專利名稱：：制造全色有機(jī)電致發(fā)光器件的方法制造全色有機(jī)電致發(fā)光器件的方法本申請是申請?zhí)?3821215.3的PCT中國申請的分案申請并要求其權(quán)益。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制造顯示全色圖像之有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的方法，例如全色有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)。
背景技術(shù)：
：由于其高的功率轉(zhuǎn)換效率及低的加工成本，有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)供顯示應(yīng)用是有前途的，這樣的顯示對于電池供電的便攜電子器件是尤其有希望的，包括手機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理、手持個(gè)人計(jì)算機(jī)和DVD碟機(jī).這些應(yīng)用除了低功率消耗外要求顯示有高的信息含量、全色以及短的祝頻速率響應(yīng)時(shí)間。制造全色OLEDs中當(dāng)前的研究以產(chǎn)生彩色像素的成本有效的、高處理量處理開發(fā)為目標(biāo).為制造單色顯示器，已廣泛采用離心敷涂處理(如參見DavidBrauii和AlanJ,Heeger，Appl.Phys.Letters58，1982(1991))。但是，制造全色顯示器則要求，對用于制造單色顯示器的程序做某些改變。例如，為產(chǎn)生全色困像顯示，每一顯示像素便被分為三個(gè)子像素，每個(gè)發(fā)射三種原色顯示彩色紅、綠和藍(lán)之一種.這樣把全色像素分為三個(gè)子像素已導(dǎo)致必須改變現(xiàn)有的處理，以在制造OLED顯示器過程中將不同有機(jī)聚合物材料淀積到一單個(gè)襯底上.供淀積聚合物層到襯底上的一種這樣的處理是嘖涂料(如參見US專利申請出版物No.2001/0001050).為形成有均勻厚度的發(fā)射層，一般需要該涂料的適當(dāng)配方以及對該襯底的適當(dāng)設(shè)計(jì)和處理.然而，適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)并處理襯底以形成全色顯示器又同時(shí)保持合適的器件性能(如效率和壽命)已證明是十分復(fù)雜的.例如，用于保留聚合物涂料在子像素中的結(jié)構(gòu)，傾向于降低顯示器的孔徑比.此外，在加入聚合物涂料之前用于子像素襯底表面處理的方法可損壞下面的有源矩陣襯底。因此，就需要成本有效的不損害器件性能的制造全色EL器件的其它方法.發(fā)明概述本發(fā)明提供制造有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的方法.本發(fā)明制造EL器件之方法所用的襯底在淀積電致發(fā)光材料之前，不要求CF4等離子體表面處理。于是，本發(fā)明方法尤其適用于制造EL器件，其中使用噴涂料來淀積電致發(fā)光材料.又，本發(fā)明方法可用于制造子像素化及非子像素化器件.此外，本發(fā)明方法可用于制造含有一類EL材料或幾類EL材料的EL器件。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了有機(jī)EL器件，通過提供一襯底、在該襯底上淀積陽極層、在該襯底上建立多個(gè)預(yù)設(shè)計(jì)的井，其中借助外接壁以形成井而構(gòu)成此預(yù)設(shè)計(jì)的井、淀積無困案緩沖層到每一井中的陽極層上、淀積無圖案EL主聚合物層至每一井內(nèi)、淀積至少一個(gè)帶閨案摻雜刑層到至少一個(gè)井內(nèi)，而不用亊先對該井壁做表面處理，以及淀積陰極層來制造，因此便制成有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件.在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方案中，提供了全色、子像素化有機(jī)EL器件，通過提供襯底、在該襯底上淀積陽極層、在該襯底上建立三個(gè)一組預(yù)設(shè)計(jì)的井、其中借助外接壁以形成井而構(gòu)成此預(yù)設(shè)計(jì)的井、其中每個(gè)井限定-子像素而每組三個(gè)井則限定-像素、淀積無困案援沖層到每一井內(nèi)的陽極層上、在每個(gè)井中淀積選來產(chǎn)生藍(lán)光的無圖案EL主聚合物層、在該三個(gè)一組井的至少之一的笫一井中，淀積選來產(chǎn)生紅光的第一帶圖案摻雜劑層，而不用對該井井壁事先做表面處理、在該組三個(gè)井至少之一的第二井中，淀積選來產(chǎn)生綠光的第二帶圖案摻雜刑層，而不用對該井井壁事先做表面處理，以及淀積陰極層來制造，這樣就制成電致發(fā)光器件。在又一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包括有多個(gè)預(yù)設(shè)計(jì)的井的襯底的電致發(fā)光器件，其中每個(gè)預(yù)設(shè)計(jì)的井具有至少一個(gè)基本上無象的井壁表面.在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及有多個(gè)笫一和第二子像素、含至少一個(gè)電致發(fā)光聚合物層的電致發(fā)光器件，其中在至少一個(gè)第一子像素內(nèi)的電致發(fā)光聚合物層中已擴(kuò)散笫一摻雜刑，而在至少一個(gè)第二子像素內(nèi)的電致發(fā)光聚合物層中已擴(kuò)散第二摻雜劑，并且至少一個(gè)第一子像素呈現(xiàn)僅顯示由笫一摻雜劑發(fā)射之電致發(fā)光詳，而至少一個(gè)笫二子像素呈現(xiàn)僅顯示由第二摻雜刑發(fā)射之電致發(fā)光謙.附困簡述本發(fā)明通過實(shí)施例加以說明并且不限于附困.圖l-3說明根據(jù)本發(fā)明方法制備的示范的其它器件結(jié)構(gòu)。閨4說明通過敷涂藍(lán)和紅聚合物來處理之藍(lán)像素(單層)和紅像素(雙層)的強(qiáng)度電壓依從關(guān)系.困5說明單層EL聚合物的EL發(fā)射譜.閨6說明由具有困1所示結(jié)構(gòu)之器件產(chǎn)生的EL發(fā)射譜.困7說明摻雜以發(fā)熒光摻雜刑之單層EL聚合物的EL謙綠摻雜劑C545T(最大峰值~520nm)和紅摻雜刑DCJTB(最大峰值~650閨8說明摻雜以綠和紅發(fā)熒光Ir絡(luò)合物之單層聚合物的EL譜.困9說明摻雜以發(fā)熒光摻雜刑之單層EL聚合物的EL發(fā)射詳。閨10說明在UV照射下CN-PPP/摻雜刑的電致發(fā)光詳(在300至400mn范閨內(nèi)的發(fā)射是由于UV激發(fā)源所致).發(fā)明詳述提供了制造有機(jī)電致發(fā)光器件的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種制造有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的方法，包括a)提供襯底，b)在該襯底上淀積陽極層，c)在該襯底上建立多個(gè)預(yù)設(shè)計(jì)的井，其中該預(yù)設(shè)計(jì)的井通過外接壁以形成井而構(gòu)成，d)淀積無圖案緩沖層到每一井中的陽極層上，e)淀積無閨案EL主聚合物層至每個(gè)井內(nèi)，f)在至少一個(gè)井內(nèi)淀積至少一個(gè)帶困案摻雜劑層而不用亊先對該井井壁做表面處理以及g)淀積陰極層，這樣便制成有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件.在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了制造全色、子像素化有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的方法，此方法包括a)提供襯底，b)在該襯底上淀積陽極層，c)在該襯底上按三個(gè)一組建立多個(gè)預(yù)設(shè)計(jì)的井，其中此預(yù)設(shè)計(jì)的井通過外接壁以形成井而構(gòu)成，其中每個(gè)井限定一個(gè)子像素而每組三個(gè)井則限定一個(gè)全色像素，d)淀積無困案緩沖層到每一井中的陽極層上，e)在每個(gè)井內(nèi)淀積選來產(chǎn)生藍(lán)光之無困案EL主聚合物層，f)在該組三個(gè)井至少之一的第一井中淀積選來產(chǎn)生紅光的笫一帶困案摻雜刑層，而不用事先對該井井壁做表面處理，g)在該組三個(gè)井至少之一的笫二井中淀積選來產(chǎn)生綠光的笫二帶困案摻雜刑層，而不用事先對該井井壁做表面處理，h)淀積陰極層，因此便制成全色、子像素化有機(jī)電致發(fā)光器件.正如這里所使用的，術(shù)語"摻雜刑"指的是一種適合改變無摻雜主體材料的發(fā)光特性的物質(zhì).正如這里所使用的，當(dāng)連同用于制造EL器件的有機(jī)層使用時(shí)，術(shù)語"無閨案的"意指已將此有機(jī)層淀積在整個(gè)像素陣列上，而不是按在像素陣列上特定的困案加以淀積.正如這里所使用的，當(dāng)連同用于制造EL器件的摻雜刑層使用時(shí)，術(shù)語"帶圖案的"意指將該摻雜劑淀積至像素陣列上特定像素內(nèi)的特定并中。正如這里所使用的，詞組"表面處理"指的是，本領(lǐng)域中通常用來改變子像素化EL器件中井壁之潤濕特性的一種處理."表面處理"涉及該井在以由有機(jī)材料如光致抗蝕刑或丙烯酸類樹脂制得之壁構(gòu)成后暴露于使用CF4氣體的千等離子體中。由于這樣的表面處理的結(jié)果，襯底的表面和井壁便基本上被象化.如這里所用，術(shù)語"象化的"意指氟與襯底表面結(jié)合.可使象以若干方式與此表面相結(jié)合，例如可使氟物理地吸附到該表面上、化學(xué)地與該表面結(jié)合以及諸如此類.的確，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員認(rèn)識到，對以CF4處理之表面的化學(xué)分析會顯示氟的存在.通常知道，CFa等離子體處理，會損壞有源矩陣EL器件中在下面的電子元件，一種對于含有源矩陣像素驅(qū)動器的襯底限制可使用處理?xiàng)l件的處理.正如這里所使用的，術(shù)語"包括"、"包括有，，、"有"、"具有"或其任何其它變種，是用來包羅非排它性的包括.例如，包括一列元素的處理、方法、物件或裝置，不一定僅僅限于哪些部分，而是可包括未被清楚地列出或者這樣的處理、方法、物件或裝置所固有的其它部分.另外，除非清楚地相反說明，"or"指的是包括在內(nèi)的or而不是排它牲的or.例如，條件A或B由下列的任一項(xiàng)來滿足A是真實(shí)的(或存在的)而B是不真實(shí)的(或不存在的)，A是不真實(shí)的(或不存在的)而B是真實(shí)的(或存在的)，及A和B均為真實(shí)的(或存在的).又，"一"或"一個(gè)"使用則用來描述本發(fā)明的成分和元件.這樣做僅為了方便并給出本發(fā)明的一般性常識.這一描述應(yīng)解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)并且此單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非它意指其它是顯而易見的.困1說明本發(fā)明制造全色EL器件的一個(gè)實(shí)施方案.使襯底嵌入微電路(有源矩陣襯底)或不嵌入微電路(無源矩陣襯底).在田1A中，提供帶困案陽極層20的剛性或彈性襯底10，然后提供壁30以便在該襯底上形成多個(gè)三個(gè)一組的井.該井可有任何合適的形狀，例如矩形、圃形(包括橢圃形)、三角形及諸如此類.在一個(gè)實(shí)施方案中，該壁構(gòu)成矩形并.每個(gè)井含有一個(gè)陽極并形成一個(gè)子像素，而每組三個(gè)井則形成一個(gè)像素.該壁可由有機(jī)材料構(gòu)成，如環(huán)氣樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰亞胺樹脂及諸如此類，或者該壁可由無機(jī)材料如玻璃構(gòu)成.通常的光刻技術(shù)可用來形成壁和井的困案，一旦完成器件制造，此三個(gè)子像素將發(fā)射三種原色顯示彩色，即紅、綠和藍(lán).含有子像素的電子器件改善器件的對比度并防止光在像素之間泄漏.然后使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員眾所周知的方法，來清潔陽極表面以除去表面污染物質(zhì)(如參見US專利No.5，798，170).如圖1B中所示，借助本領(lǐng)域中扶術(shù)人員所熟知的方法，如離心敷涂、絲網(wǎng)印刷及諸如此類，將無困案緩沖層40淀積到陽極層20上，然后在整個(gè)活性區(qū)上面(即所有子像素上面)敷涂無圖案的藍(lán)EL聚合物層50。通過在整個(gè)活性區(qū)上面，淀積無圖案緩沖層40和無困案藍(lán)EL聚合物層50，便無須對該壁做等離子體表面處理，除了提供藍(lán)子像素發(fā)射之外，無圖案藍(lán)EL聚合物層可在其各自供形成全色顯示的子像素內(nèi)起接受綠和紅摻雜刑之主體的作用.如圖1C所示，接著通過把含綠摻雜刑之聚合物溶液滴噴射入笫一組子像素內(nèi)，及把含紅摻雜刑之聚合物溶液滴噴射入第二組子像素內(nèi)，而形成綠52及紅54EL聚合物層，來構(gòu)成發(fā)綠光和紅光的子像素。此聚合物溶液在聚合物主體材料中，含有少量的綠和紅摻雜劑，其中此聚合物主體材料與用于無閨案藍(lán)EL聚合物層50的聚合物相同.通過由綠和紅聚合物溶液對無困案藍(lán)EL聚合物層的潤濕，便可在綠和紅子像素內(nèi)形成具有均勻(單層)或梯度密度分布的綠和紅摻雜刑混合層56和58(困1D).最后，如困1E所示，在整個(gè)該表面上淀積樹極材料(50以總成此器件.正如這里使用的，術(shù)語"單層"指的是使摻雜劑以均勻密度分布在那里擴(kuò)散的一種主EL聚合物，其中該含有在那里擴(kuò)散之摻雜劑的主EL聚合物的光致發(fā)光詳只顯示來自該摻雜劑的發(fā)射.正如這里使用的，術(shù)語"混合層"指的是在連續(xù)的淀積步驟中，使用相同摻雜或未摻雜EL聚合物時(shí)形成的EL聚合物層，以便把改變那層特征發(fā)光之特定摻雜刑引入該層.此混合層可有梯度密度分布并且呈現(xiàn)其主體和摻雜刑的特征光致發(fā)光，或者它可有如上所述之單層的均勻密度分布.困2說明本發(fā)明制造全色EL器件方法的另一個(gè)實(shí)施方案。在如同上面參照圖1所述形成子像素、陽極和緩沖層之后，于淀積無圖案藍(lán)EL聚合物50前，圖2B，可將帶圖案綠和紅聚合物層52及54淀積到像素內(nèi)三個(gè)井的兩個(gè)中，圖2A.在這個(gè)實(shí)施方案中，正是此單獨(dú)敷涂的無困案緩沖層40防止在子像素中淀積摻雜劑層時(shí)井壁被它們潤濕.如前面的實(shí)施方案，此綠和紅摻雜劑的主聚合物為用于無困案藍(lán)EL聚合物層50之相同聚合物。通過由無圖案藍(lán)EL聚合物層50潤濕摻雜劑層52和54，可形成混合層56和58，困2C。淀積陰極層60以總成該器件，困2D.本發(fā)明方法又一個(gè)實(shí)施方案示于圖3.在陰極60之前以及EL聚合物層50、56和58之后敷涂另一無閨案有機(jī)層70，它傳輸電子并且可以或不可以發(fā)光.位于靠近陰極層60的這另一個(gè)層，便利電子從該陰極至EL聚合物層的注入和傳輸，及/或消除由該陰極引起的EL猝滅.由于若干原因制造本發(fā)明EL器件是便利的.例如，通過無困案淀積處理(如離心敷涂)而形成藍(lán)像素和藍(lán)子像素.因此使發(fā)射一致性和器件性能均最佳化.另外，形成每一聚合物層的處理時(shí)間，因省去緩沖和藍(lán)EL聚合物層的涂料噴射處理時(shí)間和凝結(jié)時(shí)間而顯示減少.處理時(shí)間這種進(jìn)一步減少，也有助于改善的器件性能(效率與工作壽命)。8此外，當(dāng)自使用與用于無田案藍(lán)EL聚合物層相同的主聚合物的溶液淀積摻雜劑時(shí)，借助潤濕處理便容易地對綠和紅子像素中的梯度密度分布加以調(diào)節(jié).這種調(diào)節(jié)提供一有效手段，以使該OLED的發(fā)射并因此使該器件的性能最佳化.的確，由于使用相同的用于藍(lán)子像素的發(fā)藍(lán)光EL材料作為綠和紅子像素的主體材料，所以紅、綠和藍(lán)子像素的強(qiáng)度對電壓的依從關(guān)系遵循相同的傾向，這一特性憑借簡化相應(yīng)驅(qū)動電路，便在全色顯示中產(chǎn)生色彩平衡和補(bǔ)償?shù)睦硐肭闆r.圖3中靠近陰極層60的任選無困案有機(jī)層70便利電子在EL層中的注入和傳輸，從而提供使器件性能最佳化的另一種手段.綠和紅摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)入藍(lán)EL主聚合物可以是均勻和完全的.的確，正如實(shí)施例6、7、8、10、11和12以及圖IO顯示，本發(fā)明的EL器件含有呈現(xiàn)只顯示來自綠和紅摻雜刑的發(fā)射的光致發(fā)光譜的綠和紅子像素。因此，在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，提供包括襯底、陽極、選來產(chǎn)生藍(lán)光的電致發(fā)光聚合物層以及陰極層的EL器件，其中在至少一個(gè)第一子像素中該電致發(fā)光聚合物層里邊已擴(kuò)散選來產(chǎn)生紅光的第一摻雜刑，而在至少一個(gè)笫二子像素中該電致發(fā)光聚合物層里邊已擴(kuò)散選來產(chǎn)生綠光的笫二摻雜劑，其中該至少一個(gè)笫一子像素呈現(xiàn)只顯示來自第一摻雜刑之發(fā)射的光致發(fā)光詳，而該至少一個(gè)笫二子像素則呈現(xiàn)只顯示來自第二摻雜劑之發(fā)射的光致發(fā)光譜.本領(lǐng)域中的扶術(shù)人員認(rèn)識到，本發(fā)明方法不限于產(chǎn)生紅、綠和藍(lán)子像素化全色顯示，而是可以基于所用電致發(fā)光材料的特性，用來形成任何數(shù)目具有任何特征發(fā)射組合的子像素。此外，當(dāng)按本發(fā)明方法制造EL器件時(shí)，在淀積無圖案藍(lán)EL聚合物或紅和綠摻雜劑之前，無須對襯底做表面處理.本領(lǐng)域中的技術(shù)人員認(rèn)識到，在淀積聚合物層之前，對井的等離子體表面處理會損壞底下的襯底，而尤其會損壞嵌在有源矩陣器件的襯底內(nèi)的晶體管.確實(shí)，用于本發(fā)明EL器件中的井壁的表面基本上是無氟的.如同這里使用的，詞組"基本上無氟"意指該表面，基于材料的組成，含有正常存在量的氟，并且它不同于以CF4表面處理后在該表面上將會存在的象童。打算用于本發(fā)明實(shí)施的襯底10，可以是彈性或剛性的、有機(jī)或無機(jī)的.一般，使用玻璃或者剛性或彈性型有機(jī)膜作為支撐.陽極層20為一電極，對注入空穴較之陰極層更有效，此陽極可包括含有金屬、混合金屬、合金、金屬氣化物或混合氣化物的材料.合適的材料包括但不限于2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4、5和6族元素以及8-10族過渡元素的混合氣化物.相應(yīng)于元素周期表內(nèi)之縱行的族數(shù)使用"新符號"約定，如同在化學(xué)與物理CRC手冊笫81版UOOO)中所見.如果陽極層在可見光詳區(qū)內(nèi)是透光的，那么可使用第12、13和14族無素的混合氣化物，諸如銦錫氣化物.正如這里使用的，詞組"混合氣化物"指的是有兩個(gè)或多個(gè)不同的選自第2族元素或者第12、13或"族元素的陽離子的氣化物.某些非限制的此陽極層材料的具體實(shí)例，包括銅錫氣化物("ITO")、鋁錫氧化物、金、銀、銅及鎳，此陽極還可以包括有機(jī)材料，諸如導(dǎo)電聚苯胺(G.Gustafsson，Y.Cao，G.M.Treacy，F(xiàn).Klavetter，N.Colaneri和A.J.Heeger，Nature357，477(1992))、PEDOT-PSSA(Y.Cao，G.Yu，C.Zhang，R.Menon和A.丄Heeger，Synth.Metals，52，171(1997))和聚4-十二烷基苯橫酸吡咯(J.Gao，A.J.Heeger,J.Y.Lee和C，Y.Kim，Synth.Metals82，221(1996))。此陽極層可通過化學(xué)或物理蒸氣淀積處理或者通過離心澆注處理而形成.化學(xué)蒸氣淀積可作為等離子體加強(qiáng)化學(xué)蒸氣淀積("PECVD")或金屬有機(jī)化學(xué)蒸氣淀積("MOCVD")進(jìn)行.物理蒸氣淀積可包括全部形式的濺射，包括離子束濺射，以及e-束蒸發(fā)和電阻蒸發(fā).特定形式的物理蒸氣淀積包括rf磁控管濺射和感應(yīng)偶合等離子體物理蒸氣淀積("IMP-PVD").這些淀積工藝在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的.通常，陽極層使用光刻操作來構(gòu)困.該困案可隨意變化.此層可在型模中形成，例如，通過在笫一彈性復(fù)合物阻隔構(gòu)造上放置一帶圖案的掩膜或保護(hù)膜，然后敷涂第一電連接層材料.另一方面，此層可作為一般的層(也稱復(fù)蓋淀積)敷涂，而后使用比如帶閨案的保護(hù)層以及濕化學(xué)或干刻蝕工藝加以構(gòu)困.本領(lǐng)域中熟知的其它構(gòu)困處理也可以使用.當(dāng)電子器件構(gòu)成無源矩陣陣列時(shí)，一般使陽極層成型為基本上平行的條，具有按大體上相同方向伸延的長度.在有源矩陣陣列中，對該陽極層加以構(gòu)圖以形成每一電子器件的分立電極或子像素.援沖層40起促進(jìn)空穴注入EL聚合物層的作用，并使此陽極表面平滑以防止器件中的短路.緩沖層一般為聚合物材料，諸如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氣喀吩(PEDOT)，它們往往摻雜有質(zhì)子酸，或者可為有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移化合物以及類似的東西，諸如四疏富瓦烯-四氛基醒二甲烷體系(TTF-TCNQ).打算用于本發(fā)明實(shí)施的質(zhì)子酸包括例如聚(苯乙蜂磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙烷磺酸)，以及諸如此類.通常使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的各種工藝把緩沖層澆注到襯底上。典型的澆注工藝包括比如溶液澆注、滴澆注、幕式澆注、離心教涂、網(wǎng)板印刷、噴墨印刷以及諸如此類.另一方面，可使用若干這樣的處理像噴黑印刷來對此緩沖層加以構(gòu)圖.電致發(fā)光(EL)層50—般可為共軛聚合物，例如聚(對苯乙烯)(PPV)、PPV共聚物、聚芴、聚亞苯基、聚乙炔、聚烷基噻吩以及諸如此類.選擇的個(gè)別材料可取決于具體的應(yīng)用、工作中所使用的電壓電位或其它因素.此EL層也可由低聚物或枝晶體制成。打算用于本發(fā)明實(shí)施的摻雜刑一般為有機(jī)金屬材料?？紤]使用的示范金屬包括鑭系金屬(如Eu、Tb)、第7族金屬(如Re)、第8族金屬(如Ru、Os)、第9族金屬(如Rh、Ir)、笫IO族金屬(如Pd、Pt)、第ll族金屬(如Au)、第12族金屬(如Zn)、笫13族金屬(如Al)以及諸如此類.在一個(gè)實(shí)施方案中，此有機(jī)金屬化合物可以是Ir或Pt的環(huán)金屬化絡(luò)合物，具有像苯基吡啶這樣的配體.打算用于本發(fā)明實(shí)施的典型環(huán)金屬化絡(luò)合物摻雜劑在發(fā)表的PCT申請WO02/2714中披露，這里將其整個(gè)內(nèi)容引入作參考.在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)金屬材料可為功能化的聚合物，包括與至少一種金屬配位的官能團(tuán).該金屬可以是上述那些金屬?？紤]使用的示范官能團(tuán)包括羧酸、羧酸鹽、磺酸基、磺酸鹽、有OH部分的基、胺、亞胺、二亞胺、N氣化物、膦、膊氧化物、(3-二羰基以及諸如此類.打算用于本發(fā)明實(shí)施的典型聚合有機(jī)金屬摻雜劑，在發(fā)表的PCT申請No.WO02/31896中披露，這里將其整個(gè)內(nèi)容引入供參考.打算用于本發(fā)明實(shí)施的摻雜刑，也可以是有機(jī)染料分子，例如4-氛亞甲基-2-甲基-6-(對-二甲胺基苯乙烯基)4H-吡喃、香豆素及諸如此類.考慮用于本發(fā)明實(shí)施的摻雜刑還可以是，共軛或非共軛形式的紅或綠EL聚合物.當(dāng)用于制造全色EL器件時(shí)，第一摻雜刑選來發(fā)射紅光(具有主要在600-700nm范圍內(nèi)的發(fā)射分布)，而第二摻雜刑則選來發(fā)射緣光(具有主要在500-600nm范圍內(nèi)的發(fā)射分布)。在淀積每種摻雜刑后，每個(gè)像素位含有三個(gè)子像素，其中一個(gè)子像素發(fā)射紅光，一個(gè)子像素發(fā)射綠光，而一個(gè)子像素則發(fā)射藍(lán)光(具有主要在400-500nm區(qū)的發(fā)射分布)。如圖3中所示，可在淀積陰極層之前淀積任選的無困案層70,這一任選層既可起促進(jìn)電子注入/傳輸作用，還可充當(dāng)密封層以防止在層交界面的猝滅反應(yīng)。更具體地講，這個(gè)層可提升電子遷移率并降低幹滅反應(yīng)的可能性，要不然EX聚合物層與陰極層便會直接接觸。這一任選無圖案層材料的實(shí)例，包括金屬螯合的Oxiiioid化合物(如Alq3或類似的東西)；基于菲咯啉的化合物(如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1,10-菲咯啉("DPA")或類似物)；唑類(azole)化合物(如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔-丁基笨基)l，3，4-嚼二唑("PBD"或類似物)，3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔-丁基苯基)-1，2,4-三唑("TAZ"或類似物)；其它類似的化合物；或者其任何一種或多種的組合。另一方面，此任選無困案層可以是無機(jī)的并包括BaO、LiF、Li20或諸如此類。這種任選無圖案層也可為低聚物、枝晶體或共軛聚合物。在公開的PCT申請No.WO01/77203中提供了這一層之共軛聚合物的實(shí)例。陰極層60為一電極，對注入電子或負(fù)電荷栽流子特別有效，此陰極層可以是任何金屬或非金屬，具有低于第一電連接層(這一案例中為陽極層)的逸出功，正如這里使用的，術(shù)語"較低逸出功"用來意指逸出功不大于約4.4eV的材料，如這里所用，"較高逸出功"用來意指逸出功至少約為4.4eV的材料。陰極層的材料可選自笫1族堿金屬(如U、Na、K、Rb、Cs)、第2族金屬(如Mg、Ca、Ba或其它同類東西)、第12族金屬、鑭系元素(如Ce、Sm、Eu或其它同類東西)以及錒系元素(如Th、U或諸如此類)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該陰極包括諸如鋁、銦、釔、鋇、鋰、鈰、銫、銪、銣、鎂、釤及其組合這樣的材料。該陰極也可為金屬合金，例如BaAI、LiAl、CaAI、Caln以及諸如此類，或者可取多層的形式，以每一層含有不同金屬或金屬合金成分。既然是這樣，僅靠12近有機(jī)發(fā)射層或任逸電子傳輸層的層才要求較低逸出功.此第一層的厚度一般在1-300nm的范圍，W極層通常借助化學(xué)或物理蒸氣淀積處理而形成.如上面參照陽極層所討論的，陰板層可加以構(gòu)閨或無圖案.如果器件位于無源矩陣陣列之內(nèi)，那么可使陰極層成型為基本上平行的條，此處陰極層條的長度按大體上相同的方向展延，并大體上與陽極層條的長度垂直.像素在交叉點(diǎn)(當(dāng)從平面看或頂視該陣列時(shí)陽極層條和陰極層條在該處交叉)形成.如果器件位于有源矩陣陣列之內(nèi)，那么陰極可為無困案的或單一的，像素和子像素便由陽極層的構(gòu)困確定.這些不同層可有任何合適的厚度.無機(jī)陽極層通常不大于約500nm，例如約10-200nm;緩沖層通常不大于約500mn，例如約20-200nm;EL層通常不大于約200n邁，例如約10-80nm;任選無困案層通常不大于約100nra，例如約20-80nm;以及陰極層通常不大于約1000mn，例如約50-500nra.若陽極層或陰極層需要透射至少某些光，則這種層的厚度可以不超過約100n血。在有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)中，分別自陰極和陽極注入EL層的電子和空穴，在該聚合物內(nèi)形成負(fù)和正電荷的極化子.這些極化子在所施加電場的影響下遷移，同相反電荷之離子形成極化子激子，并隨后進(jìn)行輻射復(fù)合.可在陽極與陰極之間將充分的電位差施加至器件，通常小于約15伏，而在許多情況下不大于約5伏。實(shí)際的電位差可枧該器件在較大電子元件中的應(yīng)用而定。在許多實(shí)施方案中，使陽極層加偏壓至正電壓，而陰極層在電子器件工作過程中則亊實(shí)上為接地電位或零電壓.可作為電路部分把電池或其它電源電連接至該電子器件.現(xiàn)在將參照下列非限制實(shí)施例更詳細(xì)地對本發(fā)明加以描述，實(shí)施例下列具體實(shí)施例意欲說明而并非限制本發(fā)明的范閨.實(shí)施例1本發(fā)明OLEDs按下列順序加以制造!TOZ緩沖聚合物/EL聚合物Z陰極襯底為30x30mra有ITO涂層的玻璃.緩沖層為PEDOT材料(德國BayerAG的BAYTRON-P).EL聚合物為聚芴衍生物藍(lán)和緣材料(藍(lán)-1、藍(lán)-2、藍(lán)-3、綠-l)，或紅發(fā)射雙環(huán)金屬化銥絡(luò)合物(銥-Rl).將EL聚合物層離心敷涂至77-100imi的厚度.藍(lán)和綠EL材料的溶液澆注使用甲苯，而紅銥絡(luò)合物EL材料的溶液澆注則使用二氟甲烷.所用陰極為3.5nmBa，具有500nraA1.還制造有單一EL聚合物涂層的綠和藍(lán)參考器件以供比較.此參考器件通過以1-1.5%聚合物甲苯溶液離心敷涂該EL聚合物，接著立刻進(jìn)行陰極淀積而制成.對于"雙層"器件，離心敷涂一薄層(30-40mn)藍(lán)EL聚合物，并使該層在60TC鍛燒10分鐘，而接著離心敷涂第二層(40-50mn),對于紅器件，該第二層以在與藍(lán)層相同的藍(lán)聚合物主體中含有高達(dá)5%(在lml溶液中為50mg)銥絡(luò)合物紅發(fā)射體之聚合物的甲苯溶液來進(jìn)行敷涂.器件的性能總結(jié)于表l,該數(shù)據(jù)表明，人們可使用雙層構(gòu)造而不犧牲效率或工作電壓。實(shí)際上，困l-3所描繪之構(gòu)造提供發(fā)射強(qiáng)度與工作電壓之間統(tǒng)一的關(guān)系式.圖4說明由敷涂藍(lán)和紅聚合物所處理之藍(lán)像素(單層)和紅像素(雙層)的強(qiáng)度-電壓依從關(guān)系.這種獨(dú)特的強(qiáng)度-電壓依從關(guān)系提供一種彩色平衡和通用伽馬曲線校正的簡單電路.表l(RGB)單層和雙層器件在200cd/n^的器件'<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>此外，單層和雙層器件的EL謙分別示于困5和6.顯示了在全色顯示器中形成基本彩色子像素的紅、綠和藍(lán)發(fā)射.實(shí)施例2在這個(gè)實(shí)施例中，器件的制造如同實(shí)施例l，但具有離心敷涂的氛基-聚(對-亞苯基)(CN-PPP)藍(lán)層(~70mn).綠器件借助在藍(lán)EL聚合物層上蒸氣淀積綠摻雜劑分子(香豆素545T，紐約Rochester的EastmanKodak公司產(chǎn))來制造.將一個(gè)該器件在甲苯溶刑蒸氣下進(jìn)行處理，以讓綠摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)入藍(lán)EL聚合物主體.加熱另一個(gè)器件，以允讓摻雜刑擴(kuò)散進(jìn)入主體.陰極的制備如同實(shí)施例l.按與綠器件相同的方法制備紅器件，使用紅摻雜刑(DCJTB，EastmanKodak公司產(chǎn))，結(jié)果總結(jié)于表2.表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>摻雜有熒光摻雜劑的單層EL聚合物所產(chǎn)生的EL發(fā)射詳示于圖7.這一實(shí)施例表明綠和紅像素可通過在藍(lán)EL聚合物層上面淀積摻雜劑分子來制備.以所希望的密度分布將一個(gè)層擴(kuò)散進(jìn)入單有機(jī)層可借助后加熱或溶刑蒸氣處理而達(dá)到.實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，在淀積陰極前使用可溶的聚(芳基-嚼二唑)共柅聚合物以形成連續(xù)的、無困案的電子傳輸層。其厚度為20-30nm。用于這一試驗(yàn)的陰極材料是鈣和鋁.在相應(yīng)的器件中觀察到了紅、綠和藍(lán)色發(fā)射.此發(fā)射語與圖6中所示的那些相同.Ca器件的工作電壓和EL效率會好于實(shí)施例1所用的Ba器件的工作電壓和EL效率。這一實(shí)施例表明，高效RGBOLEDs可用逸出功比最常使用的那些要高的陰極材料來制造。空氣穩(wěn)定的陰極(如AI)可用于全色PLED顯示器.實(shí)施例4在這個(gè)實(shí)施例中，器件的制造如同實(shí)施例l，只是具有一離心敷涂的CN-PPP藍(lán)層(70nm).綠發(fā)射體借助在該藍(lán)聚合物層上離心敷涂綠銥絡(luò)合物摻雜刑(銥-Gl)(見Y.Wang等，Appl.Phys.Leff.79,449(2001))而獲得.紅器件也按相同程序加以制做，不過該綠摻雜劑要以紅銥絡(luò)合物摻雜刑(銥-R2)(與實(shí)施例1中的類似)來代替.這些器件的發(fā)射譜示于閨8.相應(yīng)的EL效率給于表3.表3(RGB)單層器件的器4牛性能<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>這一實(shí)施例表明，綠和紅發(fā)射體可使用溶液處理(如滴液敷涂、噴射等)，把熒光摻雜劑分子敷涂到藍(lán)EL聚合物層上而制成。單一綠和具有所希望之密度分布的紅EL混合層可通過適當(dāng)選擇溶刑和處理?xiàng)l件來獲得.實(shí)施例5縱行及橫行可尋址的無源矩陣OLED顯示器，連照實(shí)施例2中所述之程序加以制造.在離心敷涂緩沖層和多螺旋藍(lán)EL聚合物層(藍(lán)-4)后，借助一對孔板將緣和紅分子摻雜劑淀積進(jìn)入限定區(qū).在這個(gè)試驗(yàn)中，使用Alq作為該綠和紅區(qū)內(nèi)任選的電子傳輸層.把一種Ca(5nm)/Al(200nm)雙層陰極用于這一實(shí)施例.圖9給出用這種方法制得之全色、無源矩陣顯示器的EL詳.在100cd/mZ的測試結(jié)果列于表4,這一實(shí)施例表明，紅和綠像素以及全色無源矩陣顯示器可用藍(lán)聚合物1摻雜刑按多層結(jié)構(gòu)來制成，<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例6在這一實(shí)施例中，以下列的改動重復(fù)實(shí)施例5。在離心敷涂緩沖層和藍(lán)EL聚合物層后，借助一對孔板將綠和紅分子摻雜劑蒸氣淀積進(jìn)入限定區(qū).然后通過暴露該板于有機(jī)溶刑蒸氣，使摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)入下面的藍(lán)EL聚合物層以形成單個(gè)綠和紅單層，可用于這一目的的示范性溶劑包括二甲苯、甲苯、氯苯等，以甲苯的汽化溫度為70TC.困10給出綠和紅子像素的PL發(fā)射謙.也包括激發(fā)源的光謙結(jié)構(gòu)(在300-400nm區(qū)飽和).該面板在UV照射下獲得的相應(yīng)光致發(fā)光成像清楚地顯示，在限定的紅和綠區(qū)產(chǎn)生紅和綠色而沒有殘留的藍(lán)發(fā)射光謙，證實(shí)了紅和綠聚合物單層的形成。實(shí)施例7在這一實(shí)施例中，器件制造如同實(shí)施例5，但是，通過熱處理而并非潤濕處理擴(kuò)散使摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)入主體層.在離心敷涂緩沖層和藍(lán)EL聚合物層后，借助一對孔板把綠和紅分子摻雜劑淀積進(jìn)入限定區(qū).然后，在真空下或在N2或Ar氣氛中在200TC加熱該面板10分鐘，通過如同上述實(shí)施例的PL成像及PL光譜便證實(shí)紅和綠聚合物混合單層的形成。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例5，為擴(kuò)散處理使用一外加偏壓電場.在離心敷涂緩沖層和藍(lán)EL聚合物層后，借助一對孔板將綠和紅分子摻雜劑淀積進(jìn)入限定區(qū)，接著進(jìn)行陰極淀積。當(dāng)使此器件對應(yīng)1x10sV/cm電場加偏壓時(shí)，便觀察到紅和綠摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)入藍(lán)EL聚合物層.紅和綠聚合物單層的形成由偏壓處理后的光致發(fā)光(PL)成像和PL光謙證實(shí).實(shí)施例6、7和8表明，全色顯示器能以使用本發(fā)明中披露的各種擴(kuò)散處理(熱、溶刑蒸氣和偏壓電場)所分散的紅和綠分子摻雜劑(熒光或褲光)制得，實(shí)施例9以有源矩陣襯底重復(fù)實(shí)施例5-8中的試驗(yàn).觀察到類似的顏色特性.這些結(jié)果表明，本發(fā)明中披露的摻雜刑涂層和分散處理可用于不同類型的襯底.實(shí)施例10制造藍(lán)、綠和紅色像素如同實(shí)施例1.襯底尺寸為4"x4".活性面積為3.2"x2,4"，具有4"對角線方向長度.彩色像素大小為100個(gè)像素每英寸(PPI)(相當(dāng)于254^m)。藍(lán)子像素通過在整個(gè)襯底上離心敷涂藍(lán)EL聚合物構(gòu)成.紅和綠子像素則以MicroFab技術(shù)公司(Plano，Texas)制的商用噴墨器將相應(yīng)的紅和綠聚合物溶液滴敷涂進(jìn)入限定區(qū)構(gòu)成.噴射綠和紅聚合物溶液U:l的對-二甲苯和苯甲鍵)到相應(yīng)的子像素中，便自動地生成綠和紅聚合物混合單層.這點(diǎn)由光致發(fā)光成像和PL光謙證實(shí)。這一實(shí)施例表明，借助敷涂無圖案的藍(lán)層并將綠和紅聚合物溶液噴射進(jìn)入相應(yīng)的區(qū)可制造高分辨率、全色顯示像素，類似于圖1中所述的處理。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例10。藍(lán)EL層借助在整個(gè)面板上離心敷涂藍(lán)EL聚合物而形成。紅和綠子像素則借助敷涂相應(yīng)的EL摻雜劑分子溶液到限定區(qū)內(nèi)而形成。將綠和紅分子摻雜刑溶液噴射進(jìn)入相應(yīng)的區(qū)便自動形成綠和紅聚合物單層，正如由光致發(fā)光成像和PL光譜所證實(shí)的.這一實(shí)施例表明，借助敷涂無閨案藍(lán)層并噴射綠和紅EL摻雜刑溶液到相應(yīng)的區(qū)內(nèi)，可制造高分辨率、全色顯示的像素.實(shí)施例1219重復(fù)實(shí)施例10.通過在整個(gè)面板上離心敷涂藍(lán)EL聚合物而形成藍(lán)EL層.紅和緣子像素則借助敷涂以藍(lán)主體聚合物和綠或紅摻雜刑(或?yàn)闊晒饣蝽绻夥肿踊驗(yàn)榫酆衔?制得的聚合物/分子混合物溶液滴而構(gòu)成.將綠和紅聚合物/分子混合物溶液噴射入其相應(yīng)的區(qū)中，便自動地形成緣和紅聚合物/分子混合物單層，正如在綠和紅區(qū)中的光致發(fā)光成像和PL光譜所證實(shí)的.這一實(shí)施例表明，借助敷涂無閨案藍(lán)層并滴液教涂綠和紅聚合物/分子混合物溶液至其相應(yīng)的區(qū)內(nèi)，可制造高分辨率、全色顯示的像素.實(shí)施例13以具有嵌入每一像素之像素驅(qū)動器電路的有源矩陣襯底重復(fù)實(shí)施例10,此彩色像素及相應(yīng)子像素的物理尺寸與用于實(shí)施例IO的相同.視頻速率、全色、320x240QVGA(四分之一視頻困案陣列)有源矩陣PLED顯示器便被制造好，這一實(shí)施例表明，高分辨率、枧頻速率(60幀每秒)、全色的有源矩陣PLED顯示器，可使用本發(fā)明所披露的方法加以制造.雖然本發(fā)明已參照其某些優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)地作了描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，修改和變動均在其敘述以及權(quán)利要求的精神和范閨之內(nèi).20權(quán)利要求1.一種用制造全色、子像素化有機(jī)電致發(fā)光器件的方法制造的電致發(fā)光器件，該方法包括a)提供襯底，b)在該襯底上淀積陽極，c)在該襯底上建立多個(gè)三個(gè)一組預(yù)設(shè)計(jì)的井，其中預(yù)設(shè)計(jì)的井借助外接壁以形成井而構(gòu)成，其中每個(gè)井限定子像素，而每組三個(gè)井則限定像素，d)淀積緩沖層到每一井中的陽極層上，e)在每個(gè)井內(nèi)，淀積選來產(chǎn)生藍(lán)光的無圖案的電致發(fā)光主聚合物層，f)在該組三個(gè)井的至少之一的第一井內(nèi)，淀積選來產(chǎn)生紅光的第一帶圖案的摻雜劑層，而不用事先對該井井壁做表面處理，g)在該組三個(gè)井的至少之一的第二井內(nèi)，淀積選來產(chǎn)生綠光的第二帶圖案的摻雜劑層，而不用事先對該井井壁做表面處理，h)淀積陰極層，從而便制成全色、子像素化的電致發(fā)光器件。2.—種包括襯底、陽極層、至少一個(gè)電致發(fā)光聚合物層以及陰極層的電致發(fā)光器件，其中該襯底有多個(gè)預(yù)設(shè)計(jì)的井，每個(gè)該多個(gè)預(yù)設(shè)計(jì)的井具有至少一個(gè)基本上無氟的壁表面。3.權(quán)利要求2的電致發(fā)光器件，還包括緩沖層。4.權(quán)利要求2的電致發(fā)光器件，其中該電致發(fā)光聚合物層選自聚對苯乙烯、聚對苯乙烯共聚物、聚藥、聚乙炔、聚烷基嚷吩及其衍生物。5.權(quán)利要求3的電致發(fā)光器件，其中該緩沖層選自聚苯胺或聚乙烯二氧噻吩，其中該緩沖層任選地?fù)诫s以質(zhì)子酸。6.—種有多個(gè)第一子像素和第二子像素的電致發(fā)光器件，包括電致發(fā)光聚合物層，其中在至少一個(gè)第一子像素中的電致發(fā)光聚合物層里面，已擴(kuò)散了第一摻雜劑，而在至少一個(gè)第二子像素中的電致發(fā)光聚合物層里面，已擴(kuò)散了第二摻雜劑，其中至少一個(gè)第一子像素呈現(xiàn)僅顯示來自第一摻雜劑之發(fā)射的光致發(fā)光譜，以及至少一個(gè)第二子像素呈現(xiàn)僅顯示來自第二摻雜劑之發(fā)射的光致發(fā)光譜。7.權(quán)利要求6的全色電致發(fā)光器件，還包括緩沖層。8.權(quán)利要求6的全色電致發(fā)光器件，其中該襯底的表面基本上無氟。全文摘要本發(fā)明提供制造全色、子像素化有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的方法。用于本發(fā)明制造EL器件之方法的襯底包括井，其中該井井壁在淀積電致發(fā)光材料前不要求表面處理。還提供用這里所述的方法制造的EL器件。文檔編號H01L51/50GK101552234SQ200910140858公開日2009年10月7日申請日期2003年8月28日優(yōu)先權(quán)日2002年9月6日發(fā)明者G·于,G·斯?fàn)栠_(dá)諾夫,J·G·英納沙勞,M·斯泰納,R·孫申請人:納幕爾杜邦公司