專利名稱：聚合物基材上的耐久透明導體的制作方法
聚合物基材上的耐久透明導體
背景技術：
—般而言，本發(fā)明的領域涉及透明導體，更具體而言，
涉及聚合物基材上的耐久透明導體。透明導電氧化物通常被歸于透明導體組。這些透明導電 氧化物通常由它們的電導率和透明度之一或兩者來限定。這些導體己 經被廣泛用于各種應用，包括抗靜電涂層、觸摸屏、軟性顯示器 (flexible display)、場致發(fā)光器件、電致變色系統(tǒng)、太陽能電池和節(jié)能 窗(energy efficient window),僅舉幾例。個別應用通常要求某一電導 率和透明度的材料。有時，當在極端環(huán)境中進行應用時，可利用更嚴 格的要求以確保透明導電氧化物的結構和功能完整性。與制備耐久透明導體相關的技術是開發(fā)抗靜電涂層、觸 摸屏、軟性顯示器等的關鍵。所有這些應用依賴于透明導體在電、光 和機械性能方面的優(yōu)異性能。氧化錫銦(Indium-tin-oxide (ITO))薄膜是最常見的透明導 體之一，并已經使用濺射、化學氣相淀積(CVD)、電子束蒸發(fā)、反應 沉淀和脈沖激光沉淀在聚合物基材例如聚酯或聚碳酸酯上制備。這樣 的方法通常需要高溫退火或紫外激光加工，它們可能損害聚合物基 材，并且引起結構和顏色改變，特別是如果聚合物是芳族基系統(tǒng)時。 另外，壓縮內應力可能發(fā)展，并且可能容易在ITO薄膜上引發(fā)拉伸破 裂(tensile cracking)。發(fā)明簡述在一個方面，提供導電材料組合物。導電材料組合物包 括納米導體，其中納米導體的表面包含第一官能團；和分散劑，其至 少包含第一官能團和第二官能團。在另一方面，提供用于施加到聚合物基材上的透明納米 導體的制備方法。該方法包括將第一官能團引入納米導體表面上以形 成改性的納米導體；和將改性的納米導體與至少包括第一官能團和第 二官能團的分散劑混合，以形成導電材料組合物，其中在改性的納米 導體上的第一官能團與分散劑反應。
附圖簡述

圖1圖解對透明導電氧化物(transparent conductive oxide
(TCO))導體的表面改性和將羥基官能團轉換為不同的官能團。圖2圖解對碳導體的表面改性。圖3圖解用于透明導體制造過程中的分散劑的一些代表 性結構。TBDMS是叔丁基二甲基甲硅垸基(tert-butyl dimethylsilyl)
的縮寫。圖4圖解用于透明導體制造過程中的分散劑的一些代表 性結構。圖5圖解通過將丙烯酸酯引入導體表面上對透明導電氧 化物(TCO)導體進行表面改性。圖6是圖解用于施加到聚合物基材上的透明納米導體的 制備方法的流程圖。
發(fā)明詳述本文描述的實施方式涉及透明導體，更具體地涉及用于 在聚合物基材上制備透明導體的組合物和方法。此類導體的實例包括 透明導電氧化物例如氧化錫銦(ITO)、摻雜的氧化鋅(ZnO)、氧化鎘 (CdO)和銻摻雜的氧化錫(Sb-Sn02)。其他的導體實例包括石墨烯 (gmphene)片、碳納米管、銀、銅、金、鎳或它們的雜化物。將此類導體在表面上改性(即官能化)，并且與聚合物基材化學相連。如在本文 進一步描述的，優(yōu)選具有納米尺寸的導體。具有這樣尺寸的導體在本
文通常稱為納米導體，并且其包括納米線(nanowire)、納米管、納米 棒(nanorod)、納米帶(nanobelt)、納米條(nanoribbon)和納米微粒?？梢?br> 通過旋涂、噴霧、浸涂、絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷，將這些導體施加到聚 合物基材上。本文公開的方法集中于制備用于施加到基材，特別是施 加到聚合物基材上的透明導體。如將要論述的，現(xiàn)有技術的至少一個 缺點得以解決。具體地說，當透明導體的薄膜被分配到聚合物基材上 時，由于該導體暴露于應力和應變，它們易于出現(xiàn)裂縫。在某些應用 中，整層薄膜可能從基材上剝離。在本文描述的一個實施方式中，由于在透明導體和將導 體連接到聚合物基材的分散劑之間存在的強共價鍵，透明導體的良好 耐久性得以實現(xiàn)。該化學鍵合有效地將透明導體材料和聚合物基材整 合在一起，并且確保透明導體系統(tǒng)的良好穩(wěn)定性，即使兩個組分(透明 導體和聚合物基材)具有非常不同的機械、物理和化學性質也是如此。在減少透明導體相關的生產成本方面，所描述實施方式 具有附加優(yōu)點。更具體地說，本公開內容描述的透明導體可以使用簡 單的化學方法而不使用高真空設備和方法進行制備。透明導體也可包 括便宜的材料，例如石墨。此類材料的加入極不同于當前的薄膜沉積 技術，并且有助于本文提到的成本節(jié)約。在一個具體的實施方式中，本公開內容涉及用于施加到 聚合物基材上的透明納米導體的制備方法。圖6是圖解該方法的流程 圖10。具體而言，通過首先引入12官能團到納米導體的表面上以形 成改性的納米導體，制備導體。然后將改性的納米導體與分散劑混合 14，優(yōu)選在高溫下進行，以形成導電材料組合物。分散劑是至少雙官 能的，并至少包括第一官能團和第二官能團。在混合后，改性的納米 導體的表面上的官能團與分散劑反應，特別是與分散劑上的官能團之 一反應。所形成的混合物是導電材料組合物，其可以是樹脂、漿料 (paste)或油墨。
然后，可將導電材料組合物施加到聚合物基材上。分散劑上的剩下未反應的官能團與聚合物基材進行化學反應，以形成共價鍵。該化學鍵合有效地將導體和聚合物基材整合，確保良好的穩(wěn)定性。在另一實施方式中，本公開內容涉及導電材料組合物。可將導電材料組合物施加到聚合物基材上，以形成整合產品。導電材料組合物包含導體、分散劑和任選地溶劑。
—般而言，導體包括一種或多種不同的材料類型，例如透明導電氧化物、碳導體、金屬和它們的組合。透明導電氧化物(TCO)包括例如氧化錫銦(ITO)、摻雜的氧化鋅(ZnO)、氧化鎘(CdO)、銻摻雜的氧化錫(Sb-Sn02)和它們的組合。碳導體的實例包括石墨烯片和碳納米管中的一種或多種。金屬導體包括銀、銅、鎳、金和它們的組合。TCO和碳導體的導電率一般為大約IO"歐姆，厘米的量級。典型地，銀、銅和金是最好的金屬導體，而且可以比TCO和碳導體導電好100-1000倍。在本公開內容的組合物和方法中，上述導體可以單獨使用或與其他導體結合使用。在導電率和透明度方面，與僅僅包括一種上述列出的導電材料的導體相比，上述的導電材料的雜化物(即兩種或多種的結合)可提供改進的性質。所有導電材料可以在納米尺度上使用。具有這樣尺寸的導體在本文通常稱為納米導體，并且包括但不限于納米線、納米管、納米棒、納米帶、納米條和納米微粒。因此，如本文使用的，術語"導體"旨在包括納米導體。如上所述，對導體改性以將官能團引入導體表面。合適的官能團包括但不限于羥基(OH)、胺(NH2)、巰基(SH)、羧基(COOH)、磺酰氯(S02C1)、乙烯基(-CK:)、丙烯酸酯(CKMX))、環(huán)氧基、酯和它們的組合。任何適當?shù)姆椒捎脕韺⒐倌軋F引入導體的表面。用于引入官能團的方法可根據(jù)導體的類型而改變。例如，在一個具體的實施方式中，導體是透明導電氧化物(TCO)，官能團是羥基基團?？赏ㄟ^使導體表面進行清潔過程，例如在圖1中圖解的，將羥基基團引入TCO導體表面上。
具體而言，如在圖1中可見，通過在去離子水、甲醇、異丙醇和丙酮中連續(xù)的超聲清洗，對包含導電材料例如氧化錫銦(ITO)的納米線導體100進行清潔。在一個具體的實施方式中，連續(xù)超聲清洗的每個步驟進行大約十分鐘。在超聲清洗之后，在空氣中干燥導體，然后在室溫下暴露于氧等離子體102大約五分鐘。在具體的實施方式中，在大約200 mtorr的氧壓和大約30W的等離子體功率下，進行氧等離子體暴露。然后，將導體100浸入0.05M氫氧化鈉(NaOH)溶液中大約五分鐘，用大量的去離子水徹底地洗滌，并在空氣中干燥。在該處理完成后，ITO納米線100的表面104應包含羥基基團106。在另一實施方式中，導體IOO是透明導電氧化物，官能團是丙烯酸酯154。在該實施方式中，如圖5中所示，可以通過在大約80。C的溫度下，將導體IOO暴露于丙烯酸酯試劑144過夜，將丙烯酸酯官能團154引入導體表面104上。使用相似的技術，也可將其他官能團引入導體的表面上。在通過將第一官能團引入表面上而對TCO導體表面改性后，任選地，該改性的表面可通過將官能團轉換為一種或多種不同的官能團而進一步改性。此類不同的官能團的實例包括但不限于丙烯酸酯、環(huán)氧基、酯、胺、巰基、磺酰氯、乙烯基和羧基。任何適當?shù)姆椒捎脕韺⒌谝还倌軋F轉換為一種或多種另外的官能團。例如，這可以通過將導體表面上的第一官能團與一種或多種反應物反應而進行。此類反應的一些具體實例在圖1中圖解。具體而言，如從圖1可見，如果第一官能團是羥基基團106，那么在表面104上包含羥基基團106的導體IOO可以與反應物例如鄰苯二酰胺120或氮丙啶122或其他的酰胺或聚酰亞胺(沒有示出)結合。所形成的反應將導體100表面104上的羥基基團106轉換為胺(NH2)基130?？蛇x地，導體100表面104上的羥基基團106可以與反應物例如酯140或酰胺、
聚碳酸酯或聚酰亞胺(沒有示出)在稍高的溫度下進行反應，將羥基基團106轉換為羧基基團150。在另一種選擇中，導體100表面104上的羥基基團106可以與反應物如環(huán)氧化物142在稍高的溫度下進行反應，將羥基基團106轉換為丙烯酸酯基團152。也可使用其他適合的反應物。這些反應是普通的化學轉化，并且可由本領域普通技術人員
容易地完成。反應提供了將TCO導體IOO表面104改性為期望官能團的便利方法。在另一實施方式中，導體可以是碳導體，例如石墨烯。通過使用高錳酸鉀(KMn04)和硫酸(H2S04)氧化石墨，可以將官能團引入此類導體上。該氧化之后為清潔過程，在石墨烯表面上產生羥基基團、環(huán)氧化物和羧基官能團。這在圖2中圖解。在通過將第一官能團引入表面上對碳導體表面改性后，任選地，該改性的表面可通過將官能團轉換為一種或多種不同的官能團而進一步改性。此類另外的官能團的實例包括但不限于丙烯酸酯、環(huán)氧基、酉旨、胺、氫硫基、磺酰氯、乙烯基和羧基。任何適當?shù)姆椒捎脕韺⒌谝还倌軋F轉換為一種或多種另外的官能團。這可以例如通過將導體表面上的第一官能團與一種或多種反應物反應而進行，如上對TCO導體所述。在通過將官能團引入導體的表面上將導體表面改性后，改性的導體與分散劑并且任選地與溶劑混合，以形成導電材料組合物。典型地，導電材料組合物包含大約0.5%(按組合物的重量計)到大約90%(按組合物的重量計)的量的導體，和大約10%(按組合物的重量計)到大約卯％(按組合物的重量計)的量的分散劑。存在于導電材料組合物中的導體和分散劑的精確量，將根據(jù)生產的產品的導電率和透射比的具體應用或要求而改變。在本公開內容的組合物和方法中使用的分散劑幫助分散導體遍及導電材料組合物。另外，如上所提到的，分散劑也作為連接物(linker)，以將導體化學鍵合到聚合物基材，以使導體和聚合物基材充分整合。該化學鍵合通過分散劑上存在的官能團來完成。具體而言，分散劑是至少雙官能的，其至少包含第一官能團和第二官能團。當分散劑與改性的導體例如在稍微升高的溫度下混合過夜時，導體表面上的官能團(一個或多個)與分散劑反應，特別是與分散劑的官能團之一反應。該反應產生穩(wěn)定的、充分分散的導電材料組合物，其可以是樹脂、漿料或油墨。在改性的導體上另外的低聚作用將提高導體在分散劑中的分散性。然后，可將導電材料組合物施加到基材上，例如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、
聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并嗯唑(PBX)、聚砜、環(huán)氧化物或相關系統(tǒng)。在將組合物施加到基材之后，在分散劑上的剩余未反應的官能團與聚合物基材進行化學反應，以形成共價鍵。該化學鍵合有效地整合導體和聚合物基材，確保良好的穩(wěn)定性。在某些情況中，如果官能團與聚合物基材是相容的，那么導體上的官能團也可直接鍵合到聚合物基材上。分散劑可以是任何適合的取代或未取代的脂族或芳族化合物，它們至少是雙官能的，即至少包含第一官能團和第二官能團。分散劑上的第一和第二官能團可以是相同的官能團，或者可選地可以是不同的官能團。如果分散劑上的第一和第二官能團是相同的，那么優(yōu)選地在與導體反應期間，基團之一被保護。然后，在將導電材料組合物施加到聚合物基材上之前，可以除去該保護。例如，在一個實施方式中，分散劑具有結構
R2—R1—R3其中Ri是取代或未取代的脂族或芳族烴基部分；以及R2和W是獨立選自乙酰氯、羧基、酯、異氰酸酯、乙烯基、丙烯酸酯、胺、醛和羥基的官能團。適合的分散劑的具體非限定性實例在圖3和4中圖解。應該理解，本文圖解的分散劑的具體實例旨在為非限定性的，并且因此可被改變，而不背離本公開內容的范圍。如上所述，任選地，導電材料組合物可進一步包含溶劑。當存在時，導電材料組合物將包含大約0.1%(按組合物的重量計)到大約95%(按組合物的重量計)的量的溶劑。使用的溶劑的具體量取決于組合物的形式(例如油墨、漿料、樹脂)?？梢允褂枚喾N溶劑，其包括甲醇、乙醇、異丙醇、N-二甲基甲酰胺、2-異丙氧基乙醇、四氫呋喃、乙腈、丙酮、乙二醇、2-甲氧基乙醇、甲苯、二甲苯、苯、三乙胺和它們的組合。溶劑一般與導體和分散劑組合，然后將導體和分散劑在稍微升高的溫度下反應，以形成導電材料組合物。
如上所提到的，導電材料組合物可以以樹脂、漿料和油墨的形式生產?？梢酝ㄟ^任何適合的方法例如旋涂、噴霧、浸涂、絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷將組合物施加到聚合物基材上。由上述加工方法所形成的是用于在聚合物基材上制備透明導體的導電材料組合物。導電材料組合物包括導體、分散劑和任選地溶劑。關于導體，導電材料組合物通常包括透明導電氧化物導體，其包括但不限于氧化錫銦(ITO)、摻雜的氧化鋅(ZnO)、氧化鎘(CdO)、銻摻雜氧化錫(Sb-Sn02)中的一種或多種；碳導體例如石墨烯片和碳納米管；和金屬導體例如銀、銅、鎳和金。導體可以是納米導體，并且可以是納米管、納米線、納米棒、納米帶、納米條、納米微粒或具有納米級尺寸的其他形式。上述實施方式是對下一代透明導體的說明。本文描述的材料和方法可以迅速地加入到多種生產線和制造過程中，同時也使包括所述實施方式的最終系統(tǒng)更堅固和耐用。所述的材料和方法利用納米級尺寸的透明導體。結果，內應力不發(fā)展，并且一般而言裂化不會在導體組合物內部引發(fā)。如所述，方法改性了納米導體(例如透明導體)的表面，并且通過共價鍵合，將導體并入聚合物基體中。通過使用這樣的方法，導體被完全整合到基體結構中。通過本文描述的過程和方法的不同結合，使得所形成的導電層成為非常耐久和堅固的系統(tǒng)。盡管已經就不同的具體實施方式
描述了本發(fā)明，但是本領域普通技術人員將理解，可以在權利要求的精神和范圍內進行修改而實施本發(fā)明。
權利要求
1.導電材料組合物，其包括納米導體(100)，其中所述納米導體的表面(104)包含第一官能團；和分散劑，其至少包含第一官能團和第二官能團。
2. 權利要求1所述的導電材料組合物，其中所述納米 導體(100)選自透明導電氧化物、碳導體、金屬和它們的組合。
3. 權利要求2所述的導電材料組合物，其中所述透明 導電氧化物選自氧化錫銦、摻雜的氧化鋅、氧化鎘、銻摻雜氧化錫和 它們的組合。
4. 權利要求2所述的導電材料組合物，其中所述碳導 體(100)選自石墨烯、碳納米管和它們的組合。
5. 權利要求2所述的導電材料組合物，其中所述金屬 選自銀、銅、鎳、金和它們的組合。
6. 權利要求1所述的導電材料組合物，其中所述組合 物包含大約0.5%(按組合物的重量計)到大約90%(按組合物的重量計) 的量的所述納米導體(IOO)。
7. 權利要求1所述的導電材料組合物，進一步包括溶劑。
8. 權利要求7所述的導電材料組合物，其中所述溶劑 選自甲醇、乙醇、異丙醇、N-二甲基甲酰胺、2-異丙氧基乙醇、四氫 呋喃、乙腈、丙酮、乙二醇、2-甲氧基乙醇、甲苯、二甲苯、苯、三 乙胺和它們的組合。
9. 權利要求7所述的導電材料組合物，其中所述組合 物包含大約0.1%(按組合物的重量計)到大約95%(按組合物的重量計) 的量的所述溶劑。
10. 權利要求1所述的導電材料組合物，其中所述組合 物包含大約10%(按組合物的重量計)到大約卯％(按組合物的重量計) 的量的所述分散劑。
11. 權利要求1所述的導電材料組合物，其中所述納米 導體(100)的所述表面(104)上的所述第一官能團選自羥基(106)、丙烯 酸酯(154)、環(huán)氧基(142)、酯(140)、胺、巰基、磺酰氯、乙烯基和羧基。
12. 權利要求1所述的導電材料組合物，其中所述分散 劑上的所述第一官能團和所述分散劑上的所述第二官能團獨立選自乙 酰氯、羧基、酯(140)、異氰酸酯、乙烯基、丙烯酸酯(154)、胺、醛和 羥基(106)。
13. 權利要求1所述的導電材料組合物，其中所述組合 物是樹脂、漿料或油墨。
14. 一種制備用于施加到聚合物基材上的透明納米導體 (IOO)的方法，所述方法包括(12)將第一官能團引入所述納米導體的表面(104)上，以形成改性的納米導體；和(14)將所述改性的納米導體與至少包含第一官能團和第二 官能團的分散劑混合，以形成導電材料組合物，其中所述改性的納米 導體的所述表面上的所述第一官能團與所述分散劑反應。
15. 權利要求14所述的方法，進一步包括將所述導電材 料組合物施加到所述聚合物基材上。
16. 權利要求15所述的方法，其中通過旋涂、噴霧、浸涂、絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷，將所述導電材料組合物施加到所述聚合物 基材上。
17. 權利要求14所述的方法，其中所述改性的納米導體 (100)的所述表面(104)上的所述第一官能團是羥基基團(106)。
18. 權利要求17所述的方法，進一步包括將所述改性的 納米導體(100)的所述表面(104)上的所述羥基基團(106)轉化為第二官 能團，所述第二官能團選自丙烯酸酯(154)、環(huán)氧基(142)、酯(140)、 胺、巰基、磺酰氯、乙烯基、羧基和它們的組合。
19. 權利要求14所述的方法，其中所述分散劑上的所述 第一官能團和所述分散劑上的第二官能團獨立選自乙酰氯、羧基、酯 (140)、異氰酸酯、乙烯基、丙烯酸酯(154)、胺、酸和羥基。
20. 權利要求14所述的方法，其中所述納米導體(100)選 自透明導電氧化物、碳導體、金屬和它們的組合。
全文摘要
描述了用于施加在聚合物基材上的透明導體(100)的制備方法。所述方法包括(12)將官能團引入導體的表面(104)上，以形成改性的導體，和(14)將改性的導體與分散劑在稍微升高的溫度下混合以形成導電材料組合物。分散劑是至少雙官能的。然后，可將導電材料組合物施加到聚合物基材上。分散劑作為連接物，將透明導體和聚合物基材相鍵合，以使它們充分整合。
文檔編號H01B1/00GK101650981SQ20091014244
公開日2010年2月17日 申請日期2009年6月16日 優(yōu)先權日2008年8月12日
發(fā)明者C·周 申請人:波音公司