專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極漿料及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極漿料，及使用該漿料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池工業(yè)生產(chǎn)過程中，為滿足大批量生產(chǎn)的需要，電極漿料配制好后一般 要在生產(chǎn)線上停留較長(zhǎng)時(shí)間(一般為12小時(shí)左右)，因此，對(duì)漿料的穩(wěn)定性有一定要求，否 則，做出的電池質(zhì)量一致性較差。然而，實(shí)際生產(chǎn)過程中常出現(xiàn)由于電極漿料，尤其是負(fù)極漿料長(zhǎng)時(shí)間存放穩(wěn)定性 變差，發(fā)生沉降、結(jié)塊的現(xiàn)象，從而使電池的性能一致性變差，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決負(fù)極漿料長(zhǎng)時(shí)間存放穩(wěn)定性變差的技術(shù)問題，本發(fā)明首先提供一種鋰離 子電池負(fù)極漿料，包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、增稠劑、去離子水，以去離子水的總質(zhì)量計(jì)， 所述負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 ISOwt %，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 6wt%，所 述增稠劑為纖維素醚，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 2. 5wt%，還包括能抑制纖維素醚生物降解的防腐 劑。為了解決負(fù)極漿料長(zhǎng)時(shí)間存放穩(wěn)定性變差，從而使電池性能及性能一致性變差的 技術(shù)問題，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解 液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，所述負(fù)極用本發(fā)明 提供的鋰離子電池負(fù)極漿料制成。本發(fā)明采用如下組成的負(fù)極漿料包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、增稠劑、去離子水， 以去離子水的總質(zhì)量計(jì)，負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 180wt%，粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2 6wt%，增稠劑為纖維素醚，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 2. 5wt%，還包括能抑制纖維素醚生物降 解的防腐劑。上述組成的負(fù)極漿料長(zhǎng)期儲(chǔ)存性能穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生結(jié)塊、沉降等現(xiàn)象，解決了 因負(fù)極漿料長(zhǎng)時(shí)間存放穩(wěn)定性變差而產(chǎn)生的電池性能變差和電池的一致性下降的技術(shù)問 題。發(fā)明人研究證明添加本發(fā)明提供的可抑制纖維素醚生物降解的防腐劑，可以顯著提高 鋰離子電池負(fù)極漿料較長(zhǎng)時(shí)間(12小時(shí)左右)放置時(shí)的穩(wěn)定性，不發(fā)生沉降、結(jié)塊，并且，使 用該負(fù)極漿料制成的鋰離子電池的常溫循環(huán)性能和高溫循環(huán)性能有一定提高。其中，常溫 下500次充放電循環(huán)后的容量剩余率提高約4%。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，流水化生產(chǎn)作業(yè)一般要求電極漿料在生產(chǎn)線上停留較長(zhǎng)時(shí) 間，一般為12小時(shí)。而鋰離子電池負(fù)極漿料在此過程中常常發(fā)生結(jié)塊、沉降等現(xiàn)象，其穩(wěn) 定性變差。產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因很多，如負(fù)極漿料的配方、負(fù)極漿料配制過程中的工藝控制 等。含有高分子增稠劑纖維素醚(CMC)的負(fù)極漿料尤其容易結(jié)塊沉降。然而，發(fā)明人按照現(xiàn)有技術(shù)，通過改變負(fù)極漿料配方、優(yōu)化負(fù)極漿料配制過程中的工藝條件，或二者的結(jié)合的 方法，一直沒有很好的解決含有纖維素醚(CMC)的負(fù)極漿料的結(jié)塊沉降問題。后來(lái)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有纖維素醚(CMC)的負(fù)極漿料發(fā)生結(jié)塊、沉降的原因是纖維 素醚(CMC)的生物降解。于是，通過向負(fù)極漿料中添加能抑制纖維素醚生物降解的防腐劑 成功解決了這一問題，做出如下發(fā)明。本發(fā)明具體實(shí)施方式
首先提供一種鋰離子電池負(fù)極漿料，包括負(fù)極活性物質(zhì)、 粘結(jié)劑、增稠劑、去離子水，以去離子水的總質(zhì)量計(jì)，負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 ISOwt %，粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 6wt %，增稠劑為纖維素醚，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 2. 5wt %， 還包括能抑制纖維素醚生物降解的防腐劑。防腐劑通過抑制纖維素醚的生物降解保證了纖維素醚在長(zhǎng)時(shí)間存放過程中分子 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而使纖維素醚的性能穩(wěn)定，最終使負(fù)極漿料的性能穩(wěn)定，不發(fā)生結(jié)塊、沉 降。負(fù)極活性物質(zhì)的選擇和用量沒有特殊限制，可以按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇。例如， 可選用石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等，優(yōu)選石墨。負(fù)極活 性物質(zhì)的用量沒有特殊限制，可采用本領(lǐng)域常規(guī)的用量，例如，優(yōu)選去離子水質(zhì)量的70 180wt%。粘結(jié)劑、增稠劑的選擇和用量均沒有特殊要求，可以按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇。例 如，粘結(jié)劑選自鋰離子電池中常用的親水性粘結(jié)劑中的SBR，以溶劑水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，其用 量為2 增稠劑選自鋰離子電池中常用的纖維素醚(CMC)，以溶劑水的質(zhì)量為基準(zhǔn)， 其用量為1 2. 5wt%。防腐劑選擇可以抑制纖維素醚的生物降解的物質(zhì)，優(yōu)選苯酚、三氯異氰脲酸、甲醛 中的至少一種，由于甲醛的揮發(fā)性較強(qiáng)且對(duì)人體有害，故更優(yōu)選苯酚、三氯異氰脲酸中的至 少一種。其添加量可以抑制纖維素醚的生物降解即可，優(yōu)選占所述去離子水的質(zhì)量百分含 量不小于0. Olwt%。上述三種可以擇一而用，或任意選用兩種的組合，也可以三種都添加。苯酚、三氯 異氰脲酸、甲醛中的至少一種占所述去離子水的質(zhì)量百分含量更優(yōu)選0.01 10wt%。由 于上述三種物質(zhì)均對(duì)環(huán)境和人體有一定毒害作用，所以，添加量不宜過多。苯酚在水中的溶 解度有限，添加量太多不能完全溶解，溶劑揮發(fā)后會(huì)有相當(dāng)量的苯酚殘留在負(fù)極集流體上， 有可能影響負(fù)極的電性能。而甲醛的粘度很低，添加太多會(huì)使負(fù)極漿料的粘度降低，從而使 負(fù)極材料在負(fù)極集流體上的附著力減小。三氯異氰脲酸溶于水后容易水解成次氯酸和氰脲 酸，次氯酸進(jìn)一步分解產(chǎn)生的氯氣毒性較大，而氰脲酸會(huì)殘留在負(fù)極集流體上。所以，上述 三種物質(zhì)無(wú)論是單獨(dú)使用還是組合使用，添加量均不宜過高，最優(yōu)選的添加量不超過去離 子水質(zhì)量的0. Iwt %。本發(fā)明具體實(shí)施方式
還提供一種使用本發(fā)明具體實(shí)施方式
提供的負(fù)極漿料制成 的鋰離子電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極 組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，所述負(fù)極用本發(fā)明具體實(shí)施方式
提供的鋰離 子電池負(fù)極漿料制成。鋰離子電池正極漿料的制備，正、負(fù)極集流體的選擇，電解液配方，隔膜的選擇，以 及電池的裝備等與本發(fā)明關(guān)系不大，均可以按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇，在此不再贅述。
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實(shí)施例11.鋰離子電池負(fù)極片的制備5000克人造石墨、90克重均分子量40萬(wàn)的CMC、90克SBR、4500克去離子水、4. 5
克苯酚混合攪拌均勻，得到負(fù)極漿料Al。將上步得到的負(fù)極漿料Al用拉漿機(jī)涂敷在厚度Sum的銅箔上，90°C烘干，壓片，然 后分切成長(zhǎng)X寬X厚= 479mmX43. 5mmX0. 13mm的負(fù)極片，每片負(fù)極片上含有2. 95克人
χδ^-ΠΤ m JB^yU 垂 ο鋰離子電池正極片的制備5000克鈷酸鋰、75克重均分子量70萬(wàn)的PVDF粘結(jié)劑、 150克導(dǎo)電劑碳粉、1500克NMP、混合攪拌均勻，得到正極漿料。2.將上步得到的正極漿料用拉漿機(jī)涂敷在厚度12 4!11的銅箔上，1001烘干，壓 片，然后分切成長(zhǎng)χ寬χ厚=474mmX42mmX0. 12mm的正極片，每片正極片上含有6. 2克 的鈷酸鋰。3.鋰離子電池的制備電解液的成分以體積比1 1混合的EC(碳酸乙烯酯) 和DEC(碳酸二乙酯)為溶劑，1摩爾/升的LiPF6為電解質(zhì)電池的型號(hào)LP053450ARUL。實(shí)施例25000克人造石墨、90克重均分子量40萬(wàn)的CMC、90克SBR、4500克去離子水、450 克苯酚混合攪拌均勻，得到負(fù)極漿料A2。其他同實(shí)施例1。實(shí)施例35000克人造石墨、90克重均分子量40萬(wàn)的CMC、90克SBR、4500克去離子水、0. 45 克苯酚混合攪拌均勻，得到負(fù)極漿料A3。其他同實(shí)施例1。實(shí)施例45000克人造石墨、90克重均分子量40萬(wàn)的CMC、90克SBR、4500克去離子水、22. 5 克三氯異氰脲酸混合攪拌均勻，得到負(fù)極漿料Bi。其他同實(shí)施例1。實(shí)施例55000克人造石墨、90克重均分子量40萬(wàn)的CMC、90克SBR、4500克去離子水、0. 45 克三氯異氰脲酸混合攪拌均勻，得到負(fù)極漿料B2。其他同實(shí)施例1。實(shí)施例65000克人造石墨、90克重均分子量40萬(wàn)的CMC、90克SBR、4500克去離子水、450 克三氯異氰脲酸混合攪拌均勻，得到負(fù)極漿料B3。其他同實(shí)施例1。實(shí)施例75000克人造石墨、90克重均分子量40萬(wàn)的CMC、90克SBR、4500克去離子水、225 克甲醛混合攪拌均勻，得到負(fù)極漿料Cl。其他同實(shí)施例1。實(shí)施例85000克人造石墨、90克重均分子量40萬(wàn)的CMC、90克SBR、4500克去離子水、0. 45 克甲醛混合攪拌均勻，得到負(fù)極漿料C2。其他同實(shí)施例1。實(shí)施例95000克人造石墨、90克重均分子量40萬(wàn)的CMC、90克SBR、4500克去離子水、450 克甲醛混合攪拌均勻，得到負(fù)極漿料C3。其他同實(shí)施例1。對(duì)比例1
5000克人造石墨、90克重均分子量40萬(wàn)的CMC、90克SBR、4500克去離子水混合 攪拌均勻，得到負(fù)極漿料D1，不添加可抑制CMC生物降解的防腐劑。其他同實(shí)施例1。對(duì)比例25000克人造石墨、125克重均分子量40萬(wàn)的CMC、90克SBR、4500克去離子水混合 攪拌均勻，得到負(fù)極漿料D2，不添加可抑制CMC生物降解的防腐劑。其他同實(shí)施例1。漿料粘度測(cè)試將配制好的負(fù)極漿料平均分成3份，分別靜置24小時(shí)、100小時(shí)和240小時(shí)，然后 常溫下用流變儀(安東帕Anton paar MCR301)以100/s—1剪切速率分別測(cè)試漿料放置24 小時(shí)、100小時(shí)、240小時(shí)后的粘度，并按照下列公式計(jì)算粘度變化率粘度變化率=(初始 粘度_放置時(shí)間段終點(diǎn)的測(cè)試粘度)/初始粘度X 100%。電池性能測(cè)試1.常溫循環(huán)性能測(cè)試常溫下電池以lC(720mAh)充電至4. 2V，截止電流為0. 1C，然后IC放電至3. IV，往 復(fù)循環(huán)500次，記錄電池容量500次循環(huán)的放電容量。2.高溫循環(huán)性能測(cè)試45°C下電池以IC充電至4. 2V，截止電流為0. 1C，然后IC放電至3. IV，往復(fù)循環(huán) 500次，記錄電池容量500次循環(huán)的放電容量。容量剩余率=第500次放電循環(huán)的放電容量/首次放電容量X 100%。表1負(fù)極漿料不同放置時(shí)間的粘度變化率
權(quán)利要求
一種鋰離子電池負(fù)極漿料，包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、增稠劑、去離子水，以去離子水的總質(zhì)量計(jì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70～180wt％，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～6wt％，所述增稠劑為纖維素醚，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～2.5wt％；其特征在于，還包括能抑制纖維素醚生物降解的防腐劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子電池負(fù)極漿料，其特征在于，以去離子水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所 述能抑制纖維素醚生物降解的防腐劑占所述去離子水的質(zhì)量百分含量不小于0. 01wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的鋰離子電池負(fù)極漿料，其特征在于，所述能抑制纖維素醚生物降 解的防腐劑選自苯酚、三氯異氰脲酸、甲醛中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰離子電池負(fù)極漿料，其特征在于，以去離子水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，苯 酚、三氯異氰脲酸、甲醛中的至少一種占所述去離子水的質(zhì)量百分含量為0.01 10wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰離子電池負(fù)極漿料，其特征在于，以去離子水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，苯 酚、三氯異氰脲酸、甲醛中的至少一種占所述去離子水的質(zhì)量百分含量不大于0. lwt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子電池負(fù)極漿料，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括石墨。
7.一種鋰離子電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼 體內(nèi)，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其特征在于，所述負(fù)極用權(quán)利要求 1 4任意一項(xiàng)所述的鋰離子電池負(fù)極漿料制成。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池負(fù)極漿料和使用該負(fù)極漿料的鋰離子電池。本發(fā)明采用向負(fù)極漿料中添加可抑制纖維素醚生物降解的防腐劑的技術(shù)方案，解決了工業(yè)生產(chǎn)中負(fù)極漿料在生產(chǎn)線上停留較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)發(fā)生結(jié)塊、沉降，穩(wěn)定性降低，從而使制得的電池的性能和性能一致性降低的技術(shù)問題，使電池的常溫循環(huán)性能有所提高。
文檔編號(hào)H01M4/02GK101937983SQ200910139569
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者徐海英, 李海彥, 王涌, 雷磊 申請(qǐng)人:上海比亞迪有限公司