專利名稱：一種基于共輻射技術(shù)制備質(zhì)子交換膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜的制備方法，特別涉及一種基于共輻射技術(shù)制 備質(zhì)子交換膜的方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池(Fuel Cell)是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。它利用氫氣、天 然氣、煤氣或甲醇等非石油類燃料與純氧或空氣分別在電池的兩極發(fā)生氧化-還 原反應(yīng)，為環(huán)境提供直流電。以燃料電池中的電解質(zhì)來劃分，燃料電池大致可 分為堿性燃料電池(AFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)、 熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)。其中，質(zhì)子交換膜 燃料電池具有工作溫度低、啟動快、輸出比功率高、腐蝕性低等優(yōu)點(diǎn)，成為近 幾年發(fā)展最快的新一代高效低污染能源動力系統(tǒng)。
質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵組件，為質(zhì)子的遷移提供通
道，作為隔膜隔離兩極反應(yīng)氣體并隔絕電子，其性能直接影響燃料電池的工作 性能、成本和應(yīng)用前景。目前，廣泛應(yīng)用的質(zhì)子交換膜為全氟磺酸型聚合物質(zhì) 子交換膜，其實(shí)例是D叩ont公司的Nafio一膜，具有質(zhì)子傳導(dǎo)率高和化學(xué)穩(wěn)定 性好等優(yōu)點(diǎn)。但Nafior/類膜仍存在一些不足，如制作困難，生產(chǎn)工藝復(fù)雜， 成本很高；對溫度和含水量要求高，質(zhì)子交換膜中的水起著質(zhì)子傳輸通道的作 用，溫度高于8(TC并且濕度很小時，膜失水使電導(dǎo)率顯著下降，但高的工作溫 度可以提高質(zhì)子交換膜燃料電池所用催化劑的耐一氧化碳性；膜在不同濕度下 因吸水率不同而溶脹率不同，易降低膜的機(jī)械性能。因此，提高質(zhì)子交換膜不 同溫度下的保水性和尺寸穩(wěn)定性，并保證其良好的機(jī)械強(qiáng)度和質(zhì)子傳導(dǎo)率，同 時降低成本，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
清華大學(xué)與北京市世紀(jì)博納能源技術(shù)有限責(zé)任公司的發(fā)明專利"一種聚偏 氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法"(申請?zhí)?/b>01129698.4)， 通過將聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯垸酮溶劑中制成高分子溶液，加入引發(fā)劑和苯 乙烯單體90。C下反應(yīng)后，再加入三氯甲烷至不溶性固體全部沉出，取出固體，
3清洗烘干，溶于甲基吡咯垸酮形成溶液，澆注在玻璃板上烘干成膜，之后磺化， 制得有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)率的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜，但化學(xué) 接枝法需要加入引發(fā)劑，同時膜的高溫保水性有待提高。
通過物理混合、浸漬或溶膠凝膠等方法將無機(jī)保水成分摻雜到質(zhì)子交換膜 內(nèi)，可提高膜的保水性能。如武漢理工大學(xué)公開的發(fā)明專利"經(jīng)礦物纖維保濕
的燃料電池質(zhì)子交換膜及其制備方法"(申請?zhí)?/b>200710052392.6)，將坡縷 石一海泡石族礦物溶入醇水溶液制成礦物纖維分散液，再加入到質(zhì)子交換樹脂 溶液中制成共混液，流延成膜，之后膜在H^04溶液中煮沸，去離水清洗，制得 坡縷石-海泡石族礦物纖維與質(zhì)子交換樹脂復(fù)合的質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的質(zhì)子交 換膜具有高保濕性能及尺寸穩(wěn)定性，但無機(jī)成分坡縷石-海泡石族礦物纖維與質(zhì) 子交換樹脂溶液不相溶，很難達(dá)到良好分散。又如新源動力股份有限公司"一 種碳納米管增強(qiáng)的自增濕復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備"(申請?zhí)?/b>
200610134078. 8)的發(fā)明專利，利用溶液澆鑄法得到碳納米管增強(qiáng)全氟磺酸樹脂 膜，然后向膜內(nèi)引入Pt作為自增濕催化劑，其中Pt擔(dān)載在碳納米管上，制得 強(qiáng)度好自增濕的復(fù)合質(zhì)子交換膜，但無機(jī)成分Pt擔(dān)載的碳納米管容易團(tuán)聚，影 響性能，同時，所用的全氟磺酸樹脂、Pt和碳納米管在價格上仍然較高。武漢 理工大學(xué)發(fā)明的"一種保水質(zhì)子交換膜燃料電池核心組件的制備方法"(申請 號200710051758.8)，先將質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液用NaOH調(diào)節(jié)pH值后加入無水
有機(jī)溶劑，然后蒸餾，將無機(jī)氧化物前驅(qū)體加入到蒸餾后的溶液中攪拌，得到 修飾有無機(jī)氧化物納米粒子的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，制備了具有良好的保水能力的 燃料電池核心組件，但依然存在納米顆粒容易團(tuán)聚，粒子粒徑難以控制的問題。 上述方法得到的質(zhì)子交換膜有機(jī)一無機(jī)相間主要以物理吸附、氫鍵或范德華力 等弱相互作用結(jié)合，在燃料電池的應(yīng)用中，由于滲透或擴(kuò)散作用，無機(jī)組分容 易隨著水的傳輸從有機(jī)聚合物相上分離出來，有機(jī)一無機(jī)相間較弱的界面作用 會直接影響質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)和性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種基于共輻射技術(shù)制備 具有保水功能且尺寸穩(wěn)定性高、低成本的質(zhì)子交換膜的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案 一種基于共輻射技術(shù)制備質(zhì)子交換膜的方法，其制備步驟如下
(1) 選擇聚合物基膜
聚合物基膜可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯 (FEP)、聚酰亞胺(PI)等中的一種。
(2) 聚合物基膜清潔備用
用有機(jī)溶劑洗去膜表面不潔物，之后干燥，存儲于干燥器中備用；所用有 機(jī)溶劑可以是丙酮、二氯甲垸或四氫呋喃等中的一種。
(3) 制備接枝單體溶液
將接枝單體p-苯乙烯基三甲氧基硅垸(KBM-1403)和二乙烯基苯(DVB)與有 機(jī)溶劑混合配成濃度為0.5 3mol/L的溶液，p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙 烯基苯的摩爾比為1:0. 1 5;所用有機(jī)溶劑可以是甲苯、二氯甲垸或乙醇中的 一種。
(4) 充氮
將步驟(2)所得清潔聚合物基膜浸入步驟(3)單體溶液中，充氮除去容器中 的氧后密封。
(5) 輻射接枝
將步驟(4)所得裝有聚合物基膜和接枝單體溶液的容器在室溫條件下進(jìn)行 共輻照，使其發(fā)生輻射接枝反應(yīng)；輻照源為Co-60的Y射線或者電子加速器； 輻照劑量為1 50kGy。
(6) 洗去輻射共聚物
用有機(jī)溶劑經(jīng)索氏提取器抽提，洗去輻射接枝過程中產(chǎn)生的共聚物，然后 干燥至恒重；所用有機(jī)溶劑包括1，2-二氯乙烷、二氯甲垸、丙酮或四氫呋喃等 中的一種。
(7) 磺化
對干燥后的接枝膜進(jìn)行磺化，可以采用方法一膜置于0. 1 1M氯磺酸的 1，2-二氯乙烷或二氯甲烷溶液中，進(jìn)行磺化；或者采用方法二將膜置于發(fā)煙 硫酸中磺化；磺化后的膜用去離子水洗至中性，干燥。
(8) 水解-縮聚將磺化干燥后的膜放入濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，溫度為60 8(TC，時 間為12 48h，進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，然后用去離子水洗膜至中性，最后得到目 標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)子交換膜。 有益效果
本發(fā)明通過共輻射接枝的方法在聚合物基膜上接枝含有苯環(huán)的單體P-苯乙 烯基三甲氧基硅垸，之后經(jīng)磺化和水解-縮聚，得到含有質(zhì)子交換性能的磺酸基 和-Si-O-Si-的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其優(yōu)點(diǎn)是無機(jī)分子-Si-0-Si-主要以強(qiáng)的化學(xué) 鍵和聚合物基膜結(jié)合，在燃料電池的使用中不會隨著水的傳輸而從聚合物基膜 上分離出來，使所制得的膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；同時，-Si-O-Si-交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其結(jié)合的羥基能夠提高質(zhì)子交換膜的高溫保水性能，阻止水分 的流失，使質(zhì)子交換膜在高溫下具有高保水率和良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性；質(zhì)子交換 膜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了溶脹，使膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明采用的共 輻射接枝方法，無須加入化學(xué)引發(fā)劑，室溫即可完成，通過調(diào)整輻照劑量、劑 量率和單體濃度等參數(shù)來控制反應(yīng)的接枝速度和接枝率，以達(dá)到良好的質(zhì)子傳 導(dǎo)率、保水率和機(jī)械強(qiáng)度等性能，是制備優(yōu)質(zhì)均相和低成本質(zhì)子交換膜有效可 行的方法。本發(fā)明得到的質(zhì)子交換膜可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā) 明包括但不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例l:
(1) 聚合物基膜聚四氟乙烯用丙酮洗去膜表面不潔物，干燥，存儲于干燥器
(2) 將摩爾比為1:0.5的接枝單體p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯與 溶劑甲苯混合配成濃度為0. 5mol/L的溶液。
(3) 將步驟(1)所得聚合物基膜浸入步驟(2)單體溶液中，充氮后密封。
(4) 室溫條件下共輻射接枝，輻射源采用Co-60，輻照劑量40kGy。
(5) 輻射接枝膜用溶劑二氯甲烷經(jīng)索氏提取器抽提48h 二次，洗去共聚物， 然后干燥。
6(6) 干燥后的接枝膜置于0. 2M氯磺酸的1， 2-二氯乙垸溶液中，攪拌反應(yīng)30h
進(jìn)行磺化處理，磺化后的膜用去離子水洗至中性，干燥。。
(7) 磺化干燥后的膜放入濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，溫度為6(TC，時間為48h，進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，然后用去離子水洗膜至中性，最后得到目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)子交換膜。
膜性能測試
(1) 離子交換容量
用酸堿滴定法測定磺化膜浸入到0.5mol/L的NaCl溶液中，磁力攪拌條件下平衡24h。用O. 1N的Na0H溶液滴定平衡后的NaCl溶液。離子交換容量通過下面的公式計(jì)算
離子交換容量=0. 1XV關(guān)j / Wd式中V,為滴定消耗的NaOH溶液體積，ml; Wd為干膜的重量，g。
(2) 保水率和尺寸變化測定
保水率以重量變化表示首先稱量干膜重Wd，然后將膜浸入蒸餾水中，在不同的溫度下平衡6h，用濾紙吸干膜表面的水分，迅速稱重記為Ww。吸水率通過下面的公式計(jì)算
吸水率(。/。)二(Ww—Wd) /WdX100%
式中Ww為濕膜的重量，g; Wd為干膜的重量，g。
尺寸變化率以面積變化表示不同溫度下，分別測量干膜和吸水后濕膜的長和寬，計(jì)算面積，面積的尺寸變化率(AS)用下式計(jì)算
△S(%) = (S2-S》/S!X 1000/0
其中S,和S2分別為干膜和濕膜的面積。
(3) 電導(dǎo)率測試
電導(dǎo)率主要通過交流阻抗法測得，采用四電極恒溫水浴裝置進(jìn)行測試。測試儀器型號Parstat2273 (Ametek Inc. USA)，掃描頻率范圍為0. 1 100kHz，擾動電壓振幅為10mv。電導(dǎo)率通過下面的公式計(jì)算
o=L/Rm*S
式中o為膜的電導(dǎo)率，S"cm'; L為檢測電極間的距離，cm; Rm為膜的電阻，Q; S為膜的面積，cm2。制備的質(zhì)子交換膜離子交換容量達(dá)到1. 89meq/g， 8(TC時保水率為58%;電導(dǎo)率為2. 54X1(TS cm—1;尺寸變化為5%。實(shí)施例2:
(1) 選擇聚合物基膜聚偏氟乙烯用丙酮洗去膜表面不潔物，之后干燥，存儲于干燥器中備用。
(2) 將摩爾比為1:4的接枝單體p-苯乙烯基三甲氧基硅垸和二乙烯基苯與溶劑二氯甲烷混合配成濃度為3mol/L的溶液。
(3) 將步驟(1)所得聚合物基膜浸入步驟(2)單體溶液中，充氮后密封。
(4) 室溫條件下共輻射接枝，輻射源采用Co-60，輻照劑量5kGy。
(5) 輻射接枝膜用溶劑四氫呋喃經(jīng)索氏提取器抽提48h 二次，洗去共聚物，干燥。
(6) 干燥后的接枝膜置于0.簡氯磺酸的二氯甲垸溶液中，攪拌反應(yīng)18h進(jìn)行磺化處理，磺化后的膜用去離子水洗至中性，干燥。
(7) 磺化干燥后的膜放入濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，80°C， 15h，進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，然后用去離子水洗膜至中性，最后得到目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)子交換膜。
制備的質(zhì)子交換膜離子交換容量達(dá)到0. 82meq/g， 8(TC時保水率為22%;電導(dǎo)率為0.96X10—2S cm—、尺寸變化為1%。實(shí)施例3:
(1) 選擇聚合物基膜聚乙烯-四氟乙烯共聚物，用二氯甲垸洗去膜表面不潔物，干燥，存儲于干燥器中備用。
(2) 將摩爾比為1:2的接枝單體p-苯乙烯基三甲氧基硅垸和二乙烯基苯與溶劑乙醇混合配成濃度為lmol/L的溶液。
(3) 將步驟(1)所得聚合物基膜浸入步驟(2)單體溶液中，充氮后密封。
(4) 室溫條件下共輻射接枝，輻射源采用電子加速器，輻照劑量10kGy。
(5) 輻射接枝膜用溶劑丙酮經(jīng)索氏提取器抽提48h二次，洗去共聚物，干燥。
(6) 干燥后的接枝膜采用濃度為50%發(fā)煙硫酸磺化，磺化條件為室溫下75h，磺化后的膜用去離子水洗至中性，干燥。
(7) 磺化干燥后的膜放入濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，溫度為7(TC，時間為36h，進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，然后用去離子水洗膜至中性，最后得到目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)子交換膜。
制備的質(zhì)子交換膜離子交換容量達(dá)到1. 08meq/g， 80。C時保水率為36°/。；電導(dǎo)率為1. 43X10—2S cm—1;尺寸變化為2%。
實(shí)施例4:
a)選擇聚合物基膜聚全氟乙丙烯，用四氫呋喃洗去膜表面不潔物，干燥，存儲于干燥器中備用。
(2) 將摩爾比為1:1的接枝單體p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯與溶劑二氯甲垸混合配成濃度為2mol/L的溶液。
(3) 將步驟(1)所得聚合物基膜浸入步驟(2)單體溶液中，充氮后密封。
(4) 室溫條件下共輻射接枝，輻射源采用電子加速器，輻照劑量20kGy。
(5) 輻射接枝膜用溶劑1， 2-二氯乙烷經(jīng)索氏提取器抽提48h 二次，洗去共聚物，干燥。
(6) 干燥后的接枝膜采用濃度為50%發(fā)煙硫酸磺化，磺化條件為5(TC磺化60h。
(7) 磺化干燥后的膜放入濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，溫度為80。C，時間為24h，進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，然后用去離子水洗膜至中性，最后得到目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)子交換膜。
制備的質(zhì)子交換膜離子交換容量達(dá)到1. 17meq/g， 80。C時保水率為49%;電導(dǎo)率為1.85X10—2S cm—、尺寸變化為3%。
權(quán)利要求
1、一種基于共輻射技術(shù)制備質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于制備步驟如下(1)選擇聚合物基膜聚合物基膜包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯或聚酰亞胺中的一種；(2)聚合物基膜清潔備用用有機(jī)溶劑洗去膜表面不潔物，之后干燥，存儲于干燥器中備用；所用有機(jī)溶劑包括丙酮、二氯甲烷或四氫呋喃中的一種；(3)制備接枝單體溶液將接枝單體p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯與有機(jī)溶劑混合配成濃度為0.5～3mol/L的溶液，p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯的摩爾比為1∶0.1～5；所用有機(jī)溶劑包括甲苯、二氯甲烷或乙醇中的一種；(4)充氮將步驟(2)所得清潔聚合物基膜浸入步驟(3)單體溶液中，充氮除去容器中的氧后密封；(5)輻射接枝將步驟(4)所得裝有聚合物基膜和接枝單體溶液的容器在室溫條件下進(jìn)行共輻照，使其發(fā)生輻射接枝反應(yīng)；(6)洗去輻射共聚物用有機(jī)溶劑經(jīng)索氏提取器抽提，洗去輻射接枝過程中產(chǎn)生的共聚物，然后干燥；所用有機(jī)溶劑包括1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮或四氫呋喃中的一種；(7)磺化干燥后的接枝膜進(jìn)行磺化，可以采用方法一膜置于0.1～1M氯磺酸的1，2-二氯乙烷或二氯甲烷溶液中，進(jìn)行磺化；或者采用方法二將膜置于發(fā)煙硫酸中磺化；磺化后的膜用去離子水洗至中性，干燥；(8)水解-縮聚將磺化干燥后的膜放入濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，溫度為60～80℃，時間為12～48h，進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，然后用去離子水洗膜至中性，最后得到目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)子交換膜。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種基于共輻射技術(shù)制備質(zhì)子交換膜的方法，其特 征在于輻照源為Co-60的Y射線或者電子加速器；輻照劑量為1 50kGy。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜的制備方法，特別涉及一種基于共輻射技術(shù)制備質(zhì)子交換膜的方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。具體是采用共輻射接枝的方法將聚合物基膜與單體p-苯乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯共輻射接枝；對輻射接枝膜進(jìn)行磺化；磺化后的膜在鹽酸溶液中經(jīng)水解-縮聚反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)子交換膜。通過該方法制得到的質(zhì)子交換膜，引入了與聚合物基膜形成強(qiáng)化學(xué)鍵并具有保水功能的基團(tuán)，提高了膜的保水性能和機(jī)械強(qiáng)度，并具有較好的尺寸穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)性。本發(fā)明采用的共輻射接枝方法，無須加入化學(xué)引發(fā)劑，室溫即可完成，通過調(diào)整輻照劑量、劑量率和單體濃度等參數(shù)來控制反應(yīng)的接枝率，改善膜性能，是制備優(yōu)質(zhì)均相和低成本質(zhì)子交換膜的一種有效方法。
文檔編號H01M8/02GK101510617SQ20091011906
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者于宏燕, 曾心苗, 石建恒, 許自炎, 矛 鮑 申請人:北京市射線應(yīng)用研究中心