專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的負(fù)極材料，尤其是涉及一種高容量鋰離子電池銻-鈷-磷合 金負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前商品化鋰離子電池的負(fù)極材料是石墨以及以石墨為前軀體的各種碳材料，雖然具有 良好的可逆充放電性能，但是碳材料的理論容量較低，僅372mAh/g，而且其能量損失較大， 高倍率充放電性能較差。當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳表面易形成枝晶鋰，引起短路，產(chǎn)生安全隱患。 由于碳材料已經(jīng)很難滿(mǎn)足當(dāng)今電子信息、能源技術(shù)飛速發(fā)展的需要。因此開(kāi)發(fā)新型且可靠的 高容量的鋰離子電池負(fù)極材料成為高性能鋰離子電池發(fā)展的技術(shù)瓶頸。自從1996年日本富士 膠片公司推出有較好循環(huán)壽命和較高可逆容量的錫復(fù)合氧化物作負(fù)極材料的鋰離子電池以 來(lái)，人們對(duì)各種金屬?gòu)?fù)合材料展開(kāi)了大量的研究。近年來(lái)的研究集中在錫基材料、銻基材料 和硅基材料等。雖然錫基材料和硅基材料有較大的容量，但是它們的首次充放電的不可逆容 量大和循環(huán)性能差，限制其商業(yè)化。由于金屬銻有660mAh/g的首次理論嵌鋰容量，儲(chǔ)放鋰電 位平臺(tái)分別在0.8V和1.0V左右，能夠有效地避免鋰枝晶的出現(xiàn)，可提高電池的安全性能，而 且它的儲(chǔ)放鋰過(guò)程具有平坦的電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)，能提供非常穩(wěn)定的工作電壓，因此銻基材料 的研究備受關(guān)注。目前，已報(bào)道的銻基負(fù)極材料包括純銻薄膜、銻基合金和銻基復(fù)合氧化物 等。與銻薄膜、銻基復(fù)合氧化物相比，銻基合金表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的可逆容量 成為關(guān)注的焦點(diǎn)。已被廣泛研究的銻基合金有Co-Sb， Sn-Sb， In-Sb， Cu-Sb等，其中，Co-Sb 合金被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的材料，Alcdntara等首次利用高溫固相法合成了CoSb3并報(bào)道了 其性能。JianXie等(J.MaterChem. 1999,9: 2517-2523; J. Electrochem. Soc, 2004， 151(11): A1905; J.ElectroanalChem ,2004,568: 323-327)用水熱法和懸溶法分別制備了CoSb2和CoSb3 并報(bào)道了其性能。這些研究結(jié)果表明，雖然Co-Sb合金具有較好的充放電性能，但是這些材料 均在充放電過(guò)程中體積變化較大，導(dǎo)致循環(huán)性能差，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。與高溫固相法、 水熱法和懸溶法相比，電鍍方法由于其具有操作簡(jiǎn)單、成本低和易規(guī)模化生產(chǎn)等諸多優(yōu)點(diǎn)， 在合金制備中得到廣泛的應(yīng)用。Huang等用電沉積方法已經(jīng)成功制備出Fe-Sb-P合金負(fù)極材 料。鄭小美等(ElectrochemistryCommunication,2009，ll: 585-588;《無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》，2009， 2:3317-320)利用電鍍方法成功制備出非晶態(tài)Fe-P合金負(fù)極材料并研究了其性能。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有對(duì)環(huán)境友好、成本低、初始容量大、首次充放電效率高、 循環(huán)性能好且易規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明所述的鋰離子電池負(fù)極材料為銻-鈷-磷合金，其組成及其按質(zhì)量百分比含量為 Sb : Co : P= (44.0 95.0) : (3.5 52.5) : (1.5 6.5)。本發(fā)明所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟1) 將硼酸溶解于水中，攪拌下加入氯化銨、溴化銨、次亞磷酸鈉，溶解后得到溶液A;2) 用鹽酸調(diào)節(jié)溶液A的pH為0.5 2.5，然后加入氯化鈷和酒石酸銻鉀，得到電沉積溶液；3) 以平面銅集流體為陰極進(jìn)行電沉積反應(yīng)，得到鋰離子電池負(fù)極材料。按質(zhì)量比，硼酸氯化銨溴化銨次亞磷酸鈉可為i : (0.5 2.5) : (o.2 i.o): (o.25 i.5)，硼酸氯化銨溴化銨次亞磷酸鈉最好為i : (i.o i.5) : (o.5 o.8):(0.5 1.0)。所述鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好為3% io%，按質(zhì)量比，硼酸氯化鈷酒石酸銻鉀可為i : (o.3 o.6) : (o.02 o.25)，硼酸氯化鈷酒石酸銻鉀最好為i : (o.4 o.5) : (o.i 0.2)所述電沉積反應(yīng)的電流密度可為4.5 40.0A/dm2,最好為20.0 30.0 A/dm2，電沉積反應(yīng) 的時(shí)間最好為1 20min。本發(fā)明通過(guò)引入第三種元素磷，并運(yùn)用電沉積的方法制備銻-鈷-磷合金負(fù)極材料，與現(xiàn) 有的銻基合金負(fù)極材料相比，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)(1) 首次放電容量大，均高于680mAh/g，不可逆容量小，其首次充放電效率高，可達(dá)77%。(2) 引入的非活性成分磷可有效緩解材料在充放電過(guò)程中引起的體積變化，有效地解決 了現(xiàn)有的銻基合金存在嚴(yán)重體積膨脹的問(wèn)題，顯著提高了電極材料的充放電循環(huán)性能。(3) 目前，鋰離子電池生產(chǎn)中普遍應(yīng)用的碳類(lèi)負(fù)極材料理論容量為372mAh/g,而本發(fā)明 提供的電沉積方法制備的銻-鈷-磷合金負(fù)極材料的容量明顯高于碳負(fù)極材料的容量，而且循 環(huán)性能好，是理想的鋰離子電池替代負(fù)極材料。且制備方法簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1所得平面結(jié)構(gòu)銻-鈷-磷合金負(fù)極材料的X射線粉末衍射(XRD)圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為衍射角2-Theta/。，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度Intensity/a.u，各衍射峰的標(biāo)記為國(guó)CoSb3; Sb; ▲ Co2P; ★ Cu。圖2為實(shí)施例1電沉積所得銻-鈷-磷合金負(fù)極材料電子能譜(EDS)圖。在圖2中，橫坐 標(biāo)為能量Energy/kev.，縱坐標(biāo)為能譜強(qiáng)度Intensitv/a.u.;圖中顯示Co、 P、 Sb譜峰。圖3為實(shí)施例1電沉積所得銻-鈷-磷合金電極在100mA/g電流密度下的充放電曲線。在 圖3中，橫坐標(biāo)為充電容量Capacity/mAh/g，縱坐標(biāo)為電位Potential/V (vs丄iV Li)，自左向 右各曲線分別為50th， 1st， 2nd。圖4為實(shí)施例1銻-鈷-磷合金電極的充放電循環(huán)及效率曲線。在圖4中，橫坐標(biāo)為循環(huán) 數(shù)Cycle number,左縱坐標(biāo)為充電容量Capacity / mAh/g，右縱坐標(biāo)為庫(kù)侖效率Coulomic efficiency/%，各標(biāo)記分別代表■放電； 充電；▲效率。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。 實(shí)施例1制備銻-鈷-磷合金負(fù)極材料將10g硼酸溶解于150ml去離子水中，攪拌下分別加入15g 氯化銨，5g溴化銨和10g次亞磷酸鈉，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=1.5后加入4g氯化鈷和2g酒石酸銻鉀，定容至250mi得到電沉積溶液。組分按質(zhì)量比，硼酸氯化銨溴化銨 次亞磷酸鈉氯化鈷酒石酸銻鉀=1 : 1.5 : 0.5 : i.o : 0.4 : 0.2。在室溫下，以25.0A/dm2及攪拌的條件下，以平面銅為集流體電沉積20 min得到銻-鈷-磷合金負(fù)極材料。XRD (圖l) 結(jié)果顯示材料的物相為CoSb3， Sb和Co2P， EDS結(jié)果(圖2)顯示其質(zhì)量比為Sb : Co : P=67.04 : 28.26 : 4.70。以銻-鈷-磷合金電極作為測(cè)試電極，以金屬鋰片為對(duì)電極，電解液為碳酸乙烯酯(EC)、 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC) (1:1:1 v/v)，隔膜為Celgard 2400,在充滿(mǎn)氬氣 的手套箱中組裝成2025型扣式電池，然后在新威BTS高性能電池測(cè)試儀上，第l、 2周及第 50周以100 mA/g的充放電倍率進(jìn)行充放電測(cè)試。其充放電結(jié)果和庫(kù)侖效率如圖3和圖4所 示。首次嵌鋰容量為700 mAh/g，脫鋰容量為539mAh/g，首次庫(kù)侖效率為77%。經(jīng)50周充 放電循環(huán)后容量保持率為86%。從第3周開(kāi)始，其庫(kù)侖效率恒保持在96%以上。實(shí)施例2制備銻-鈷-磷合金負(fù)極材料將10g硼酸溶解于150ml去離子水中，攪拌下分別加入5g 氯化銨，2g溴化銨和2.5g次亞磷酸鈉,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=2.0后分別加入3g 氯化鈷和0.2§酒石酸銻鉀，定容至250ml得到電沉積溶液。組分按質(zhì)量比，硼酸氯化銨5溴化銨次亞磷酸鈉氯化鈷酒石酸銻鉀=1 : 0.5 : 0.2 : 0.25 : 0.3 : 0.02。在室溫下，以4.5
A/di^及攪拌的條件下，以平面銅為集流體電沉積20 min得到銻-鈷-磷合金負(fù)極材料。XRD 結(jié)果顯示材料的物相為CoSb3， Sb和Co2P， EDS結(jié)果顯示其質(zhì)量比為Sb : Co : P=44.0 : 50.0 : 6.0。所制備的銻-鈷-磷合金負(fù)極材料首次嵌鋰容量達(dá)680 mAh/g， 50周后容量保持率 為75%。
實(shí)施例3
制備銻-鈷-磷合金負(fù)極材料將10g硼酸溶解于150ml去離子水中，攪拌下分別加入15g 氯化銨，8g溴化銨和lOg次亞磷酸鈉，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4。/。的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH4.0后分別加入4g 氯化鈷和lg酒石酸銻鉀，定容至250ml得到電沉積溶液。組分按質(zhì)量比，硼酸氯化銨溴
化銨次亞磷酸鈉氯化鈷酒石酸銻鉀=1 : 1.5 : 0.8 : i.o : 0.4 : o.i。在室溫下，以io
A/dri^及攪拌的條件下，以平面銅為集流體電沉積10 min得到銻-鈷-磷合金負(fù)極材料。XRD 結(jié)果顯示材料的物相為CoSb3， Sb和Co2P， EDS結(jié)果顯示其質(zhì)量比為Sb : Co : P=65.0 : 28.5 : 6.5。所制備的銻-鈷-磷合金負(fù)極材料首次嵌鋰容量達(dá)705 mAh/g， 50周后容量保持率 為77%。
實(shí)施例4
制備銻-鈷-磷合金負(fù)極材料將lOg硼酸溶解于150ml去離子水中，攪拌下分別加入25g 氯化銨，10g溴化銨和15g次亞磷酸鈉，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸調(diào)節(jié)？11=0.5后分別加入 6g氯化鈷和2.5g酒石酸銻鉀，定容至250ml得到電沉積溶液。組分按質(zhì)量比，硼酸氯化銨
溴化銨次亞磷酸鈉氯化鈷酒石酸銻鉀=1 : 2.5 : i.o : 1.5 : 0.6 : 0.25。在室溫下，以5
A/dr^及攪拌的條件下，以平面銅為集流體電沉積1 min得到銻-鈷-磷合金負(fù)極材料。XRD結(jié) 果顯示材料的物相為CoSb3， Sb和Co2P， EDS結(jié)果顯示其質(zhì)量比為Sb : Co : P=95 : 3.5 : 1.5。所制備的銻-鈷-磷合金負(fù)極材料首次嵌鋰容量達(dá)710mAh/g， 50周后容量保持率為75%。 實(shí)施例5
制備銻-鈷-磷合金負(fù)極材料將10g硼酸溶解于150ml去離子水中，攪拌下分別加入8g 氯化銨，3g溴化銨和4g次亞磷酸鈉，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=2.5后分別加入3.5g 氯化鈷和0.6g酒石酸銻鐘，定容至250ml得到電沉積溶液。組分按質(zhì)量比，硼酸氯化銨
溴化銨次亞磷酸鈉氯化鈷酒石酸銻鉀=1 : 0.8 : 0.3 : 0.4 : 0.35 : 0.06。在室溫下，以35
A/dn^及攪拌的條件下，以平面銅為集流體電沉積15 min得到銻-鈷-磷合金負(fù)極材料。XRD (圖1 )結(jié)果顯示材料的物相為CoSb3， Sb和Co2P， EDS結(jié)果(圖3)顯示其質(zhì)量比為Sb : Co : P=45 : 52.5 : 2.5。所制備的銻-鈷-磷合金負(fù)極材料首次嵌鋰容量達(dá)685 mAhg—1， 50周后容量保持率為70%。 實(shí)施例6
制備銻-鈷-磷合金負(fù)極材料將10g硼酸溶解于150ml去離子水中，攪拌下分別加入10g 氯化銨，5g溴化銨和5g次亞磷酸鈉，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=1.0后分別加入5g 氯化鈷和2g酒石酸銻鉀，定容至250ml得到電沉積溶液。組分按質(zhì)量比，硼酸氯化銨溴
化銨次亞磷酸鈉氯化鈷酒石酸銻鉀=1 : i.o : 0.5 : 0.5 : 0.5 : 0.2。在室溫下，以28
A/dri^及攪拌的條件下，以平面銅為集流體電沉積15 min得到銻-鈷-磷合金負(fù)極材料。XRD
結(jié)果顯示材料的物相為CoSb3, sb和Co2p， Eds結(jié)果顯示其質(zhì)量比為sb : Co : p=50.o :
43.5:6.5。所制備的銻-鈷-磷合金負(fù)極材料首次嵌鋰容量達(dá)730mAh/g， 50周后容量保持率 為72%。
實(shí)施例7
制備銻-鈷-磷合金負(fù)極材料將10g硼酸溶解于150ml去離子水中，攪拌下分別加入12g 氯化銨，6g溴化銨和8g次亞磷酸鈉，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10W的稀鹽酸調(diào)節(jié)pl^l.5后分別加入4.5g 氯化鈷和1.5g酒石酸銻鉀，定容至250ml得到電沉積溶液。組分按質(zhì)量比，硼酸氯化銨
溴化銨次亞磷酸鈉氯化鈷酒石酸銻鉀=1 : 1.2 : 0.6 : 0.8 : 0.45 : 0.15。在室溫下，以20
A/dri^及攪拌的條件下，以平面銅為集流體電沉積10min得到銻-鈷-磷合金負(fù)極材料。XRD 結(jié)果顯示材料的物相為CoSb3， Sb和Co2P， EDS結(jié)果顯示其質(zhì)量比為Sb : Co : P=63.5 : 31.0:5.50。所制備的銻-鈷-磷合金負(fù)極材料首次嵌鋰容量達(dá)695mAh/g， 50周后容量保持率 為82%。
實(shí)施例8
制備銻-鈷-磷合金負(fù)極材料將10g硼酸溶解于150ml去離子水中，攪拌下分別加入20g 氯化銨,9g溴化銨和12g次亞磷酸鈉，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5。/。的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH-0.5后分別加入5.5g 氯化鈷和2.3g酒石酸銻鉀，定容至250ml得到電沉積溶液。組分按質(zhì)量比，硼酸氯化銨
溴化銨次亞磷酸鈉氯化鈷酒石酸銻鉀=1 : 2.0 : 0.9 : 1.2 : 0.55 : 0.23。在室溫下，以40
A/dm2及攪拌的條件下，以平面銅為集流體電沉積8 min得到銻-鈷-磷合金負(fù)極材料。XRD結(jié) 果顯示材料的物相為CoSb3，Sb和Co2P， EDS結(jié)果顯示其質(zhì)量比為Sb : Co : P=85.4 : 10.4 : 4.2。所制備的銻-鈷-磷合金負(fù)極材料首次嵌鋰容量達(dá)715 mAh/g， 50周后容量保持率為79%。 實(shí)施例9
制備銻-鈷-磷合金負(fù)極材料將10g硼酸溶解于150ml去離子水中，攪拌下分別加入12g 氯化銨，7g溴化銨和8g次亞磷酸鈉，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=2.0后分別加入4.6g氯化鈷和1.8g酒石酸銻鉀，定容至250ml得到電沉積溶液。組分按質(zhì)量比，硼酸氯化銨
溴化銨次亞磷酸鈉氯化鈷酒石酸銻鉀=1 : 1.2 : 0.7 : 0.8 : 0.46 : 0.18。在室溫下，以
30.0 A/dn^及攪拌的條件下，以平面銅為集流體電沉積12 min得到銻-鈷-磷合金負(fù)極材料。 XRD結(jié)果顯示材料的物相為CoSb3， Sb和Co2P， EDS結(jié)果顯示其質(zhì)量比為Sb : Co : P=46.2 : 47.8 : 6.0。所制備的銻-鈷-磷合金負(fù)極材料首次嵌鋰容量達(dá)713 mAh/g, 50周后容量 保持率為80%。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于為銻-鈷-磷合金，其組成及其按質(zhì)量百分比含量為Sb∶Co∶P＝(44.0～95.0)∶(3.5～52.5)∶(1.5～6.5)。
2. 如權(quán)利要求l所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1) 將硼酸溶解于水中，攪拌下加入氯化銨、溴化銨、次亞磷酸鈉，溶解后得到溶液A;2) 用鹽酸調(diào)節(jié)溶液A的pH為0.5 2.5，然后加入氯化鈷和酒石酸銻鉀，得到電沉積溶液；3) 以平面銅集流體為陰極進(jìn)行電沉積反應(yīng)，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于按質(zhì)量比，硼酸氯化銨溴化銨次亞磷酸鈉為i : (o.5 2.5) : (o.2 i.o) : (o.25 i.5)。
4. 如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于按質(zhì)量比，硼酸 氯化銨溴化銨次亞磷酸鈉為l : (i.o i.5) : (o.5 o.8) : (o.5 i.o)。
5. 如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述鹽酸的質(zhì)量分 數(shù)為3% 10%。
6. 如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于按質(zhì)量比，硼酸 氯化鈷酒石酸銻鉀為i : (o.3 o.6) : (o.02 o.25)。
7. 如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于按質(zhì)量比，硼酸 氯化鈷酒石酸銻鉀為i : (o.4 o.5) : (o.i o.2)。
8. 如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述電沉積反應(yīng)的 電流密度為4.5 40.0 A/dm2。
9. 如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述電沉積反應(yīng)的 電流密度為20.0 30.0 A/dm2。
10. 如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述電沉積反應(yīng) 的時(shí)間為1 20min。
全文摘要
鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，涉及一種鋰離子電池的負(fù)極材料。提供一種具有對(duì)環(huán)境友好、成本低、初始容量大、首次充放電效率高、循環(huán)性能好且易規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。鋰離子電池負(fù)極材料為銻-鈷-磷合金，其組成及其按質(zhì)量百分比含量為Sb∶Co∶P＝(44.0～95.0)∶(3.5～52.5)∶(1.5～6.5)。將硼酸溶解于水中，攪拌下加入氯化銨、溴化銨、次亞磷酸鈉，溶解后得到溶液A；用鹽酸調(diào)節(jié)溶液A的pH為0.5～2.5，然后加入氯化鈷和酒石酸銻鉀，得到電沉積溶液；以平面銅集流體為陰極進(jìn)行電沉積反應(yīng)，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
文檔編號(hào)H01M4/38GK101626077SQ20091011234
公開(kāi)日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
發(fā)明者孫世剛, 鄭小美, 令 黃 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)