專利名稱：含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚烷基芴高分子藍色光電材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚垸基芴嵩分子藍色光電材料 及其應用。
背景技術：
隨著信息科學和技術的發(fā)展，對于平板顯示器性能的要求越來越高。有機 電致發(fā)光器件由于具有低電壓驅(qū)動、自主發(fā)光、視角寬、效率高和顏色豐富等 優(yōu)點，被譽為第三代平板顯示技術。有機電致發(fā)光材料是實現(xiàn)有機電致發(fā)光顯示的關鍵， 一般分為聚合物材料和小分子材料。聚合物電致發(fā)光二極管自1990 年被英國劍橋大學卡文迪許實驗室首次報道以來，發(fā)展非常迅速，已接近實用 化。聚合物藍光材料的效率和壽命卻一直是一個問題，這是制約全色平板顯示 的瓶頸。聚烷基芴類藍色發(fā)光材料由于具有較高的熒光效率、較好的熱穩(wěn)定性和光 穩(wěn)定性，被認為是目前最具有商業(yè)化前景的聚合物藍色電致發(fā)光材料。但是聚 烷基芴類衍生物由于在芴環(huán)的9位易被氧化形成芴酮，而且這類聚合物的主鏈 易發(fā)生聚集而形成激基復合物，從而導致發(fā)光波長紅移，影響發(fā)光色純度。所 以對于聚烷基芴的修飾一直沒有停止過，科學家們采用多種手段來抑制長波發(fā) 射，其中樹枝狀的側(cè)鏈能有效地避免該類聚合物的長波發(fā)射，大大提高發(fā)光色 純度和電致發(fā)光效率。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚垸基芴高分子藍 色光電材料及其應用，有效地避免了線性聚烷基芴類藍光材料易發(fā)生主鏈聚集 而形成激基復合物的缺陷，減弱了主鏈聚芴被氧化的機會，從而有效抑制了聚 垸基芴的長波發(fā)射。本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，所述的含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚烷基芴高分子 藍色光電材料的化學結(jié)構(gòu)式為式中，p=0-10， F獨立地選自以下結(jié)構(gòu)單元:式中，R為H, CmH2m+1, OCmH2m+i 優(yōu)先m=4-8所述的聚合物優(yōu)先選p=2-8，優(yōu)選p=4-6，所述聚合物優(yōu)選Mn=5000-30000。 本發(fā)明的制備方法為應用Suzuki偶聯(lián)聚合反應，在含無機堿的有機溶劑中，在有機鈀催化下，含樹枝狀側(cè)鏈單體與芴二硼酸酯共聚單體的按投料摩爾比任意混合，并含樹枝狀側(cè)鏈單體與芴二硼酸酯共聚單體的投料摩爾比之和為1，于60-150 。C下反應48-100小時制得。本發(fā)明所述的有機溶劑為四氫呋喃、苯、甲苯、氯苯的一種或若干種的混合物。本發(fā)明所述的有機鈀為醋酸鈀、Pd(PPh3)4、 Pd2(dba)3的一種或若干種的混合物。本發(fā)明所述的無機堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫、碳酸鉀、碳酸 鈉、碳酸銫的一種或若干種的混合物。本發(fā)明的應用在制備發(fā)光二極管、平板顯示器發(fā)光層基電子、空穴傳輸層中。本發(fā)明所述的含樹枝狀側(cè)鏈單體，其分子式為式中，X=Cl，Br。本發(fā)明所述的芴二硼酸酯共聚單體，其分子式為:本發(fā)明所述的Gl、 G2和R基可以獨立地選自所提供的任意分子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的優(yōu)點是聚合物可用作發(fā)射純正的藍光和磷光電致發(fā)光的主體材 料，改善了聚烷基芴類電致發(fā)光材料的空穴注入和傳輸性能，同時由于樹枝狀 側(cè)鏈的屏蔽效應，有效地避免了線性聚烷基芴類藍光材料易發(fā)生主鏈聚集而形 成激基復合物的缺陷，減弱了主鏈聚芴被氧化的機會，從而有效抑制了聚垸基 芴的長波發(fā)射，所述聚合物材料可在電致發(fā)光器件、有機場效應晶體管、太陽 能電池和生物傳感器中獲得應用。為直觀起見，下列實施例中的中間體和聚合物的結(jié)構(gòu)及其所對應的代號1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 PGO、 PG1、和PPG2表示如下。
具體實施方式
<formula>formula see original document page 9</formula>實施例l 中間體i的合成在100毫升三頸瓶中，加入5. 16克(15.6毫摩爾)9一 (6 —溴己基)咔 唑、l.OO克(7. l毫摩爾)3，5-二羥基苯甲醇、3.68克(65毫摩爾)無水碳 酸鉀、0. 38克(1. 42毫摩爾)18冠6和60毫升無水丙酮形成混合溶液。將反應混合物在氮氣氛圍中攪拌回流60小時后，自然冷卻至室溫。減壓蒸餾除去 溶劑，固體殘留物用二氯甲烷和水的混合溶劑提取，合并^^機相，用無水硫酸 鎂干燥，過濾。初產(chǎn)品用柱色譜分離(二氯甲烷為洗脫劑)得純品，產(chǎn)率85 % 。 ！HNMR (CDC13, 300 MHZ, <5/ppm): 8.21 (d, 4H)， 7.47-7.41 (m， 8H), 7,35 (s， 1H)， 7.25-7.20 (m, 4H)， 6.51 (s， 2H), 6.26 (s， 1H), 4.66 (s, 2H), 4.39 (t, 4H), 3.88 (t, 4H)， 2.10-2.06 (m, 8H)， 1.86-1.79 (m, 8H). 實施例2 中間體2的合成在50毫升圓底燒瓶中，加入2.79克(4.38毫摩爾)中間體1、 2.90克(8.75 毫摩爾)四溴化碳、2.29克(8.75毫摩爾)三苯基磷和25毫升無水二氯甲烷。 將反應混合物在氬氣氛圍中，室溫下攪拌5小時后，冷卻至室溫。減壓蒸除溶 劑。固體殘留物用二氯甲垸作洗脫劑柱色譜分離得淺黃色純品，產(chǎn)率90%。 HNMR (CDC13, 300 MHZ, 3/ppm): 8.16 (d， 4H), 7.49-7.41 (m, 8H), 7.22-7.19 (m, 4H), 6.47 (s, 2H)， 6.30 (s, 1H), 4.38-4.21 (m， 6H), 3.86 (t, 4H)， 2.10-2.08 (m， 8H), 1.84-1.82 (m, 8H). 實施例3 中間體3的合成在100毫升三頸瓶中，加入0.154克(0.48亳摩爾)2,7-二溴芴、2.78毫 克(0.01毫摩爾)四丁基氯化胺和60毫升二甲亞砜形成混合溶液，通氬氣排 氧10分鐘后加入2毫升濃度為50%的氫氧化鈉溶液。攪拌下向上述溶液中滴 加含0.718克(l毫摩爾)中間體2的80毫升二甲亞砜混合溶液。室溫下將反 應混合物在氮氣氛圍中攪拌回流8小時后，加入水淬滅反應?；旌弦河枚燃?垸萃取3次，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，過濾。初產(chǎn)品用柱色譜分離(二氯甲垸石油醚=4: 1為洗脫劑)得純品，產(chǎn)率80XJHNMR(CDCl3， 400 MHz, (5/ppm): 8.12 (d, 8H), 7.53 (s, 2H)， 7.45 (t, 8H), 7.35 (t， 8H)， 7.22 (t, 8H)， 7.10 (d， 2H), 6.96 (d, 2H), 6.10 (s, 2H)， 5.81 (s, 4H), 4.34 (t, 8H), 3.68 (t， 8H)， 3.18 (s， 4H), 1.96- 1.72 (m, 32H).實施例4 中間體4的合成在50毫升圓底燒瓶中，加入6.48克(15.6毫摩爾)2-對溴甲基苯基-5-對 己氧基苯基噁二唑，1.00克(7.1毫摩爾)3,5-二羥基苯甲醇、3.68克(65毫 摩爾)碳酸鉀、0.38克(1.42毫摩爾)18-冠-6和60毫升無水丙酮。將反應混 合物在氬氣氛圍中，回流下攪拌60小時后，冷卻至室溫。減壓蒸除溶劑。固 體殘留物加入大量水后用二氯甲垸萃取三次，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥， 過濾。初產(chǎn)品用柱色譜分離，二氯甲烷作洗脫劑柱色譜分離得淺黃色純品，產(chǎn) 率82% 。 畫R (CDC13, 400 MHz, <5/ppm): 8.16 (d, 4H), 8.06 (d, 4H), 7.56 (d， 4H), 7.28 (s, 1H), 7.05 (d, 4H), 6.72 (s, 2H), 6.50 (s, 1H), 5.21 (s, 4H), 4.70 (s, 2H), 3.90 (t, 4H), 1.89-1.78 (m, 22H). 實施例5 中間體5的合成0。C下在50毫升圓底燒瓶中，向含有0.81克(l.O毫摩爾)中間體4的15 毫升四氫呋喃溶液中慢慢滴加含0.27克(l.O毫摩爾)三溴化磷的5毫升四氫 呋喃溶液。將反應混合物在氬氣氛圍中，回流下攪拌30分鐘后，冷卻至室溫。 減壓蒸除溶劑。固體殘留物用乙酸乙酯二氯甲垸二l: IO的混合溶劑作洗脫 劑柱色譜分離得白色純品，產(chǎn)率80%。 WNMR(CDCl3，400MHz，(5/ppm):8.15 (d, 4H), 8.05 (d, 4H)， 7.57 (d， 4H), 7.04 (d, 4H), 6.70 (s， 2H), 6.54 (s, 1H)， 5.16 (s,4H), 4.48 (s, 2H)， 3.92 (t， 4H)， 1.89—1.78 (m， 22H).實施例6 中間體6的合成在100毫升三頸瓶中，加入0.154克(0.48毫摩爾)2, 7-二溴芴、2.78毫 克(0.01毫摩爾)四丁基氯化胺和60毫升二甲亞砜形成混合溶液，通氬氣排 氧10分鐘后加入2毫升濃度為50%的氫氧化鈉溶液。攪拌下向上述溶液中滴 加含0.872克(l亳摩爾)中間體5的80毫升二甲亞砜混合溶液。室溫下將反 應混合物在氮氣氛圍中攪拌回流10小時后，加入水淬滅反應。混合液用二氯 甲烷萃取3次，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，過濾。初產(chǎn)品用柱色譜分離 (二氯甲烷乙酸乙酯=1: 1為洗脫劑)得純品，產(chǎn)率62XJHNMR(CDCl3, 400 顧z，外pm》8.11 (d, 8H), 8.06 (d， 8H), 7.56 (s, 2H), 7,46 (t, 8H), 7.40 (d, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.08 (d， 8H), 6.34 (s, 2H), 5.92 (s, 4H)， 4.82 (s, 8H), 4.30 (t, 8H)， 3.18 (s, 4H), 1.92- 1.73 (m, 44H). 實施例7聚合物PFCOl的合成在50毫升圓底燒瓶中，加入279.5毫克(0.56毫摩爾)9， 9-二己基-2， 7-二硼酸丙二醇酯基銜、665.6毫克(0.448毫摩爾)中間體3、 218.8毫克(0.112 毫摩爾)中間體6、 22.5毫克(0.019毫摩爾)Pd(PPh3)4、 25毫升四氫呋喃和6 毫升2M碳酸鉀溶液。將反應混合物在85-90°C，氬氣保護下劇烈攪拌72小時。 待反應混合物冷卻至室溫，倒入200毫升甲醇和水的混合物(體積比為10: 1)， 得纖維狀固體，抽濾，用甲醇和水洗滌該固體多次，所得固體用丙酮在索式提 取器中反復洗滌得灰色固體，真空干燥制得聚合物PFCOl.產(chǎn)率為82%. W 畫R (CDC13， 400顧z，外pm): 8.06-8.00 (m, 9H), 7,85-7.63 (m， 18H), 7.42-7.1112(m, 26H)， 6.92 (d, 2H)， 6.34 (s， 5H), 6.08 (s, 2.5H)， 4.80-4.72 (t, 2H), 4.24-4.16 (t, 8H)， 3.92-3.86 (d， 10H), 3.43 (br, 5H)， 2.04 (br， 5H), 1.82- 0.71 (m, 70.5H).實施例8聚合物PFC02的合成在50毫升圓底燒瓶中，加入279.5毫克(0.56毫摩爾)9， 9-二己基-2， 7-二硼酸丙二醇酯基芴、416.0毫克(0.28毫摩爾)中間體3、 547.1毫克(0.28 毫摩爾)中間體6、 22.5毫克(0.019毫摩爾)Pd(PPh3)4、 25毫升四氫呋喃和6 毫升2M碳酸鉀溶液。將反應混合物在85-90°C，氬氣保護下劇烈攪拌72小時。 待反應混合物冷卻至室溫，倒入200毫升甲醇和水的混合物(體積比為10: 1)， 得纖維狀固體，抽濾，用甲醇和水洗滌該固體多次，所得固體用丙酮在索式提 取器中反復洗滌得灰色固體，真空干燥制得聚合物PFCOl.產(chǎn)率為80%. 畫R (CDC13, 400 MHz， 3/ppm): 8.08-8.01 (m, 24H), 7.86-7.62 (m, 24H), 7.44-7.12 (m, 32H)， 6.93 (d, 8H)， 6.34 (s， 8H), 6.09 (s, 4H)， 4.82-4.73 (t， 8H), 4.26-4,16 (t， 8H), 3.94-3.88 (d， 16H)， 3.42 (br， 8H), 2,06 (br, 8H), 1.83- 0.72 (m， 120H). 實施例9聚合物PFC03的合成在50毫升圓底燒瓶中，加入279.5毫克(0.56毫摩爾)9， 9-二己基-2， 7-二硼酸丙二醇酯基苑、166.4毫克(0.112毫摩爾)中間體3、 875.4毫克(0.448 毫摩爾)中間體6、 22.5毫克(0.019毫摩爾)Pd(PPh3)4、 25毫升四氫呋喃和6 毫升2M碳酸鉀溶液。將反應混合物在85-90°C，氬氣保護下劇烈攪拌72小時。 待反應混合物冷卻至室溫，倒入200毫升甲醇和水的混合物(體積比為10: 1)， 得纖維狀固體，抽濾，用甲醇和水洗滌該固體多次，所得固體用丙酮在索式提 取器中反復洗滌得灰色固體，真空干燥制得聚合物PFCOl.產(chǎn)率為77%.^畫R (CDC13， 400 MHz，飾pm): 8.10-8.02 (m, 21H)， 7.88-7.61 (m, 12H), 7.45-7.11 (m, 14H), 6.92 (d, 8H)， 6.34 (s, 5H)， 6.10 (s, 2.5H)， 4.80-4.71 (t, 8H), 4.24-4.14 (t, 2H)， 3.98-3.90 (d， IOH)， 3.43 (br， 5H)， 2.05 (br， 5H), 1.85- 0.74 (m， 79.5H).實施例10聚合物電致發(fā)光器件的制備ITO玻璃經(jīng)超聲波清洗器清洗后，用氧等離子體處理，ITO玻璃的方塊電 阻為30Q/口，空穴注入層聚合物為PEDOT，發(fā)光層為本發(fā)明所述聚合物，電 子傳輸層為TPBa月極電極用LiF/Al，空穴注入層及發(fā)光層均采用旋涂的方式 制作，ITO和金屬電極間施加正向偏壓，發(fā)出純正藍光，發(fā)光性能如表所示。器件結(jié)構(gòu)最大發(fā)光波 長(腦)啟亮電壓 (V)外量子效 率(％)ITO/PEDOT/PFCOl/TPBI/LiF/Al4376.81.03ITO/PEDOT/PFC02/TPBI/LiF/Al4340.74ITO/PEDOT/PFC03/TPBI/ LiF/Al4326.50.5權利要求
1、一種含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚烷基芴高分子藍色光電材料，其特征是所述的含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚烷基芴高分子藍色光電材料的化學結(jié)構(gòu)式為其中，R為H，CmH2m+1，OCmH2m+1G1和G2選自以下結(jié)構(gòu)單元式中，p＝0-10，F(xiàn)獨立地選自以下結(jié)構(gòu)單元式中，R為H，CmH2m+1，OCmH2m+1優(yōu)先m＝4-8優(yōu)先選p＝2-8，最優(yōu)選p＝4-6，優(yōu)選Mn＝5000-30000。
2、 一種權利要求1所述的含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚垸基芴高分子藍色 光電材料的制備方法，其特征是應用Suzuki偶聯(lián)聚合反應，在含無機堿的有 機溶劑中，在有機鈀催化下，含樹枝狀側(cè)鏈單體與芴二硼酸酯共聚單體的按 投料摩爾比任意混合，并含樹枝狀側(cè)鏈單體與芴二硼酸酯共聚單體的投料摩爾 比之和為1，于60-150 。C下反應48-100小時制得。
3、 根據(jù)權利要求2所述的含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚垸基芴高分子藍色 光電材料的制備方法，其特征是所述的有機溶劑為四氫呋喃、苯、甲苯、氯苯 的一種或若干種的混合物。
4、 根據(jù)權利要求2所述的含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚烷基芴高分子藍色 光電材料的制備方法，其特征是所述的有機鈀為醋酸鈀、Pd(PPh3)4、 Pd2(dba)3 的一種或若干種的混合物。
5、 根據(jù)權利要求2所述的含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚烷基芴高分子藍色 光電材料的制備方法，其特征是所述的無機堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化 銫、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫的一種或若干種的混合物。
6、 一種權利要求1所述的含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚烷基芴高分子藍色 光電材料的應用，其特征是應用在制備發(fā)光二極管、平板顯示器發(fā)光層基電子、 空穴傳輸層中。
7、 根據(jù)權利要求2所述的含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚垸基芴高分子藍色光電材料的制備方法，其特征是所述的含樹枝狀側(cè)鏈單體，其分子式為-式中，X=Cl，Br。
8、根據(jù)權利要求2所述的含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚烷基芴高分子藍色 光電材料的制備方法，其特征是所述的芴二硼酸酯共聚單體，其分子式為
9、根據(jù)權利要求l、 7、 8所述的含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚烷基芴高分 子藍色光電材料，其特征是所述的G1、 G2和R基可以獨立地選自所提供的任 意分子結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種含樹枝狀功能基團側(cè)鏈的聚烷基芴高分子藍色光電材料的制備方法，應用Suzuki偶聯(lián)聚合反應，在含無機堿的有機溶劑中，在有機鈀催化下，含樹枝狀側(cè)鏈單體與芴二硼酸酯共聚單體的投料摩爾比為x∶y∶1(x+y＝1)，于60-150℃下反應48-100小時制得。本發(fā)明的優(yōu)點是改善了聚烷基芴類電致發(fā)光材料的空穴注入和傳輸性能，同時由于樹枝狀側(cè)鏈的屏蔽效應，有效地避免了線性聚烷基芴類藍光材料易發(fā)生主鏈聚集而形成激基復合物的缺陷，減弱了主鏈聚芴被氧化的機會，從而有效抑制了聚烷基芴的長波發(fā)射。
文檔編號H01L51/56GK101575508SQ20091011553
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月16日 優(yōu)先權日2009年6月16日
發(fā)明者強 彭 申請人:南昌航空大學