專利名稱：燃料電池系統(tǒng)和污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水處理工藝，尤其涉及一種采用微生物反應(yīng)處理污水并產(chǎn)生電能的燃
料電池系統(tǒng)和污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)家或企業(yè)對(duì)綠色環(huán)保和節(jié)約資源等的需求，污(或廢)水處理變得越來越 受到大眾的重視。目前較為有效可行的污水處理通常采用生物處理方法。例如，傳統(tǒng)的生 物處理工藝使用二次沉淀池來對(duì)污水進(jìn)行處理。然而，在進(jìn)行污水處理時(shí)，污水在經(jīng)過生化 反應(yīng)后，還需要經(jīng)過二次沉淀池沉淀后才可排放，造成污水處理的過程較長(zhǎng)。另外，采用二 次沉淀池的處理工藝占地面積大，投資成本高。尤其是當(dāng)運(yùn)行泥齡較高時(shí)，這會(huì)導(dǎo)致不良的 污泥沉淀性。因此，這種處理系統(tǒng)及工藝并不適宜用于人口密集的地域。
隨著工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展，重金屬越來越弓|起人們的關(guān)注。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán) 格，對(duì)含重金屬?gòu)U水處理的要求也越來越高，已不單純局限于末端治理，而是向清潔生產(chǎn)轉(zhuǎn) 化，要求實(shí)現(xiàn)廢水凈化回用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)重金屬的回收。目前已開發(fā)應(yīng)用的含重金屬?gòu)U水處 理方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法，包括化學(xué)沉淀、電解、離子交換、膜分離、活性 碳和硅膠吸附、生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。 一般的化學(xué)法處理含重金屬?gòu)U水時(shí)， 由于許多重金屬?gòu)U水中含有大量的有機(jī)絡(luò)合物，限制了化學(xué)沉降過程，導(dǎo)致處理后的廢水 重金屬含量超標(biāo)；處理過程投加酸堿藥劑，操作復(fù)雜，成本難以控制，沉降污泥成分復(fù)雜，難 以處理，容易帶來二次污染。生物處理法雖然具有成本低，處理方便的優(yōu)點(diǎn)，但由于受廢水 毒性的影響，很難大規(guī)模實(shí)現(xiàn)，且處理的效率低，效果較差。應(yīng)用電化學(xué)法回收重金屬的處 理方法，在電解過程中，溶液與電源的正負(fù)極接觸并發(fā)生氧化還原反應(yīng)，當(dāng)對(duì)重金屬?gòu)U水進(jìn) 行電解時(shí)，廢水中的重金屬離子在陰極得到電子而被還原，這些重金屬或沉積在電極表面 或沉淀到反應(yīng)槽底部，從而降低廢水中重金屬含量。 中國(guó)正面臨快速發(fā)展與環(huán)境制約的突出矛盾，存在一些區(qū)域水環(huán)境中有機(jī)物和重 金屬污染嚴(yán)重的狀況。例如，珠江三角洲是重要的印刷電路板(PrintedCircuit Board, PCB)生產(chǎn)和出口基地，僅深圳就有PCB生產(chǎn)企業(yè)150余家，年生產(chǎn)能力1100萬(wàn)平方米以上， 在創(chuàng)造幾百億元產(chǎn)值的同時(shí)也產(chǎn)生大量含高濃度重金屬及有機(jī)物的廢液和廢水。由于處理 方法落后，致使排放的廢水含有銅、鎳、鉛等重金屬離子，嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，如何有效去 除銅、鎳、鉛等重金屬離子的成為當(dāng)前迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，有必要提供一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、能充分利用陰極還原力的燃料電池 系統(tǒng)。 以及提供一種采用上述燃料電池系統(tǒng)進(jìn)行污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法。
—種燃料電池系統(tǒng)，其包括生物反應(yīng)器，所述生物反應(yīng)器包括陰極室和陽(yáng)極室，所 述陰極室和陽(yáng)極室內(nèi)分別設(shè)有陰電極和陽(yáng)電極，所述陰極室和陽(yáng)極室內(nèi)分別具有微生物活性物，所述陰極室和陽(yáng)極室之間通過質(zhì)子交換膜相間隔，所述陽(yáng)極室內(nèi)流通污水并通過其
內(nèi)的微生物活性物對(duì)污水進(jìn)行處理，所述陰極室內(nèi)包含重金屬離子溶液并在其內(nèi)使重金屬
離子還原，所述陽(yáng)極室內(nèi)產(chǎn)生質(zhì)子和電子，所述質(zhì)子通過所述質(zhì)子交換膜遷移至所述陰極
室，使兩極室在反應(yīng)器內(nèi)部電性連通，并使生物反應(yīng)器處理污水的同時(shí)產(chǎn)生電能。 以及，一種污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法，其采用上述的燃料電池系統(tǒng)來進(jìn)
行污水處理、產(chǎn)電及還原重金屬，該方法包括以下步驟 將污水導(dǎo)入所述陽(yáng)極室內(nèi)； 將重金屬離子溶液導(dǎo)入所述陰極室內(nèi)； 通過所述陽(yáng)極室內(nèi)的微生物活性物對(duì)流經(jīng)所述陽(yáng)極室的污水進(jìn)行處理，同時(shí)產(chǎn)生 質(zhì)子和電子，所述質(zhì)子通過所述質(zhì)子交換膜遷移至所述陰極室； 所述重金屬離子溶液在所述陰極室內(nèi)接受電子被還原，所述陽(yáng)極室中產(chǎn)生的質(zhì)子 通過所述質(zhì)子交換膜遷移至所述陰極室，使兩極室在反應(yīng)器內(nèi)部電性連通，產(chǎn)生電能。
在上述技術(shù)方案中，所述陰極室內(nèi)包含重金屬離子溶液，并以其作為電子受體，從 而在污水處理和產(chǎn)電過程中不用鼓入氧氣，整個(gè)燃料電池系統(tǒng)可省卻傳統(tǒng)所需的曝氣裝 置，從而，使得整個(gè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低，進(jìn)行污水處理和產(chǎn)電時(shí)，操作也較為簡(jiǎn)便。而且， 由于陰極室可以采用包含重金屬離子的溶液作為陰極溶液，因此上述系統(tǒng)和方法不但可以 同時(shí)實(shí)現(xiàn)污水凈化和產(chǎn)電，還可以將重金屬離子還原，充分利用陰極還原力，從陰極溶液中 回收重金屬。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)示意圖。 圖2是本發(fā)明實(shí)施例的污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法流程圖。 圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1和2以及對(duì)比例中的微生物燃料電池(MFC)啟動(dòng)后電壓
隨時(shí)間變化曲線圖。 圖4是本發(fā)明的實(shí)施例l和2以及對(duì)比例中的MFC運(yùn)行時(shí)的輸出電壓和功率隨電 流強(qiáng)度的變化曲線圖。 圖5是本發(fā)明的實(shí)施例1和2以及對(duì)比例中的MFC運(yùn)行時(shí)的陽(yáng)極溶液和陰極溶液 里重金屬離子濃度的變化曲線圖。 圖6是本發(fā)明的實(shí)施例1和2以及對(duì)比例中的MFC運(yùn)行結(jié)束后石墨陰極的XRD圖 譜。
具體實(shí)施例方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。 請(qǐng)參閱圖l，顯示本發(fā)明實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)IO，該燃料電池系統(tǒng)10為一微生 物燃料電池系統(tǒng)，包括一生物反應(yīng)器12，該生物反應(yīng)器12包括陰極室13和陽(yáng)極室14以及 分隔陰極室13和陽(yáng)極室14的質(zhì)子交換膜(PEM) 16。陰極室13和陽(yáng)極室14內(nèi)部分別設(shè)有 陰電極131和陽(yáng)電極141。陰極室13和陽(yáng)極室14內(nèi)分別具有微生物活性物，用于對(duì)水流進(jìn)行處理。質(zhì)子交換膜16構(gòu)成導(dǎo)通陰極室13和陽(yáng)極室14的通道17。陽(yáng)極室14內(nèi)流通污水 并通過其內(nèi)的微生物活性物對(duì)污水進(jìn)行處理，例如，對(duì)污水內(nèi)的有機(jī)物進(jìn)行氧化處理，陽(yáng)極 室14內(nèi)產(chǎn)生質(zhì)子和電子。陰極室13內(nèi)包含重金屬離子溶液并在其內(nèi)使重金屬離子還原， 陽(yáng)極室14內(nèi)產(chǎn)生的質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜16遷移至陰極室13，使兩極室在反應(yīng)器內(nèi)部電性 連通，并使生物反應(yīng)器處理污水的同時(shí)產(chǎn)生電能。 反應(yīng)器12可以采用透明材料如有機(jī)玻璃制成，以便于觀察反應(yīng)器12內(nèi)的水位，但 不限于此。陰極室13具有陰極室入口 132和陰極室出口 133，陽(yáng)極室14具有陽(yáng)極室入口 142和陽(yáng)極室出口 143。其中，各入口 132和142開設(shè)于各室靠近頂部的位置，各出口 133 和143分別開設(shè)于各室靠近底部的位置，從而使得陰極室13和陽(yáng)極室14內(nèi)的水流方向?yàn)?下向流式流動(dòng)，并分別流經(jīng)各自室內(nèi)的電極。 兩極室13和14內(nèi)的陰電極131和陽(yáng)電極141可采用石墨電極，每個(gè)石墨電極都 是以傾斜方式插入至對(duì)應(yīng)極室內(nèi)，傾斜可以是相對(duì)質(zhì)子交換膜或水流流動(dòng)方向成一定角 度，例如，石墨電極相對(duì)水平方向的傾斜角度大致在30-75度，優(yōu)選為45-65度，更優(yōu)選為60 度。其中，在陽(yáng)極室14內(nèi)設(shè)有兩片石墨電極，它們交叉連接設(shè)置，相互電性連接，陰電極13 包括至少一片傾斜設(shè)置的石墨電極。兩極室13和14可以采用矩形容器，此時(shí)，每個(gè)石墨電 極可以是由連接到容器的對(duì)角傾斜設(shè)置，即設(shè)置在容器的對(duì)角線上。在應(yīng)用時(shí)，兩極室13 和14內(nèi)的石墨電極外端進(jìn)一步連接一負(fù)載15。 本實(shí)施例中采用重金屬離子溶液作為陰極溶液，接受電子，不需要鼓入氧氣或空 氣，因而，可不采用曝氣裝置。重金屬離子溶液可以包含銅離子、鋅離子、鎳離子、鉛離子、鎘 離子或鉻離子中的至少一種，但不限于上述離子種類。在一個(gè)具體實(shí)施例中，陰極室13內(nèi) 進(jìn)一步添加有緩沖溶液，例如磷酸鹽溶液。該緩沖溶液是在導(dǎo)入重金屬離子溶液之前加入 到陰極室13內(nèi)，即延遲加入重金屬離子溶液。此時(shí)，由于暫時(shí)未有大量的電子受體，可以先 利用一曝氣裝置(圖未示)向陰極室13內(nèi)鼓入氧氣或空氣，以暫時(shí)性地提供好氧環(huán)境。這 樣運(yùn)行一定時(shí)間后，再向陰極室13內(nèi)導(dǎo)入重金屬離子溶液。 在另一個(gè)具體實(shí)施例中，即使在陰極室13內(nèi)添加有呈中性的緩沖溶液，也可以不
采用曝氣裝置進(jìn)行鼓氣，直接利用緩沖溶液進(jìn)行預(yù)先運(yùn)行水處理和產(chǎn)電過程，使得微生物
得到初步培養(yǎng)。這樣運(yùn)行一定時(shí)間后，再向陰極室13內(nèi)導(dǎo)入重金屬離子溶液。 請(qǐng)一并參閱圖1和圖2，說明利用本實(shí)施例的微生物燃料電池系統(tǒng)10進(jìn)行污水處
理產(chǎn)電及還原重金屬的方法，該方法包括以下步驟 S01 :將污水導(dǎo)入陽(yáng)極室14內(nèi)； S02 :將重金屬離子溶液導(dǎo)入陰極室13內(nèi)； S03 :通過陽(yáng)極室14內(nèi)的微生物活性物對(duì)流經(jīng)陽(yáng)極室14的污水進(jìn)行處理，同時(shí)產(chǎn) 生質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜16遷移至陰極室13 ; S04 :重金屬離子溶液在陰極室13內(nèi)接受電子被還原，陽(yáng)極室14中產(chǎn)生的質(zhì)子通 過質(zhì)子交換膜16遷移至陰極室14，使兩極室在反應(yīng)器12內(nèi)部電性連通，產(chǎn)生電能。
在步驟S01和S02中，本實(shí)施例的污水取自深圳市羅芳污水處理廠的厭氧污泥，將 其加入污水中馴化預(yù)定時(shí)間(如約24小時(shí))后作為接種污泥。本實(shí)施例中作為試驗(yàn)，反應(yīng) 器12內(nèi)供給的底物為自配的葡萄糖有機(jī)污/廢水。污水可利用一蠕動(dòng)泵導(dǎo)入陽(yáng)極室14內(nèi)， 反應(yīng)溫度恒定在35士2t:。本實(shí)施例中，陰極室13內(nèi)的重金屬離子溶液采用重金屬的硫酸
5鹽溶液作為示例，硫酸鹽溶液的濃度為0. lmol/L，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可根據(jù)需要采用其它重金屬 離子溶液，并配成所需的濃度，或者直接取含重金屬離子的污水/廢水，并不限于此。
在步驟S03中，下向流動(dòng)的水流經(jīng)陽(yáng)極室14，其內(nèi)的微生物活性物對(duì)水流進(jìn)行處 理，同時(shí)產(chǎn)生質(zhì)子和電子。電子則經(jīng)陽(yáng)極141遷移出，進(jìn)入外部電路。質(zhì)子則滲透過質(zhì)子交 換膜16遷移至陰極室13。 在步驟S04中，重金屬離子溶液在陰極室13內(nèi)接受電子被還原，該電子來自于外 部電路，例如通過具有負(fù)載15的外部通路。陽(yáng)極室14中產(chǎn)生的質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜16遷 移至陰極室14，使兩極室在反應(yīng)器12內(nèi)部電性連通，在外部電路和內(nèi)部電路都形成電性導(dǎo) 通，從而產(chǎn)生電能。 下面以試驗(yàn)為例，采用模擬廢水，例如可取自深圳市羅芳污水處理廠的厭氧污泥， 將其加入污水中馴化24小時(shí)后作為接種污泥，重金屬離子溶液以包含銅離子的硫酸銅溶 液為例。底物為葡萄糖水，其主要成分有(mg/L) :C6H12065000 ;CaCl2 275 ;NaCl 1000 ;NH4C1 400 ;NaHC03 3 0 00 ;同時(shí)還加入微生物生長(zhǎng)所需的微量元素。另外，如圖1所示，負(fù)載采用可 變電阻箱15 (電阻值范圍在0 9999Q)，電阻調(diào)整為1000 Q 。再利用一數(shù)據(jù)采集卡152 采集數(shù)據(jù)，每隔30秒記錄一次電壓數(shù)據(jù)，存入計(jì)算機(jī)。 操作時(shí)，在上述斜板MFC中接種馴化過的活性污泥100ml，并加入900ml模擬廢水， 利用蠕動(dòng)泵將模擬廢水泵入陽(yáng)極室14內(nèi)，同樣，將陰極溶液導(dǎo)入陰極室13內(nèi)。在1000 Q 的外電阻負(fù)載下，測(cè)量輸出電壓隨時(shí)間的變化曲線。 其中，每隔30秒通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄反應(yīng)器的輸出電壓(U)，通過I 二U/R得到 電流。采取穩(wěn)態(tài)放電極化曲線法測(cè)定表觀外阻。TOC采用TOC分析儀(multiN/C3100)測(cè) 定；陰極溶液重金屬離子濃度采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定。庫(kù)倫效率E按照公式(1) 計(jì)算。 E=_^——Mxl00% (D 式中，"為ti時(shí)刻MFC輸出電壓；R為外電阻^為法拉第常數(shù)，9645C mo1—1 ;b
為微生物分解lmol TOC所產(chǎn)生的電子的摩爾數(shù)，等于4e—^ol mo1—1 ; A S為TOC的去除濃
度(g*L—"，V是陽(yáng)極溶液的體積(L)，M為碳的分子量，等于12g'L—、 陰極還原物質(zhì)成分分析日本理學(xué)，D/max 2500PC型高分辨X射線衍射儀，轉(zhuǎn)靶，
18KW。 在具體的實(shí)施例中，陰極室13至少有兩種進(jìn)料方式，具體如下。
實(shí)施例1(M2) 在向陽(yáng)極室14里加入900ml葡萄糖模擬廢水和菌種混合液后，先往陰極室13里
加入900ml磷酸鹽緩沖液(pH = 6. 8)并曝入氧氣，運(yùn)行24h后，再將緩沖溶液換成0. lmo1/
L的硫酸銅溶液。然后，再按照上述步驟S03-S04進(jìn)行操作。在操作過程中，測(cè)量MFC輸出
電壓隨時(shí)間變化，得到如圖3中所示的圓形圖標(biāo)曲線，箭頭表示往陰極室里加入硫酸銅溶
液的時(shí)間點(diǎn)。 實(shí)施例2 (M3) 在向陽(yáng)極室14里加入900ml葡萄糖模擬廢水和菌種混合液后，先往陰極室13里加入900ml磷酸鹽緩沖液(pH = 6. 8)但不曝氣，運(yùn)行48h后再將緩沖溶液換成0. lmol/L 的硫酸銅溶液。然后，再按照上述步驟S03-S04進(jìn)行操作。在操作過程中，測(cè)量MFC輸出電 壓隨時(shí)間變化，得到如圖3中所示的方形圖標(biāo)曲線，箭頭表示往陰極室里加入硫酸銅溶液 的時(shí)間點(diǎn)。 對(duì)比例(Ml) 作為與上述兩實(shí)施例的對(duì)比，進(jìn)行如下進(jìn)料方式。先向陽(yáng)極室14里加入900ml葡 萄糖模擬廢水和菌種混合液，同時(shí)往陰極室里加入900ml硫酸銅溶液然后，再按照上述步 驟S03-S04進(jìn)行操作。在操作過程中，測(cè)量MFC輸出電壓隨時(shí)間變化，得到如圖3中所示的 三角形圖標(biāo)曲線，箭頭表示往陰極室里加入硫酸銅溶液的時(shí)間點(diǎn)。 在上述實(shí)施例和對(duì)比例中，由圖3可知，對(duì)比例啟動(dòng)的初始階段由于陰極室沒有 曝氣，輸出電壓基本上一直僅50mv左右并緩慢增長(zhǎng)，但5h后發(fā)現(xiàn)其輸出電壓開始持續(xù)下降 至OV。探究其原因，通過觀察發(fā)現(xiàn)已有相當(dāng)數(shù)量的銅離子透過PEM遷移到陽(yáng)極室13使陽(yáng)極 混合液呈淺藍(lán)色，銅離子導(dǎo)致陽(yáng)極微生物死亡，對(duì)比例啟動(dòng)失敗。在實(shí)施例1中，陰極曝氣 后產(chǎn)電上升較快，運(yùn)行24h時(shí)后，將陰極室13的緩沖溶液換成0. lmol/L的硫酸銅溶液后， 輸出電壓從0. 35V急劇下降至0. 2V左右，運(yùn)行48h時(shí)后，下降至0. 15V后回升，最后穩(wěn)定在 0. 2V-0. 25V之間。在實(shí)施例2中，運(yùn)行48h后，將陰極室13的緩沖溶液換成0. lmol/L的硫 酸銅溶液后，產(chǎn)電急劇上升至0. 22V，之后緩慢增長(zhǎng)最后穩(wěn)定在0. 46V左右。
由此可見，硫酸銅作MFC陰極溶液存在銅離子離子向陽(yáng)極室滲透的問題，延遲加 入硫酸銅有助于減少銅離子離子的滲透，主要原因在于，陽(yáng)極微生物經(jīng)過一段時(shí)間的培養(yǎng) 后形成的生物膜上積累的大量電子使陽(yáng)極形成較高的初始電勢(shì)，電路接通后PEM的正反兩 面將會(huì)形成一定的電勢(shì)差促使陽(yáng)極溶液里的H+及其他陽(yáng)離子向陰極室遷移并且阻礙陰極 溶液里面的銅離子在濃度差的壓力下向陽(yáng)極室遷移。 對(duì)于成功啟動(dòng)的兩個(gè)實(shí)施例1和2，硫酸銅陰極溶液的MFC產(chǎn)電基本穩(wěn)定后進(jìn)行 穩(wěn)態(tài)放電試驗(yàn)，測(cè)定所得極化曲線和輸出功率密度如圖4所示(功率密度和電流密度均按 陽(yáng)極室有效體積計(jì)算得到)。結(jié)果表明，實(shí)施例1的開路電壓僅為O. 4958V,對(duì)其極化曲 線擬合可以得到表觀內(nèi)阻為454. 4Q ，最大產(chǎn)電功率密度為115. 26mw/m3 ;而實(shí)施例2的開 路電壓能達(dá)到0. 7477V,對(duì)其極化曲線擬合得到表觀內(nèi)阻為339. 39Q ，最大功率密度達(dá)到 355. 5mw/n^?？梢姡蛩徙~陰極溶液的MFC的啟動(dòng)方法(或加料方式)不但影響輸出電壓，而
且還影響電池的表觀內(nèi)阻和輸出功率。根據(jù)電壓變化曲線積分求得累計(jì)產(chǎn)電量p-iL^
再由TOC累計(jì)去除量和累計(jì)產(chǎn)電量，根據(jù)公式(1)求得實(shí)施例1和2的庫(kù)倫效率分別為 1. 93%禾卩1. 85%。 本實(shí)施例進(jìn)一步測(cè)試MFC對(duì)銅的去除效率和遷移規(guī)律，每隔24h分別取實(shí)施例1 和2的陽(yáng)極溶液和陰極溶液用原子吸收分光光度法測(cè)定溶液里銅離子濃度，結(jié)果如圖5所 示。在實(shí)施例1中，運(yùn)行初期其陽(yáng)極溶液里的銅離子濃度持續(xù)上升最高達(dá)10. 28mg/L，對(duì) 陽(yáng)極微生物產(chǎn)生較大的抑制作用；電池進(jìn)入穩(wěn)定放電時(shí)期以后可能由于膜兩面電勢(shì)差的作 用，阻止陰極溶液里銅離子+進(jìn)一步向陽(yáng)極室13滲透，已滲透到陽(yáng)極室13的銅離子在陽(yáng)極 室13里較高的pH環(huán)境下生成Cu(0H)2沉淀，從而使陽(yáng)極溶液里的銅離子濃度逐漸下降至lmg/L以下。在實(shí)施例2中，陽(yáng)極溶液里的銅離子濃度也經(jīng)歷了類似的變化，但其運(yùn)行初期 銅離子濃度最高值僅為5. 22mg/L，并且在較短的時(shí)間內(nèi)降低到lmg/L以下，所以并沒有對(duì) 陽(yáng)極微生物造成明顯的抑制作用。在實(shí)施例2中，陰極溶液里的銅離子有明顯的減少趨勢(shì)， 360h后其濃度降低至5437. 25mg. L，銅離子的去除率達(dá)18. 59% ;而實(shí)施例1的陰極溶液里 銅離子濃度雖然也有較明顯的降低但中途出現(xiàn)反彈，360h后銅離子的去除率僅8. 58 % 。
另外，在實(shí)施例1和2運(yùn)行一段時(shí)間后其質(zhì)子交換膜上均沉積了一層較厚的藍(lán)色 物質(zhì)，可見MFC溶液里減少的銅離子并沒有全部遷移到陰電極上發(fā)上還原反應(yīng)。因此，不 僅銅離子溶液中的銅離子還原成銅單質(zhì)并沉積在所述陰電極131上，同時(shí)還在所述陰電極 131和/或所述質(zhì)子交換膜16上形成銅的沉淀化合物，因而可分別收集沉積在陰電極131 上的銅單質(zhì)和銅的沉淀化合物。銅的沉淀化合物包括Cu(0H)2、Cu4(0H)6S04及Cu20。因此， 在實(shí)際應(yīng)用中，可以在MFCs運(yùn)行后拆除反應(yīng)器12，取出陽(yáng)極141、陰電極131和質(zhì)子交換膜 16，收集沉積在陰電極131上的銅單質(zhì)和銅的沉淀化合物。為測(cè)試這些物質(zhì)的具體含量，在 實(shí)施例1和2運(yùn)行后，用純凈水沖洗陽(yáng)極141、陰電極131和質(zhì)子交換膜16，沖洗干凈后放 入100ml燒杯中以lmol/L的稀硝酸浸泡，測(cè)定硝酸浸泡液的銅離子濃度，從而求得各自的 銅元素含量如表1所示。結(jié)果顯示陰極溶液里的銅離子向陰電極遷移的同時(shí)也大規(guī)模地向 質(zhì)子交換膜上遷移沉積。 表l MFCs運(yùn)行結(jié)束后電極和質(zhì)子交換膜上銅元素含量(mg)
實(shí)施例12
陰電極275±2.75332.82±0.67
陽(yáng)電極3.29±0.015.60±0.017
質(zhì)子交換膜191.1±1.15450息3.61 為證明上述銅物種的存在，在實(shí)施例1和2運(yùn)行結(jié)束后，刮下陰電極131表層析出 物在日本理學(xué)D/MAX 2500型X射線衍射儀上以0. 02度的步距從10度連續(xù)掃描至80度得 其XRD圖譜，如圖6所示，圖中最底下的線條為四種匹配物質(zhì)的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜。觀察實(shí)施例 1中的陰電極131析出物的衍射譜線在2 e =13.9° 、16.5° 、22.8°和35.6°處均出現(xiàn)尖 銳衍射峰，經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索與標(biāo)準(zhǔn)卡中PDF 01-085-1316的Cu4(0H)6S04 —致，可確定存在大 量的Cu4(0H)eS04 ;譜線在2 9 = 43.9° 、50.4°和74. 1°處出現(xiàn)特征峰，經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索與標(biāo) 準(zhǔn)卡中PDF01-071-4610的Cu —致，證明實(shí)施例1中的陰極溶液中有部分Cu2+在陰電極上 被還原成銅單質(zhì)。觀察實(shí)施例2中陰電極131析出物的衍射譜線也發(fā)現(xiàn)較強(qiáng)的Cu4(0H)6S04 的特征峰；在2 9 = 36.4° 、43.2° 、61.4°和73.6°處出現(xiàn)較強(qiáng)的尖銳峰，經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索 與標(biāo)準(zhǔn)卡中PDF 01-078-2076的Cu20 —致，證明實(shí)施例2中陰電極析出物中含有較多Cu20 ; 在2 e = 43. 9° 50. 4°和74. 1°處也發(fā)現(xiàn)Cu的衍射峰。從實(shí)施例1和2中陰電極131上 各物質(zhì)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度來看，實(shí)施例1中的陰電極131上生成大量的Ci^(0H)eS04和少量 的Cu單質(zhì)，而實(shí)施例2中的陰電極131上有Cu4(0H)6S04也有較多的Cu20和Cu。
根據(jù)XRD譜線分析MFC陰極還原Cu(II)的產(chǎn)物，可大致得到如下還原過程首先 陽(yáng)極微生物降解葡萄糖的過程中釋放出電子通過外電路傳遞到陰電極石墨板上；陰極溶液 中的帶正電荷的Cu2+離子通過液相傳質(zhì)遷移到陰電極表面附近，帶負(fù)電荷的S042—向陰電極 遷移速度由于陰電極上負(fù)電荷的斥力作用而遠(yuǎn)小于Cu"。在MFC陰電極上電子數(shù)量不足的 時(shí)候，陰電極表面上附近積累大量的Cu2+便水解成Cu (0H) 2并吸附到陰電極上，進(jìn)而與溶液
8中的CuS04反應(yīng)生成3Cu (OH) 2 *CuS04 ;陰電極上電子數(shù)量較多時(shí)其還原能力較強(qiáng)，陰電極表面積累的Cu2+部分水解生成的Cu (OH) 2，進(jìn)而與Cu2+ —起被還原成Cu20在陰電極上析出；陰電極上電子數(shù)量充足時(shí)，陰極溶液中遷移到電極表面附近的Cu2+很快就別還原成Cu粒子吸附在電極板表面，然后從吸附態(tài)轉(zhuǎn)變成結(jié)晶態(tài)在電極板表面析出。 往干凈MFC反應(yīng)器的陽(yáng)極室里加入葡萄糖模擬廢水不接種菌種，陰極室里加入硫酸銅溶液構(gòu)建對(duì)照試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，空白MFC的電極板和質(zhì)子交換膜上均無沉積含銅化合物，但存在濃度差滲透至兩室溶液中銅離子濃度相等。因此可知，成功啟動(dòng)的實(shí)施例1和2的MFC閉合電路可以阻止陰極溶液里的銅離子向陽(yáng)極室滲透，但遷移路徑被阻斷的銅離子會(huì)沉積在質(zhì)子交換膜上以晶體的形式析出。 在上述實(shí)施例中，MFC都是直接以硫酸銅溶液為陰極溶液，以廢水為陽(yáng)極底物構(gòu)建雙室有膜MFC，當(dāng)應(yīng)用于1000 Q外電阻的條件下，持續(xù)放電400h，最高輸出電壓達(dá)488. 8mV，最大功率密度為355. 5mw/m3 ;電池表觀內(nèi)阻為339 Q ，開路電壓能達(dá)到747. 7mV，庫(kù)倫效率為1. 93% 。在運(yùn)行過程中，MFC陰極溶液里的Cu2+在濃度差的壓力下會(huì)通過質(zhì)子交換膜滲透到陽(yáng)極室，因面，延遲加入硫酸銅溶液可以有效抑制Cu2+的滲透，使MFC運(yùn)行順利。在實(shí)施例2中，MFC對(duì)0. lmol/L硫酸銅溶液中Cu2+的去除率較高，可達(dá)18. 59% ;XRD分析證明Cu(II)在陰電極表面還原過程中會(huì)形成大量的014(011)6504，還原產(chǎn)物包括01和0120，并分別沉積在電極和質(zhì)子交換膜上。 對(duì)于除銅之外的重金屬，其污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法流程和上述實(shí)施例的操作和數(shù)據(jù)及結(jié)果都相類似，經(jīng)過處理后，其它的重金屬也會(huì)有多種如氫氧化物沉淀、單質(zhì)及其它類似產(chǎn)物，在此不再贅述。 由上可知，在本實(shí)施例的燃料電池系統(tǒng)10及其污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法中，陰極室14內(nèi)包含重金屬離子離子溶液，并以其作為電子受體，從而在污水處理和產(chǎn)電過程中不用鼓入氧氣，整個(gè)燃料電池系統(tǒng)可省卻傳統(tǒng)所需的曝氣裝置，從而，使得整個(gè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低，進(jìn)行污水處理和產(chǎn)電時(shí)，操作也較為簡(jiǎn)便。而且，由于陰極室可以采用包含重金屬離子離子的溶液作為陰極溶液，因此上述系統(tǒng)和方法不但可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)污水凈化和產(chǎn)電，還可以將重金屬離子還原，充分利用陰極還原力，從陰極溶液中回收重金屬。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種燃料電池系統(tǒng)，其包括生物反應(yīng)器，所述生物反應(yīng)器包括陰極室和陽(yáng)極室，所述陰極室和陽(yáng)極室內(nèi)分別設(shè)有陰電極和陽(yáng)電極，所述陰極室和陽(yáng)極室內(nèi)分別具有微生物活性物，所述陰極室和陽(yáng)極室之間通過質(zhì)子交換膜相間隔，其特征在于，所述陽(yáng)極室內(nèi)流通污水并通過其內(nèi)的微生物活性物對(duì)污水進(jìn)行處理，所述陰極室內(nèi)包含重金屬離子溶液并在其內(nèi)使重金屬離子還原，所述陽(yáng)極室內(nèi)產(chǎn)生質(zhì)子和電子，所述質(zhì)子通過所述質(zhì)子交換膜遷移至所述陰極室，使兩極室在反應(yīng)器內(nèi)部電性連通，并使生物反應(yīng)器處理污水的同時(shí)產(chǎn)生電能。
2. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，所述陽(yáng)電極包括兩片交叉連接的 石墨電極，所述陰電極包括至少一片傾斜設(shè)置的石墨電極。
3. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，所述重金屬離子溶液包含銅離子、 鋅離子、鎳離子、鉛離子、鎘離子或鉻離子中的至少一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，所述陰極室內(nèi)進(jìn)一步在加入重金 屬離子溶液前添加有緩沖溶液。
5. —種污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法，其采用如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的燃 料電池系統(tǒng)來進(jìn)行污水處理、產(chǎn)電及還原重金屬，該方法包括以下步驟將污水導(dǎo)入所述陽(yáng)極室內(nèi)； 將重金屬離子溶液導(dǎo)入所述陰極室內(nèi)；通過所述陽(yáng)極室內(nèi)的微生物活性物對(duì)流經(jīng)所述陽(yáng)極室的污水進(jìn)行處理，同時(shí)產(chǎn)生質(zhì)子 和電子，所述質(zhì)子通過所述質(zhì)子交換膜遷移至所述陰極室；所述重金屬離子溶液在所述陰極室內(nèi)接受電子被還原，所述陽(yáng)極室中產(chǎn)生的質(zhì)子通過 所述質(zhì)子交換膜遷移至所述陰極室，使兩極室在反應(yīng)器內(nèi)部電性連通，產(chǎn)生電能。
6. 如權(quán)利要求5所述的污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法，其特征在于，所述陰極室 內(nèi)在導(dǎo)入重金屬離子溶液之前加入緩沖溶液，并延遲加入重金屬離子溶液。
7. 如權(quán)利要求5所述的污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法，其特征在于，所述陰極室 內(nèi)先加入緩沖溶液，同時(shí)進(jìn)行曝氣，運(yùn)行預(yù)定時(shí)間后再導(dǎo)入重金屬離子溶液。
8. 如權(quán)利要求5所述的污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法，其特征在于，所述陰極室 內(nèi)先加入緩沖溶液，在不進(jìn)行曝氣的狀態(tài)下運(yùn)行預(yù)定時(shí)間，再導(dǎo)入重金屬離子溶液。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法，其特征在于，所述預(yù)定 時(shí)間為24小時(shí)至72小時(shí)。
10. 如權(quán)利要求5所述的污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法，其特征在于，所述重金屬 離子溶液中的重金屬離子還原成重金屬單質(zhì)并沉積在所述陰極上，同時(shí)還在所述陰極和/ 或所述質(zhì)子交換膜上形成重金屬的沉淀化合物，分別收集沉積在所述陰極和/或所述質(zhì)子 交換膜上的重金屬單質(zhì)和重金屬的沉淀化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料電池系統(tǒng)和污水處理產(chǎn)電及還原重金屬的方法，該系統(tǒng)包括生物反應(yīng)器，生物反應(yīng)器包括陰極室和陽(yáng)極室，陰極室和陽(yáng)極室內(nèi)分別設(shè)有陰電極和陽(yáng)電極，陰極室和陽(yáng)極室內(nèi)分別具有微生物活性物，陰極室和陽(yáng)極室之間通過質(zhì)子交換膜相間隔，陽(yáng)極室內(nèi)流通污水并通過其內(nèi)的微生物活性物對(duì)污水進(jìn)行處理，陰極室內(nèi)包含重金屬離子溶液并在其內(nèi)使重金屬離子還原，陽(yáng)極室內(nèi)產(chǎn)生質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜遷移至陰極室，使兩極室在反應(yīng)器內(nèi)部電性連通，并使生物反應(yīng)器處理污水的同時(shí)產(chǎn)生電能。在該系統(tǒng)和方法中，通過以重金屬離子溶液作為電子受體，不用鼓入氧氣，整個(gè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低，操作簡(jiǎn)便，還可以從陰極溶液中回收重金屬。
文檔編號(hào)H01M4/96GK101710625SQ20091011042
公開日2010年5月19日 申請(qǐng)日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者倪晉仁, 梁敏, 陶虎春 申請(qǐng)人:北京大學(xué)深圳研究生院