專利名稱：：鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及無機(jī)功能材料及高能電池技術(shù)，具體地說，涉及多元金屬氧化物、鋰離子二次電池的正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，隨著便攜式電子設(shè)備如手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)MP3、MP4等的迅猛發(fā)展，能源市場對可再生的、高容量、高功率、長壽命的電池需求量越來越大。鋰離子電池是迄今為止已經(jīng)實用化的電池中電壓最高、能量密度最大的電池，具有良好的發(fā)展背景。在目前已產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池正極材料中，具備生產(chǎn)工藝簡單，放電容量大，循環(huán)性能好的優(yōu)勢，已牢牢占據(jù)了大部分的鋰離子二次電池市場。但是LiCo02材料也具有如下缺點(diǎn)一是鈷屬于稀有金屬，在地殼中含量較少，價格較高，二是LiCo02的安全性能還存在缺陷，特別在過充條件下(》4.2V)，材料不穩(wěn)定容易和電解液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電池起火爆炸，不利于使用在對安全性能要求較高的電池領(lǐng)域；此外LiCo02理論容量為274mAh/g，但實際可逆容量為145raAh/g左右，限制單體電池容量的進(jìn)一步提高。因此尋找價格低廉、環(huán)保、容量更高、安全性能更好的正極材料對鋰離子電池的發(fā)展有著重要的戰(zhàn)略意義。與LiCo02材料相比，多元正極材料鋰錳鈷鎳氧體系具有比容量高，抗過充性能好、熱穩(wěn)定性能優(yōu)秀等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。在材料的三種組分中，各種元素對材料的影響不同，一般說來鎳Ni元素的含量與材料的容量相關(guān)，Ni元素含量越高，整個多元復(fù)合材料體系的克容量越高，但是Ni含量過高整個材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性將會下降；鈷Co元素含量與材料的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育及電導(dǎo)率相關(guān)，Co元素含量越高，整個正極材料體系電導(dǎo)率越高，材料的層狀結(jié)構(gòu)越好，但是Co含量過高就會增加多元正極材料的制備成本，同時材料的熱穩(wěn)定性也會下降；多元正極材料中錳Mn元素的含量和材料的熱穩(wěn)定性相關(guān)，Mn含量越高材料的循環(huán)性能越好，熱穩(wěn)定性越高，但是Mn元素越高，將導(dǎo)致材料容量降低，并最終會轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定性Mn3+,影響材料體系的循環(huán)性能。目前分別針對多元正極材料體系的這些特性，已商業(yè)生產(chǎn)了綜合性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/302和穩(wěn)定性能良好的LiNi。.Xo。.2Mn。.402材料。但是這兩種材料受目前電池市場的限制(充放電窗口3-4.2V)，克比容量都和LiCo02相比沒有優(yōu)勢甚至略低，不能滿足提高材料克容量的需求。高鎳(0.5《Ni含量《1)三元材料是目前唯一一種在3-4.2V充放電窗口內(nèi)放電容量超過LiCo02的材料，其放電比容量最高可達(dá)190mAh/g，但是由于Ni元素的價態(tài)變化較多(Ni+2、Ni+3、Ni+4)特別是各價態(tài)下離子半徑不同，導(dǎo)致材料在循環(huán)過程中晶格收縮比較大，從而影響材料的循環(huán)性能，此外材料中N,不穩(wěn)定容易和電解液發(fā)生反應(yīng)也是導(dǎo)致材料循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性較差的的主要原因。目前對高鎳材料的研究主要集中在包覆和摻雜手段上面，通過對三元體系材料的再摻雜或包覆來改善材料晶體結(jié)構(gòu)，隔絕材料本體和電解液的反應(yīng)，以期能提高材料的電化學(xué)性能，目前研究表明摻雜和包覆在一定程度上能夠提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是不能完全克服材料的循環(huán)衰減。本發(fā)明旨在從材料的物理性能的改進(jìn)入手提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料及其制備方法，以克服目前多元正極材料容量和穩(wěn)定性的缺陷，提高材料的比容量，同時控制材料的形貌和粒徑，從而達(dá)到提高材料穩(wěn)定性的目的。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料，化學(xué)式為LiNiXoyMnz02，0.5《x《l，0《y《0.2，0《z《0.3，x+y+z=l，呈球形，粒度分布狹窄，一致性《0.3，振實密度》2.2g/cm3(克/立方厘米)。一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料制備方法-第一步，按化學(xué)式中比例，以鎳、鈷、錳的鹽溶液為原料，采用控制結(jié)晶的工藝沉淀出形狀、粒度分布狹窄一致性和振實密度符合要求的Ni-Mn-Co沉淀物，該沉淀物經(jīng)洗滌、干燥制得前驅(qū)體；第二步，按化學(xué)式中比例，將前驅(qū)體和相應(yīng)量的鋰化合物一同加入攪拌桶內(nèi)，同時加入去離子水，經(jīng)液相擴(kuò)散均勻混合后，采用噴霧干燥的方式干燥混合物料，以保證兩種物料在晶粒級別混合，并能防止混料時對材料形貌的破壞；第三步，將干燥好的物料裝燒舟入窯爐進(jìn)行一次燒結(jié)，燒結(jié)完后物料經(jīng)破碎分級得到初級物料；第四步，將第三步獲得的產(chǎn)物裝燒舟再次入窯爐進(jìn)行二次燒結(jié)，二次燒結(jié)完成后物料經(jīng)過篩、分級獲得成品鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料。上述第一步中，控制結(jié)晶工藝為，在帶液流渦輪循環(huán)的三元反應(yīng)釜中，在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的保護(hù)下，以可溶性堿液作為沉淀劑，以間歇作業(yè)的方式控制沉淀物的結(jié)晶與長大。所述可溶性堿液為氫氧化物NaOH、K0H、LiOH中的一種，或碳酸鹽Na2C03、NH4HC03、K2C03、(NH4)2C03中的一種與氨水，堿的濃度對過度金屬原料沉淀的速度和沉淀物的粒度及形貌有較大影響，總濃度控制在1.5-5mol/L(摩爾/升)之間。所述共沉淀反應(yīng)溫度為40-70'C，反應(yīng)時攪拌器的攪拌速度為200-600r/min(克/分鐘)，共沉淀反應(yīng)時間為24-48小時，pH值控制在10-12之間。上述第一步中，鈷鹽為硝酸鈷Co(N03)2、氯化鈷CoCh或硫酸鈷CoS04中的一種，鎳鹽為硝酸鎳Ni(N03)2、氯化鎳NiCl2或硫酸鎳NiS04中的一種，錳鹽為硝酸錳Mn(N03)2、氯化錳MnCl2或硫酸錳MnS04中的一種，鹽溶液的濃度為1.0-4.0mol/L。上述第二步中，鋰化合物為鋰的有機(jī)鹽、無機(jī)鹽(如碳酸鋰Li2C03、硝酸鋰LiNO》或者氫氧化鋰LiOH中的任意一種，Li與金屬Ni+Mn+C0摩爾比為1.0-1.05，去離子水加入量為固體體積的3-5倍，攪拌時間為3-8小時。上述第三步中，一次燒結(jié)溫度為450-600°C，燒結(jié)時間為4-112小時。上述第四步中，二次燒結(jié)溫度為700-1000。C，燒結(jié)時間為6-24小時。采用上述方案后，本發(fā)明利用優(yōu)化多元混合體系各元素比例特別是提高Ni元素含量來提高材料的比容量，同時采用物理的手段來控制材料的形貌和粒徑，從而達(dá)到提高材料穩(wěn)定性的目的。此外材料生7產(chǎn)過程中所選擇的控制結(jié)晶共沉淀方法、噴霧干燥工藝和二步燒結(jié)手段都是為了保證材料獲得最佳的形貌而設(shè)定的特殊工藝。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在特制反應(yīng)容器中，控制沉淀過程的結(jié)晶效果，可以合成致密球形、粒徑分布狹窄的前驅(qū)體產(chǎn)物，此外該工藝可以嚴(yán)格控制Ni、Co、Mn三種元素的比例，并保證Ni、Co、Mn三種元素達(dá)到分子級混合。采用液相混合噴霧干燥的混料手段不但保證了Li化合物與前驅(qū)體的混合均勻程度，同時也避免了前驅(qū)體形貌受到破壞。采用兩段燒結(jié)的方式，在燒結(jié)過程中通過多次分級能夠最大程度的控制材料中的細(xì)粉含量，提高材料粒度分布的均一性，此外還能完善材料的晶胞發(fā)育，保證了材料具備優(yōu)良的物理和電化學(xué)性能。圖1是本發(fā)明實施例1提供的LiNi。5Co。.2MnaA正極材料的X衍射圖譜；圖2是本發(fā)明實施例1提供的LiNi。.5Co。.2Mn。.302正極材料的粒度分布圖3是本發(fā)明實施例1提供的LiNi。.sCo。.2Mn。.302正極材料的SEM圖(Scanningelectronmicroscope掃描電子顯微鏡觀察圖)；圖4是本發(fā)明實施例1提供的LiNi。.5Co。.2Mn。.302正極材料的充放電曲線圖(電位區(qū)間3-4.2V，lC倍率)，橫坐標(biāo)為充放電比容量(mAh/g)，縱坐標(biāo)為充放電電壓范圍(V);圖5是本發(fā)明實施例1提供的LiNi。.sCo。.2Mn。.302正極材料的容量-循環(huán)圖(電位區(qū)間3-4.2V，1C倍率)，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為放電容量(mAh)。具體實施例方式實施例1:將Mn(N03)2，Co(N03)2，Ni(N03)2按摩爾比Mn27Co27Ni+=3:2:5的比例混合，溶解于去離子水中，配成Mn2++Co2++Ni+金屬離子總濃度為2.0mol/L的混合鹽溶液，配置濃度為4mol/L的NaOH溶液，配置濃度為6.0mol/L氨水溶液。將混合三種溶液(鹽溶液、NaOH溶液和氨水溶液)并流緩慢滴加入帶液流渦輪循環(huán)的三元反應(yīng)釜，在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的保護(hù)下，以間歇作業(yè)的方式控制沉淀物的結(jié)晶與長大，控制反應(yīng)溫度為50°C，攪拌速度為600r/min，pH值為11，反應(yīng)時間為48小時。反應(yīng)完成后用去離子水多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至濾液pH值為中性，再經(jīng)100t:干燥12小時得到結(jié)晶致密(振實密度>2.2g/cm3)，球形形貌，粒度窄(一致性為0.2)的前驅(qū)體。按照金屬離子摩爾比為Li/(Co+Ni+Mn)=1.05的比例稱取Li2C03與鎳鈷錳前驅(qū)體，將稱好物料放入混合容器中，同時加入與固體物料體積比例3:l的去離子水，開啟攪拌槳，混合物料，經(jīng)6小時液相擴(kuò)散均勻混料后，將混合料漿抽入噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，以保證兩種物料在晶粒級別混合，并能防止混料時對材料形貌的破壞。干燥后的物料裝入燒舟，送進(jìn)隧道窯爐燒結(jié)，以5°C/min升溫到700'C，保溫10小時，然后降溫得到初級物料，將初級物料破碎、過篩、分級(這些是成熟的生產(chǎn)工藝)獲得初級產(chǎn)品。將初級產(chǎn)品再次裝入燒舟，送進(jìn)隧道窯爐進(jìn)行二次燒結(jié)，以5'C/min升溫到950。C，保溫15小時，然后降溫得到二次燒結(jié)產(chǎn)物，二次燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)過篩、分級獲得本發(fā)明所制備的鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料。采用美國熱電(ThermoElementalU.S.A)電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定產(chǎn)物中金屬離子的含量，確定其組成為LiNi。.5Co。.2Mn。.302;采用德國布魯克公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(CuKa輻射，A=1.5406)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，其XRD測試結(jié)果如圖1所示，產(chǎn)物為晶相單一的a-NaFe02結(jié)構(gòu)LiNi。.5Co。.2Mn。.302，層狀結(jié)構(gòu)材料通常以R二(I,+:U)/I101來表征材料的電化學(xué)性能，一般而言R值越小材料的電性能表現(xiàn)越好，經(jīng)計算實施例1所制備產(chǎn)品R=0.3995，相對較小。采用英國馬爾文激光粒度分布儀測試了產(chǎn)物的粒度分布，測試結(jié)果如圖2所示，粒度分布非常狹窄，一致性為0.2。采用日本日立掃描電子顯微鏡測試了材料的形貌，結(jié)果如圖3所示，材料顆粒為規(guī)則球形，Din>4"m(微米)，沒有細(xì)粉和其他微小碎屑存在。為了測試本實施例制備的鋰離子電池正極材料的性能。取本實施例制備的產(chǎn)品91份，導(dǎo)電劑SuperP:2.5份和KS-6:2.5份，聚偏氟乙烯PVDF:4份加適量的N-甲基吡咯垸酮混合后制成漿料，經(jīng)涂布機(jī)涂布制成極片，然后在氬循環(huán)手套箱中將它們同隔膜紙、炭負(fù)極以及電解液組裝成實驗電池，在新威電池測試儀上測試其充放電容量及循環(huán)性能，其電化學(xué)測試結(jié)果如圖4、圖5所示。測試結(jié)果所得產(chǎn)物在3-4.2V區(qū)間內(nèi)，1C充放電，電流密度150mA/cm2，首次可逆比容量為158.3mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為97.2%，300次循環(huán)容量保持率為96.1%。實施例2:將Mn(N03)2，Co(N03)2，Ni(N03)2按摩爾比Mn27Co2+/Ni+=2:2:6的比例混合，溶解與去離子水中，配成Mn2++C02++Ni+金屬離子總濃度為1.5mol/L的混合鹽溶液，配置濃度為3mol/L的Na0H溶液，配置濃度為5mol/L氨水溶液。將三種溶液并流緩慢滴加入帶液流渦輪循環(huán)的三元反應(yīng)釜，氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的保護(hù)下，以間歇作業(yè)的方式控制沉淀物的結(jié)晶與長大，控制反應(yīng)溫度為6(TC，攪拌速度為400r/min，pH值為11.5，反應(yīng)時間為36小時。反應(yīng)完成后用去離子水多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至濾液pH值為中性，再經(jīng)100"C干燥12小時得到結(jié)晶致密，球形形貌，粒度分布好的前驅(qū)體?；炝?干燥工藝同實施例l，在此不做贅述。干燥后的物料裝入燒舟，送進(jìn)隧道窯爐燒結(jié)，以5°C/min升溫到600°C，保溫10小時，然后降溫得到初級物料，將初級物料破碎、過篩、分級獲得初級產(chǎn)品。將初級產(chǎn)品再次裝入燒舟，送進(jìn)隧道窯爐進(jìn)行二次燒結(jié)，以5'C/min升溫到900°C，保溫15小時，然后降溫得到二次燒結(jié)產(chǎn)物，二次燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)過篩、分級獲得本發(fā)明所制備的鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料。檢測手段同實施例1:本實施例產(chǎn)物經(jīng)XRD測試產(chǎn)物為單一晶相的a-NaFe02，R=0.4124;經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀ICP-AES檢測，確定其組成為LiNi。.6CoQ.2Mn。.202;經(jīng)激光粒度儀分析，粒度分布一致性為0.2;經(jīng)SEM分析，材料顆粒呈規(guī)則球形，無細(xì)顆粒和碎屑；材料在3-4.2V區(qū)間內(nèi)充放電，電流密度150mA/cm2，首次可逆比容量為165.5mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為95.8%,300次循環(huán)容量保持率為91.6%。實施例3將Mn(N03)2，Co(N03)2，Ni(N03)2按摩爾比Mn27Co2+/Ni+=2:1:7的比例混合，溶解與去離子水中，配成Mn2++C02++Ni+金屬離子總濃度為1.8mol/L的混合鹽溶液，配置濃度為2.5mol/L的NaOH溶液，ii配置濃度為5mol/L氨水溶液。將三種溶液并流緩慢滴加入帶液流渦輪循環(huán)的三元反應(yīng)釜，氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的保護(hù)下，以間歇作業(yè)的方式控制沉淀物的結(jié)晶與長大，控制反應(yīng)溫度為60'C，攪拌速度為300r/min，pH值為ll，反應(yīng)時間為36小時。反應(yīng)完成后用去離子水多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至濾液pH值為中性，再經(jīng)100'C干燥12小時得到結(jié)晶致密，球形形貌，粒度分布好的前驅(qū)體?；炝?干燥工藝同實施例1，在此不做贅述。干燥后的物料裝入燒舟，送進(jìn)隧道窯爐燒結(jié)，以5°C/min升溫到450°C，保溫10小時，然后降溫得到初級物料，將初級物料破碎、過篩、分級獲得初級產(chǎn)品。將初級產(chǎn)品再次裝入燒舟，送進(jìn)隧道窯爐進(jìn)行二次燒結(jié)，以5"C/min升溫到800。C，保溫20小時，然后降溫得到二次燒結(jié)產(chǎn)物，二次燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)過篩、分級獲得本發(fā)明所制備的鋰離子二次電池復(fù)合正極材料。檢測手段同實施例1，本實施例產(chǎn)物經(jīng)XRD測試產(chǎn)物為單一晶相的a_NaFe02，R=0.4286;經(jīng)ICP-AES檢測，確定其組成為LiNi^CouMnaA;經(jīng)激光粒度儀分析，粒度分布一致性為0.2;經(jīng)SEM分析，材料顆粒呈規(guī)則球形，無細(xì)顆粒和碎屑；材料在3-4.2V區(qū)間內(nèi)充放電，電流密度150mA/cm2，首次可逆比容量為178.9mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為94.5%，300次循環(huán)容量保持率為89.2%。對比例1除了將沉淀設(shè)備改為普通反應(yīng)釜外，其他實驗步驟同實施例1。實驗表明沉淀完成后漿料呈膠狀，很難洗滌分離，此外采用SEM分析，沉淀為不規(guī)則團(tuán)聚狀顆粒，粒度分布一致性很差。最終產(chǎn)品電性能測試結(jié)果表明，材料在3-4.2V區(qū)間內(nèi)充放電，電流密度150raA/cm2，12首次可逆比容量為148.7mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為84.5%，300次循環(huán)容量保持率為72.1%。對比例2將前驅(qū)體與鋰化合物混合方式改為以酒精為介質(zhì)，攪拌球磨2小時，烘干干燥，其余步驟同實施例l。實驗表明，由于球磨過程球?qū)η膀?qū)體顆粒有較大破壞作用，經(jīng)SEM分析材料的球形形貌遭到破壞，有較多的碎屑和微粒雜附在顆粒間隙和顆粒表面，粒度分布一致性較差。最終產(chǎn)品電性能測試結(jié)果表明，材料在3-4.2V區(qū)間內(nèi)充放電，電流密度150mA/cm2，首次可逆比容量為153.6mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為92.6%，300次循環(huán)容量保持率為86.6%。對比例3沉淀和混料工藝同實施例1，燒結(jié)工藝改為，以5。C/min升溫到900°C，保溫20小時，然后降溫，物料過篩、分級獲得產(chǎn)品。實驗表明，物料粒度分布和形貌略比實施例1產(chǎn)品差，產(chǎn)品顆粒表面存在一些碎屑。經(jīng)XRD測試產(chǎn)物為單一晶相的a-NaFe02，但是R值較大為0.4546;最終產(chǎn)品電性能測試結(jié)果表明，材料在3-4.2V區(qū)間內(nèi)充放電，電流密度150mA/cm2，首次可逆比容量為143mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為93.5%，300次循環(huán)容量保持率為85.6%。將上述實施例與對比例的化學(xué)組成、電化學(xué)測試條件、首次放電容量、IOO次循環(huán)容量保持率、300次循環(huán)容量保持率列表如下13表1電極材料的組成及電化學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由上表可見，本發(fā)明提供的材料比容量高和穩(wěn)定性好。通過本發(fā)明對三元材料形貌和組成的改善、優(yōu)化，明顯提高了三元材料的可逆容量，同時克服了材料容量在循環(huán)過程中的衰減現(xiàn)象，明顯提高材料的循環(huán)壽命。權(quán)利要求1、一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料，其特征在于化學(xué)式為LiNixCoyMnzO2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，x+y+z＝1，呈球形，粒度分布狹窄，一致性≤0.3，振實密度≥2.2g/cm3。2、如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料，其特征在于制備方法的步驟如下第一步，按化學(xué)式中比例，以鎳、鈷、錳的鹽溶液為原料，采用控制結(jié)晶的工藝沉淀出形狀、粒度分布狹窄一致性和振實密度符合要求的Ni-Mn-Co沉淀物，該沉淀物經(jīng)洗滌、干燥制得前驅(qū)體；第二步，按化學(xué)式中比例，將前驅(qū)體和相應(yīng)量的鋰化合物一同加入攪拌桶內(nèi)，同時加入去離子水，經(jīng)液相擴(kuò)散均勻混合后，采用噴霧干燥的方式干燥混合物料；第三步，將干燥好的物料裝燒舟入窯爐進(jìn)行一次燒結(jié)，燒結(jié)完后物料經(jīng)破碎分級得到初級物料；第四步，將第三步獲得的產(chǎn)物裝燒舟再次入窯爐進(jìn)行二次燒結(jié)，二次燒結(jié)完成后物料經(jīng)過篩、分級獲得成品鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料。3、如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料，其特征在于制備方法的第一步中，控制結(jié)晶工藝為，在帶液流渦輪循環(huán)的三元反應(yīng)釜中，在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的保護(hù)下，以可溶性堿液作為沉淀劑，以間歇作業(yè)的方式控制沉淀物的結(jié)晶與長大。4、如權(quán)利要求3所述的一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料，其特征在于制備方法的第一步中，可溶性堿液為氫氧化物NaOH、K0H、Li0H中的一種，或碳酸鹽Na2C03、NH4HC03、K2C03、(NH4)2C03中的一種與氨水，堿的總濃度控制在1.5-5mol/L之間。5、如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料，其特征在于制備方法的第一步中，共沉淀反應(yīng)溫度為40-70°C，反應(yīng)時攪拌器的攪拌速度為200-600r/min,共沉淀反應(yīng)時間為24-48小時，pH值控制在10-12之間。6、如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料，其特征在于制備方法的第一步中，鈷鹽為硝酸鈷Co(N03)2、氯化鈷CoCl2或硫酸鈷CoS04中的一種，鎳鹽為硝酸鎳Ni(N03)2、氯化鎳NiCl2或硫酸鎳NiS04中的一種，錳鹽為硝酸錳Mn(N03)2、氯化錳MnCl2或硫酸錳MnS04中的一種，鹽溶液的濃度為1.0-4.0mol/L。7、如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料，其特征在于制備方法的第二步中，鋰化合物為鋰的有機(jī)鹽、無機(jī)鹽或者氫氧化鋰LiOH中的任意一種，Li與金屬Ni+Mn+C0摩爾比為1.0-1.05，水加入量為固體體積的3-5倍，攪拌時間為3-8小時。8、如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料，其特征在于制備方法的第三步中，一次燒結(jié)溫度為450-600°C，燒結(jié)時間為4-112小時。9、如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料，其特征在于制備方法的第四步中，二次燒結(jié)溫度為700-1000°C，燒結(jié)時間為6-24小時。全文摘要本發(fā)明公開一種鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料及制備方法?；瘜W(xué)式為LiNi_xCo_yMn_zO₂，0.5≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，x+y+z＝1，呈球形，粒度分布狹窄，一致性≤0.3、振實密度≥2.2g/cm³。先以鎳、鈷、錳的鹽溶液為原料，控制結(jié)晶沉淀出形狀、粒度分布狹窄一致性和振實密度符合要求的Ni-Mn-Co沉淀物，經(jīng)洗滌、干燥得前驅(qū)體；再將前驅(qū)體和鋰化合物加去離子水混合，干燥得混合物料；然后將干燥好的物料進(jìn)行一次燒結(jié)，再經(jīng)破碎分級得初級物料；最后將上一步獲得的產(chǎn)物再進(jìn)行二次燒結(jié)，完成后經(jīng)過篩、分級獲得成品。本發(fā)明提高了材料的比容量，控制了材料的形貌和粒徑，從而提高材料的穩(wěn)定性。文檔編號H01M4/48GK101478044SQ20091011083公開日2009年7月8日申請日期2009年1月7日優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日發(fā)明者阜宋,曾雷英,楊金洪,羅小成,馬躍飛,黃志萍,黃鎮(zhèn)財申請人:廈門鎢業(yè)股份有限公司