重量基礎上多加5%)。以丙酮為溶劑， 將它們在行星式球磨機中以300rpm的速率球磨4h混合均勻。烘干后，在氣氛爐中以5°C / min升溫到800°C，保溫12小時，隨爐冷卻，保護氣氛為純Ar氣，將冷卻后的樣品研磨過篩， 得到鈦酸鋰Li4Ti5O1215實施例1-4 制備的鈦酸鋰材料 Li3ZnTi5012、Li3.5ZnQ.5Ti5012、Li3.75ZnQ.25Ti5012、 Li4Ti5O12的X射線衍射圖譜如圖1所示，可以看到，直到鋅摻雜量χ = 1(即Li3ZnTi5O12)樣 品中才出現(xiàn)雜相，此時容量開始大幅度下降。實施例5 以實施例2制得的鈦酸鋰材料Li3.5Zna5Ti5012為活性材料制備鋰離子電 池。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將實施例2制得的鈦酸鋰材料Li3.5ZnQ. Ji5O12 與導電劑乙炔黑以及粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8 1 1攪拌混合均勻后制備 漿料，然后涂布在Al箔上，烘干后冷壓并沖成14mm直徑的小圓片。以制得的小圓片為負電 極，金屬鋰片為對電極，Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，IM的LiPF6/(EC+DEC) (1 1， 體積比)溶液為電解液裝配成2032扣式半電池。實施例6 以實施例3制得的鈦酸鋰材料Li3.75Zna25Ti5012為活性材料制備鋰離子 電池。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將實施例3制得的鈦酸鋰材料Li3.75Zn0.25Ti5012 與導電劑乙炔黑以及粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8 1 1攪拌混合均勻后制備 漿料，然后涂布在Al箔上，烘干后冷壓并沖成14mm直徑的小圓片。以制得的小圓片為負電 極，金屬鋰片為對電極，Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，IM的LiPF6/(EC+DEC) (1 1， 體積比)溶液為電解液裝配成2032扣式半電池。實施例7 (比較例)以實施例4制得的鈦酸鋰材料Li4Ti5O12為活性材料制備鋰離 子電池。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將實施例4制得的鈦酸鋰材料Li4Ti5O12與導電劑乙炔黑以及粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8 1 1攪拌混合均勻后制備漿料，然 后涂布在Al箔上，烘干后冷壓并沖成14mm直徑的小圓片。以制得的小圓片為負電極，金屬 鋰片為對電極，Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，IM的LiPF6/(EC+DEC) (1 1，體積比) 溶液為電解液裝配成2032扣式半電池。實施例5、6、7制得的電池的性能比較在0. 5C、1C、2C、3C、4C、6C放電倍率下分別對三種電池放電，測試其比容量， 每個倍率下每種電池進行10次試驗，測試結果如圖2所示，圖2中小三角形代表以 Li3.5Zn0.5Ti5012為活性材料的電池(即實施例5制得的電池)，空心點代表以Li3.75Zn0.25Ti5012 為活性材料的電池(即實施例6制得的電池)，實心點代表以Li4Ti5O12為活性材料的電池 (即實施例7制得的電池)?？梢钥闯鲆訪i4Ti5O12*活性材料的電池比容量受放電電流 影響非常大，放電電流增大時，比容量衰減較快。以Li3.5Zna Ji5O12為活性材料的電池和以 Li175Zna25Ti5O12為活性材料的電池均具有非常好的循環(huán)性能，而且比容量受放電電流影響 較小，尤其是以Li3.5Z%5Ti5012為活性材料的電池具有相當好的大電流容量保持率。結合圖 3，可以清楚地看到三種電池在大電流放電時的容量保持性能，可以看到用純相鈦酸鋰制成 的鋰離子電池，在6C時的比容量僅為0. 5C時的35%，而用鋅摻雜量χ = 0. 25的鈦酸鋰制 成的鋰離子電池，在6C時的比容量可達0. 5C時的65%，用鋅摻雜量χ = 0. 5的鈦酸鋰制成 的鋰離子電池，在6C時的比容量可達0. 5C時的80%。可見，通過摻雜鋅離子，大大改善了 鈦酸鋰材料的大電流放電性能。實施例8 用另一種方法制備鈦酸鋰材料Li3.5Zna Ji5O12選用 LiCH3COOH · 2Η20 作鋰源、Ti (OCH(CH3) 2) 4 作鈦源、(CH3COOH) 2Ζη · 2Η20 作 鋅源，按照分子式Li15Zna5Ti5O12中Li、Zn、Ti的摩爾比3. 5 0. 5 5，計算并稱取 LiCH3COOH · 2H20、Ti (OCH(CH3)2)4 和(CH3COOH)2Zn · 2H20，為彌補高溫下煅燒鋰的揮發(fā)， LiCH3COOH ·2Η20過量5% (即在根據(jù)所制產物分子式計算得到的LiCH3COOH ·2Η20重量基礎 上多加 5%),并稱取 5 % (重量)的納米碳纖維(CNF) (CNF/ (Li3.5Zn0.5Ti5012+CNF) =5%), 將它們一起加入到無水乙醇中，通過磁力攪拌4小時混合均勻，然后在60°C下加熱6小時， 得到透明的溶膠，進一步加熱使乙醇揮發(fā)，得到凝膠。將得到的凝膠在Ar氣氣氛下450°C熱 處理5小時，然后在800°C下煅燒12小時，得到鋅摻雜的鈦酸鋰材料Li3.5Zna5Ti5012。實施例9 以實施例8制得的鈦酸鋰材料Li3.5Zna5Ti5012為活性材料制備鋰離子電 池。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將實施例8制得的鈦酸鋰材料Li3.5ZnQ. Ji5O12 與導電劑乙炔黑以及粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8 1 1攪拌混合均勻后制備漿 料，然后涂布在Al箔上，烘干后冷壓，得到負極片，然后以LiFePO4為正電極，Celgard 2400 微孔聚丙烯膜為隔膜，IM的LiPF6/(EC+DEC) (1 1，體積比)溶液為電解液，按照2Α · h的 容量裝配成26650圓柱形電池。測試電池在1C、2C以及4C放電時的性能，測試結果如圖 4所示，可以看出，放電倍率增大時，電池容量衰減較慢，且循環(huán)200次后，容量幾乎沒有衰 減，穩(wěn)定性較好。
權利要求
一種鈦酸鋰材料，其特征在于其分子式為Li4 xZnxTi5O12，其中0＜x＜1。
2.權利要求1所述鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a)、混合根據(jù)分子式中Li、Zn、Ti的摩爾比，計算并稱取需要的鋰源、鈦源和鋅源，將它們混合 均勻；b)、煅燒將步驟a)制得的混合物在惰性氣氛或還原性氣氛下，以750 900°C煅燒10 24小 時，冷卻后即得鈦酸鋰材料。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟a)中采用球磨方式進行鋰源、鈦 源和鋅源的混合。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟a)中將稱取的鋰源、鈦源和鋅源 一起加入溶劑中，通過攪拌混合均勻，再通過加熱制得凝膠；步驟b)中先將得到的凝膠在 惰性氣氛或還原性氣氛下430 470°C熱處理4 6小時，然后再進行煅燒。
5.如權利要求2-4任一項所述的制備方法，其特征在于在煅燒前，在原料中加入炭材 料進行包覆，加入的炭材料的重量為該炭材料和Li4_xZnxTi5012總重量的3 10%，其中0 < χ < 1。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述炭材料為納米碳纖維、乙炔黑或蔗糖。
7.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述鋰源為鋰的無機鹽或鋰的有機鹽， 所述鈦源為鈦的化合物，所述鋅源為鋅的有機鹽、鋅的氧化物或鋅的無機鹽。
8.—種鋰離子電池，包括正電極、負電極、電解液以及正負電極之間的隔膜，其特征在 于負極的活性材料采用分子式為Li4_xZnxTi5012的鈦酸鋰材料，所述分子式中0 < χ < 1。
9.一種電化學電容器，包括正電極、負電極、電解液以及正負電極之間的隔膜，其特征 在于負極的活性材料采用分子式為Li4_xZnxTi5012的鈦酸鋰材料，所述分子式中0 < χ < 1。
全文摘要
一種鋅摻雜的鈦酸鋰材料及其制備方法，鈦酸鋰材料的分子式為Li4-xZnxTi5O12，其中0＜x＜1。其制備方法是以鋰鹽、鈦的化合物以及鋅的氧化物或鋅鹽為原料，在惰性氣氛或還原性氣氛下煅燒而得到。本發(fā)明鈦酸鋰材料是用鋅取代鈦酸鋰中部分鋰而得到，通過電子補償，提高鈦酸鋰的電導率，其大電流容量保持特性明顯提高。該制備方法簡單、方便，所合成的鈦酸鋰大電流放電性能較好，適合工業(yè)轉化。
文檔編號H01G9/042GK101944609SQ20091010860
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月7日 優(yōu)先權日2009年7月7日
發(fā)明者康飛宇, 張標, 李寶華, 杜鴻達 申請人:清華大學深圳研究生院