專利名稱：用于燃料電池的金屬顆粒-非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的陽(yáng)極及制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池以其燃料來(lái)源豐富、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積和質(zhì)量可調(diào)、儲(chǔ)存方便、環(huán)境友好等 優(yōu)點(diǎn)成為便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的理想動(dòng)力來(lái)源。目前，常溫下工作的醇類燃料電池 通常采用貴金屬，如Pt/C粒子作為催化劑，以甲醇和乙醇為燃料，直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電 能。然而，Pt/C催化劑的制備工藝流程復(fù)雜，通常要經(jīng)歷洗滌、過(guò)濾、干燥、熱處理、反復(fù)pH 調(diào)節(jié)等等，過(guò)程不易控制，制備周期長(zhǎng)。制備過(guò)程中還會(huì)用到甲醛等有害還原劑，對(duì)環(huán)境造 成一定程度的污染。此外，醇類燃料及其氧化中間產(chǎn)物也容易吸附于催化劑表面，使催化劑 中毒，降低了燃料電池轉(zhuǎn)化效率。因此，許多研究工作者都在不遺余力的尋找提高Pt/C催 化劑抗中毒能力和催化活性的方法。 非晶金剛石薄膜是一種無(wú)序非晶碳材料，具有許多優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如化學(xué) 惰性，良好的抗腐蝕、抗氧化、抗產(chǎn)物吸附能力，優(yōu)良的力學(xué)性能，可在室溫下大面積沉積等 等，具備了作為電極材料的優(yōu)勢(shì)。但是采用物理氣相沉積技術(shù)制備的非晶金剛石薄膜導(dǎo)電 性差，電阻率高達(dá)107 108 Q cm，薄膜催化活性低，這些又阻礙了非晶金剛石薄膜作為燃料 電池陽(yáng)極材料的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于燃料電池的金屬顆粒_非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極及制 備方法。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是該用于燃料電池的金屬顆粒-非 晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極包括基底，在所述基底上自下而上依次沉積有摻雜非晶金剛石薄膜和金 屬納米顆粒，所述摻雜非晶金剛石薄膜含有碳、氫、氧和載流子摻雜劑，所述載流子摻雜劑 為硼、氮或磷中的任一種，所述金屬納米顆粒為鉑、釕或鈀中的任一種或任兩種以上的合 金；在所述復(fù)合陽(yáng)極中，按質(zhì)量百分含量計(jì)，碳為58. 7 77. 5%，氫為0 14. 0%，氧為 6眉 15. 3%，載流子摻雜劑為1.7 8. 5%，金屬納米顆粒為3. 2 13. 4%。
本發(fā)明的用于燃料電池的金屬顆粒-非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的制備方法主要包括 以下步驟 (1)將高純碳靶和超聲清洗后的基底放入過(guò)濾陰極真空電弧系統(tǒng)的真空倉(cāng)內(nèi)，用 氬離子對(duì)基底表面刻蝕以除去基底表面的氧化層； (2)往真空倉(cāng)內(nèi)通入工作氣體，所述工作氣體的流量為10 100sccm ;所述工作氣 體為氮?dú)?、磷烷、硼烷中的任一種，或者為氮?dú)?、磷烷、硼烷中的任一種與氬氣的混合氣；所 述氬氣的流量為0 80sccm ; (3)利用石墨陰極激發(fā)高純碳靶放電產(chǎn)生碳等離子體，碳等離子體在脈沖負(fù)偏壓加速電場(chǎng)作用下轟擊真空倉(cāng)內(nèi)的工作氣體使工作氣體電離，電離后的工作氣體與碳等離子 體混合后一同沉積在基底上形成摻雜非晶金剛石薄膜； (4)將摻雜非晶金剛石薄膜浸在鉑、釕或鈀中的任一種的或任兩種以上的鹽溶液 與酸溶液的混合溶液中，通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻雜非晶金剛石薄膜上形成金屬納米顆粒， 得到所述復(fù)合陽(yáng)極。 進(jìn)一步地，本發(fā)明的制備方法所述步驟(4)中的電化學(xué)沉積為恒電位沉積，沉積 電位為-0. 6 -0. IV。 進(jìn)一步地，本發(fā)明的制備方法所述步驟(4)中的電化學(xué)沉積為電位值在-0.4 l.OV范圍內(nèi)的變電位沉積。 本發(fā)明的用于燃料電池的金屬顆粒-非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的另一種制備方法主 要包括以下步驟 (1)將高純碳靶和超聲清洗后的基底放入磁控濺射系統(tǒng)的真空倉(cāng)內(nèi)，用氬離子對(duì) 基底表面刻蝕以除去基底表面的氧化層； (2)往真空倉(cāng)內(nèi)通入工作氣體，所述工作氣體的流量為20 80sccm，所述工作氣 體為氮?dú)?、磷烷或硼烷中的任一種與氬氣的混合氣，所述氬氣的流量為10 30sccm ;
(3)利用工作氣體轟擊高純碳靶產(chǎn)生碳等離子體，碳等離子體在100 1000W直流 電源的加速下轟擊真空倉(cāng)內(nèi)的工作氣體使工作氣體電離，電離后的工作氣體與碳等離子體 一同沉積在基底上形成摻雜非晶金剛石薄膜； (4)將摻雜非晶金剛石薄膜浸在鉑、釕或鈀中的任一種的或任兩種以上的鹽溶液 與酸溶液的混合溶液中，通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻雜非晶金剛石薄膜上形成金屬顆粒，得到 所述復(fù)合陽(yáng)極。 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(4)中的電化學(xué)沉積為恒電位沉積，沉積電位 為-0. 6 -0. IV。 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(4)中的電化學(xué)沉積為電位值在-0. 4 1. 0V范圍內(nèi)
的變電位沉積。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是 摻雜非晶金剛石薄膜導(dǎo)電性較好，電阻率為10° 103Qcm;摻雜效率高，磷的摻 量可達(dá)4. 3 6. 3%，氮的摻量可達(dá)4. 8 8. 5%，硼的摻量可達(dá)1. 7 3. 6% ;沉積溫度低 (低于70°C );沉積速度快，O. 7 2nm/s。金屬顆?？稍谑覝叵鲁练e，電沉積效率高，恒電 位下沉積20s可得到尺寸為5. 8 39. 4nm，密度為1011 1012個(gè)/cm2的金屬顆粒。復(fù)合陽(yáng) 極有很快的電子傳輸速率和良好的可逆性；電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，在溶液中循環(huán)80次 得到的數(shù)據(jù)重復(fù)良好；耐腐蝕和抗污染能力強(qiáng)；制備工藝簡(jiǎn)單，容易重復(fù)，適于大量生產(chǎn)， 制作過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)污染，制備周期短；電極催化能力強(qiáng)，可催化氧化甲醇和乙醇為二氧化碳 和水，適于作為醇類燃料電池的陽(yáng)極材料。 相對(duì)于醇類燃料電池中傳統(tǒng)Pt/C催化劑材料易中毒、制備工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，本發(fā) 明的復(fù)合陽(yáng)極具有催化能力強(qiáng)和長(zhǎng)期穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。 本發(fā)明復(fù)合陽(yáng)極的制備方法簡(jiǎn)單、可控和重復(fù)性高，利用了摻雜非晶金剛石薄膜 良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗吸附能力和金屬顆粒優(yōu)良的催化能力。


圖1是實(shí)施例1制備的鉑納米顆粒_摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的含量分布圖。
圖2是實(shí)施例1制備的鉑納米顆粒_摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的掃描電鏡圖。
圖3是實(shí)施例2中制備的鉑納米顆粒_摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極在含有0. 05mol/ L甲醇的0. lmol/L H2S04溶液中的伏安測(cè)試曲線。 圖4是實(shí)施例3中制備的鉑納米顆粒_摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極在含有0. 05mol/ L乙醇的0. lmol/L H2S04溶液中的測(cè)試曲線。 圖5是實(shí)施例4中摻氮非晶金剛石薄膜在0. 5mmol/L的H2PtCl6和0. lmol/L的 H2S04混合溶液中的循環(huán)伏安掃描曲線。 圖6是實(shí)施例4中制備的鉑納米顆粒_摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的X射線光電子 能譜圖。 圖7是實(shí)施例5中制備的鉑納米顆粒-摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極在5mmol/L的 K3Fe(CN)6和lmol/L的KC1混合溶液中的循環(huán)伏安掃描曲線。 圖8是實(shí)施例7中摻氮非晶金剛石薄膜在lmmol/L的PdCl3和0. lmol/L的H2S04 混合溶液中的循環(huán)伏安掃描曲線。 圖9是實(shí)施例8中制備的鈀納米顆粒_摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極在含有0. 05mol/ L甲醇的0. lmol/L H2S04溶液中的伏安測(cè)試曲線。 圖IO是實(shí)施例10中制備的鉑釕納米顆粒-摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極在含有 0. 05mol/L甲醇的0. lmol/L H2S04溶液中的伏安測(cè)試曲線。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 本實(shí)施例的鉑金屬顆粒_摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極可通過(guò)以下步驟獲得 (1)將高純碳靶和超聲清洗后的基底放入過(guò)濾陰極真空電弧系統(tǒng)的真空倉(cāng)內(nèi)，用
氬離子對(duì)基底表面刻蝕10分鐘以除去基底表面的氧化層； (2)往真空倉(cāng)內(nèi)通入工作氣體，該工作氣體含有磷烷10sccm、氬氣10sccm ;
(3)利用石墨陰極激發(fā)高純碳靶放電產(chǎn)生碳等離子體，碳等離子體在-200V脈沖 負(fù)偏壓加速電場(chǎng)作用下轟擊真空倉(cāng)內(nèi)的磷烷氣體使其電離，產(chǎn)生的碳、磷、氫混合等離子體 一同沉積在基底上形成摻磷非晶金剛石薄膜； (4)將摻磷非晶金剛石薄膜浸在盛有0. 5mmol/L H2PtCl6和0. lmol/L硫酸的混合
溶液的三電極電化學(xué)測(cè)試裝置中，通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻磷非晶金剛石薄膜上電鍍鉑金屬
顆粒，在-0. 4V電位下沉積20s，得到鉑金屬顆粒-摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極。 本實(shí)施例中制備的鉑金屬顆粒-摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的質(zhì)量百分含量可通
過(guò)二次離子質(zhì)譜測(cè)定，如圖l所示。按質(zhì)量百分含量計(jì)，碳為69. 1%、磷為4.3%、氫為
12.9%、氧為6.4%、鉬為7.3%。摻磷非晶金剛石薄膜中碳、磷、氫的含量沿著薄膜厚度方
向的變化不大，表明薄膜均勻性好。氧含量沿薄膜厚度變化較明顯，表明氧主要為吸附氧吸
附于薄膜表面。磷可有效提高非晶金剛石薄膜的導(dǎo)電性能，降低薄膜的內(nèi)應(yīng)力，增強(qiáng)薄膜與
基底的粘結(jié)強(qiáng)度。 本實(shí)施例中制備的鉑金屬顆粒-摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的表面形貌通過(guò)掃面電子顯微鏡測(cè)定，如圖2所示。鉑納米顆粒均勻分布于摻磷非晶金剛石薄膜表面，鉬納米顆粒直徑在8. 9 38. lnm范圍變化，主要分布在10 20nm范圍內(nèi)，顆粒密度為8. 5 X 1011個(gè)/cm2。三維球形鉑納米顆?？梢栽龃髲?fù)合陽(yáng)極的有效表面積，提高陽(yáng)極的電化學(xué)催化活性，加快陽(yáng)極表面電子傳輸?shù)乃俾省?br> 實(shí)施例2 : 本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)在于，鉑金屬顆粒-摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極制備過(guò)程中往真空倉(cāng)內(nèi)通入的工作氣體為30sccm，其中，包含磷烷20sccm、氬氣10sccm。通過(guò)
二次離子質(zhì)譜測(cè)試，本實(shí)施例的鉑納米顆粒_摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極按質(zhì)量百分含量計(jì)由63. 3%的碳、5. 8%的磷、8. 8%的氧、13. 6%的氫和8. 5%的鉑構(gòu)成。增加工作氣體中磷
烷的流量可以增加摻磷非晶金剛石薄膜中磷的含量，進(jìn)一步提高薄膜的電導(dǎo)率。鉑納米顆粒在摻磷非晶金剛石薄膜表面的沉積量也相應(yīng)的增加，鉬納米顆粒直徑在6. 5 39. 4nm范圍變化，主要分布在10 17nm范圍內(nèi)，顆粒密度為9. OX 1011個(gè)/cm2。因此本實(shí)施例制備的鉑金屬顆粒_摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極具有更大的表面積和更高的催化活性。
本實(shí)施例制得的鉑納米顆粒_摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極浸入含有0. 05mol/L甲醇和0. lmol/L的H2S04的混合溶液中，采用循環(huán)伏安模式掃描30個(gè)循環(huán)，掃描的速率為100mV/s，如圖3所示。正向掃描和負(fù)向掃描時(shí)在O. 68V和0. 55V兩個(gè)電位處得到了兩個(gè)峰，均為甲醇的氧化峰。鉑納米顆粒-摻磷非晶金剛石復(fù)合電極可以催化氧化甲醇，因此可作為甲醇燃料電池的陽(yáng)極材料。掃描30次得到的曲線重復(fù)很好，表明復(fù)合陽(yáng)極有很高的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
實(shí)施例3 : 本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于，鉬金屬顆粒-摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極制備過(guò)程中往真空倉(cāng)內(nèi)通入工作氣體為磷烷10sccm，氬氣Osccm ;通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻磷非晶金剛石薄膜上電鍍鉑金屬顆粒的沉積電位為-0. 6V，沉積時(shí)間為20s。通過(guò)二次離子質(zhì)譜測(cè)試，本實(shí)施例的復(fù)合陽(yáng)極按質(zhì)量百分含量計(jì)由58.7%的碳、6.3%的磷、9.3%的氧、14. 0%的氫和11. 7%的鉑制成。鉑納米顆粒直徑在5. 8 38. 9nm范圍變化，主要分布在8 15nm范圍內(nèi)，顆粒密度為1. 3X 1012個(gè)/cm2。這說(shuō)明沉積電位越負(fù)越利于鉑納米顆粒在摻磷非晶金剛石薄膜表面的沉積，顆粒密度越大。 本實(shí)施例制得的鉑納米顆粒-摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極在含有O. 05mol/L乙醇和0. lmol/L H^0j勺混合溶液中采用循環(huán)伏安模式掃描15個(gè)循環(huán)，掃描的速率為100mV/s，如圖4所示，正向掃描和負(fù)向掃描時(shí)在0. 64V和0. 5IV兩個(gè)電位處得到了兩個(gè)峰，均為乙醇的氧化峰。鉑納米顆粒_摻磷非晶金剛石復(fù)合電極可以催化氧化乙醇，因此可作為乙醇燃料電池的陽(yáng)極材料。掃描15次得到的曲線重復(fù)很好，表明電極有很高的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
實(shí)施例4 : 本實(shí)施例的鉑金屬顆粒_摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極可通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn) (1)將高純碳靶和超聲清洗后的基底放入磁控濺射系統(tǒng)的真空倉(cāng)內(nèi)，用氬離子對(duì)
基底表面刻蝕20分鐘以除去基底表面的氧化層； (2)往真空倉(cāng)內(nèi)通入工作氣體，所述工作氣體的流量為80sccm，包括氮?dú)?0sccm和氬氣30sccm ; (3)利用工作氣體轟擊高純碳靶產(chǎn)生碳等離子體，碳等離子體在800W直流電源的加速下轟擊真空倉(cāng)內(nèi)的工作氣體使工作氣體電離，電離后的碳、氮混合等離子體一同沉積在基底上形成摻氮非晶金剛石薄膜； (4)將摻氮非晶金剛石薄膜浸在盛有0. 5mmol/L H2PtCl6和0. lmol/L H2S04的混合溶液的三電極電化學(xué)測(cè)試裝置中，通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻氮非晶金剛石薄膜上電鍍鉑金屬顆粒，電位從0. 3V開始向負(fù)方向掃描至-0. 4V，然后反向掃描至0. 3V，掃描兩個(gè)循環(huán)，掃描速率為20mV/s，掃描時(shí)間為140s。 圖5為本實(shí)施例中摻氮非晶金剛石薄膜在0. 5mmol/L H2PtCl^P0. lmol/LH2S(VM合溶液中的循環(huán)伏安曲線，第一個(gè)循環(huán)中在-0. 27V的峰為鉑的還原峰，表明有鉑粒子沉積到摻氮非晶金剛石薄膜表面。第二個(gè)循環(huán)中鉑的還原峰移到-0. 05V，表明摻氮非晶金剛石薄膜表面存在的鉑納米顆粒使得鉑的進(jìn)一步沉積更加容易，鉑的還原電位提高。
本實(shí)施例得到的鉑金屬顆粒-摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的成分可通過(guò)X射線光電子能譜測(cè)定，如圖6所示。在73. 5eV、284. 4eV、398. 7eV和530. 8eV的峰分別為Pt 4f、Cls、N ls和0 ls核心光譜，表明復(fù)合陽(yáng)極包含碳、氮、氧、鉑四種元素，各元素的質(zhì)量百分含量分別為碳66. 0%、氮8. 5%、氧12. 1%、鉬13.4%。
實(shí)施例5 : 本實(shí)施例與實(shí)施例4的不同之處在于，鉑金屬顆粒_摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極制備過(guò)程中往真空倉(cāng)內(nèi)通入的工作氣體為30sccm，其中包括氬氣10sccm和氮?dú)?0sccm ;通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻氮非晶金剛石薄膜上電鍍鉑金屬顆粒的溶液為O. lmmol/L H2PtCl6和0. lmol/L H2S04的混合液，在-O. 4V 0. 3V電位下循環(huán)2次。X射線光電子能譜測(cè)定的結(jié)果顯示，本實(shí)施例制備的鉑金屬顆粒_摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極按質(zhì)量百分含量計(jì)由73.2%的碳、7. 1%的氮、10. 8%的氧和8. 9%的鉑構(gòu)成。因此，減小電鍍?nèi)芤褐蠬2PtCl6的濃度可以減小鉑金屬顆粒_摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極中鉑的含量。鉑納米顆粒的直徑在8. 3 33. lnm范圍變化，密度為5. 8X 1011個(gè)/cm2。這說(shuō)明，變電位沉積方法可以減小鉑納米顆粒尺寸分布的范圍，使鉑納米顆粒更趨于均一。 本實(shí)施例制得的鉑納米顆粒-摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極浸在5mmol/L的K3Fe (CN) 6和lmol/L的KC1的混合溶液中，采用循環(huán)伏安模式進(jìn)行掃描，掃描的速率為20mV/s，測(cè)定Fe(CN)63—/4—氧化還原對(duì)在復(fù)合陽(yáng)極表面的電化學(xué)行為，如圖7所示。氧化峰和還原峰的電位分別為0. 27V和0. 17V，電位差為100mV，表明鉑納米顆粒-摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極具有較快的電子傳輸速率，電極表現(xiàn)為準(zhǔn)逆性電極的行為。鉑納米顆粒提高了復(fù)合陽(yáng)極的催化能力。 實(shí)施例6 : 本實(shí)施例的鉑金屬顆粒_摻硼非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極可通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn) (1)將高純碳靶和超聲清洗后的基底放入過(guò)濾陰極真空電弧系統(tǒng)的真空倉(cāng)內(nèi)，用
氬離子對(duì)基底表面刻蝕10分鐘以除去基底表面的氧化層； (2)往真空倉(cāng)內(nèi)通入工作氣體，所述工作氣體為硼烷20sccm，氬氣80sccm ;
(3)利用石墨陰極激發(fā)高純碳靶放電產(chǎn)生碳等離子體，碳等離子體在-80V脈沖負(fù)偏壓加速電場(chǎng)作用下轟擊真空倉(cāng)內(nèi)的硼烷氣體使其電離，產(chǎn)生的碳、硼、氫混合等離子體一同沉積在基底上形成摻硼非晶金剛石薄膜； (4)將摻硼非晶金剛石薄膜浸在盛有0. 5mmol/L NaPtCl4和0. lmol/L H2S04混合溶液的三電極電化學(xué)測(cè)試裝置中，通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻硼非晶金剛石薄膜上電鍍鉑金屬顆粒，在-0. IV電位下沉積10s。 本實(shí)施例中制備的鉑金屬顆粒-摻硼非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的質(zhì)量百分含量可通過(guò)二次離子質(zhì)譜測(cè)定，包括72. 7 %的碳、1. 7%的硼、7. 1 %的氫、15. 3%的氧和3. 2 %的鉑。硼可有效提高非晶金剛石薄膜的導(dǎo)電性能，增強(qiáng)與基底的粘結(jié)強(qiáng)度。但是硼比較活潑，容易與氧反應(yīng)形成氧化物，從而增加了復(fù)合陽(yáng)極中氧的含量。
實(shí)施例7 : 本實(shí)施例的鈀金屬顆粒_摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極可通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn) (1)將高純碳靶和超聲清洗后的基底放入過(guò)濾陰極真空電弧系統(tǒng)的真空倉(cāng)內(nèi)，用
氬離子對(duì)基底表面刻蝕10分鐘以除去基底表面的氧化層； (2)往真空倉(cāng)內(nèi)通入工作氣體，所述工作氣體含有氮?dú)?0sccm、氬氣10sccm ;
(3)利用石墨陰極激發(fā)高純碳靶放電產(chǎn)生碳等離子體，碳等離子體在-80V脈沖負(fù)偏壓加速電場(chǎng)作用下轟擊真空倉(cāng)內(nèi)的氮?dú)馐蛊潆婋x，產(chǎn)生的碳、氮混合等離子體一同沉積在基底上形成摻氮非晶金剛石薄膜； (4)將摻氮非晶金剛石薄膜浸在盛有l(wèi)mmol/L的PdCl3和0. lmol/L H2S04的混合溶液的三電極電化學(xué)測(cè)試裝置中，通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻氮非晶金剛石薄膜上電鍍鈀金屬顆粒，電位從1. 0V開始向負(fù)方向掃描至-0. 1V，然后反向掃描至1. 0V，掃描速率為20mV/s，掃描時(shí)間為110s。 圖8為本實(shí)施例中摻氮非晶金剛石薄膜在lmmol/L的PdCl3和0. lmol/L H2S04混合溶液中的循環(huán)伏安曲線，在O. 05V的峰為鈀的還原峰，表明有鈀粒子沉積到摻氮非晶金剛石薄膜表面。鈀的還原峰比鉑的還原峰向正向移動(dòng)了0. 32V，說(shuō)明鈀在摻氮非晶金剛石薄膜表面更容易沉積，鈀金屬顆粒_摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極有更好的催化活性。
本實(shí)施例得到的鈀金屬顆粒-摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的成分可通過(guò)X射線光電子能譜測(cè)定，各元素的質(zhì)量百分含量為碳77.5%、氮5.0%、氧8. 1%和鈀9.4%。與磁控濺射制備方法相比，采用過(guò)濾陰極真空電弧系統(tǒng)制備的摻氮非晶金剛石薄膜中氮的含量更低，表面氧含量更低，成分分別更為均勻。鈀納米顆粒的直徑在7. 2 34. 3nm范圍變化，密度為3. 6X1011個(gè)/cm2。
實(shí)施例8 : 本實(shí)施例與實(shí)施例7的不同之處在于，鈀金屬顆粒-摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極制備過(guò)程中，通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻氮非晶金剛石薄膜上電鍍鈀金屬顆粒的電位為-0. 4V，沉積時(shí)間為20s。 X射線光電子能譜測(cè)定的結(jié)果顯示，本實(shí)施例制備的復(fù)合陽(yáng)極按質(zhì)量百分含量由75.4%的碳、4.8%的氮、7. 7%的氧和12. 1%的鈀構(gòu)成。鈀納米顆粒的直徑在6. 1 38. 2nm范圍變化，密度為4. 7 X 1011個(gè)/cm2。 本實(shí)施方式制得的鈀納米顆粒-摻氮非晶金剛石復(fù)合電極在含有O. 05mol/L甲醇和0. lmol/L H2S04的溶液中采用循環(huán)伏安模式掃描，掃描的速率為100mV/s，如圖9所示。正向掃描和負(fù)向掃描時(shí)在0. 6IV和0. 49V兩個(gè)電位處得到了兩個(gè)峰，均為甲醇的氧化峰。與鉑納米顆粒-摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極相比，甲醇的氧化峰負(fù)向移動(dòng)，說(shuō)明鈀納米顆粒-摻氮非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極對(duì)甲醇的催化能力更強(qiáng)，氧化電流更高。由于鈀和氮?dú)獾膬r(jià)格更低廉，因此本實(shí)施例的復(fù)合陽(yáng)極成本更低。
實(shí)施例9 : 本實(shí)施例的釕金屬顆粒_摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極可通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn) (1)將高純碳靶和超聲清洗后的基底放入磁控濺射系統(tǒng)的真空倉(cāng)內(nèi)，用氬離子對(duì)
基底表面刻蝕20分鐘以除去基底表面的氧化層； (2)往真空倉(cāng)內(nèi)通入工作氣體，所述工作氣體的流量為20sccm，包括磷烷10sccm和氬氣10sccm ; (3)利用工作氣體轟擊高純碳靶產(chǎn)生碳等離子體，碳等離子體在800W直流電源的加速下轟擊真空倉(cāng)內(nèi)的工作氣體使工作氣體電離，電離后的碳、磷、氫混合等離子體一同沉積在基底上形成摻磷非晶金剛石薄膜； (4)將摻磷非晶金剛石薄膜浸在盛有2mmol/L RuCl3和0. lmol/L H2S04混合溶液的三電極電化學(xué)測(cè)試裝置中，通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻磷非晶金剛石薄膜上電鍍釕金屬顆粒，在-0. 2V電位下沉積20s。 本實(shí)施例中制備的釕金屬顆粒-摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的質(zhì)量百分含量可通過(guò)二次離子質(zhì)譜測(cè)定，包括碳65. 4% 、磷6. 1 % 、氫13. 6% 、氧8. 5% 、釕6. 4% 。
實(shí)施例10 : 本實(shí)施例的鉑釕金屬顆粒_摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極可通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)
(1)將高純碳靶和超聲清洗后的基底放入過(guò)濾陰極真空電弧系統(tǒng)的真空倉(cāng)內(nèi)，用氬離子對(duì)基底表面刻蝕10分鐘以除去基底表面的氧化層； (2)往真空倉(cāng)內(nèi)通入工作氣體，所述工作氣體含有磷烷20sccm、氬氣10sccm ;
(3)利用石墨陰極激發(fā)高純碳靶放電產(chǎn)生碳等離子體，碳等離子體在-80V脈沖負(fù)偏壓加速電場(chǎng)作用下轟擊真空倉(cāng)內(nèi)的氮?dú)馐蛊潆婋x，產(chǎn)生的碳、磷、氫混合等離子體一同沉積在基底上形成摻氮非晶金剛石薄膜； (4)將摻磷非晶金剛石薄膜浸在盛有2mmol/L H2PtCl6、2mmol/L RuCl^P 0. lmo1/L H^(V混合溶液的三電極電化學(xué)測(cè)試裝置中，通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻磷非晶金剛石薄膜上電鍍鉑釕合金顆粒，電位從1. OV開始向負(fù)方向掃描至-O. 1V，然后反向掃描至1. OV，掃描速率為20mV/s，掃描時(shí)間為220s。 本實(shí)施例得到的鉑釕金屬顆粒_摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的成分可通過(guò)二次粒子質(zhì)譜測(cè)定，各元素的質(zhì)量百分含量為碳63. 8%、磷5. 9%、氧7. 9%、氫12. 3%、鉑5. 8%、釕4. 3%。 本實(shí)施方式制得的鉑釕納米顆粒-摻磷非晶金剛石復(fù)合電極在含有O. 05mol/L甲醇和0. lmol/L H2S04的溶液中采用循環(huán)伏安模式掃描，掃描的速率為100mV/s，如圖10所示。正向掃描和負(fù)向掃描時(shí)在0. 54V和0. 41V兩個(gè)電位處得到了兩個(gè)峰，均為甲醇的氧化峰。甲醇的氧化峰的負(fù)移，說(shuō)明鉑釕納米顆粒-摻磷非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極對(duì)甲醇的催化能力更強(qiáng)，氧化電流更高。兩種金屬合金可更明顯提高陽(yáng)極的性能。
權(quán)利要求
一種用于燃料電池的金屬顆粒-非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極，包括基底，其特征是在所述基底上自下而上依次沉積有摻雜非晶金剛石薄膜和金屬納米顆粒，所述摻雜非晶金剛石薄膜含有碳、氫、氧和載流子摻雜劑，所述載流子摻雜劑為硼、氮或磷中的任一種，所述金屬納米顆粒為鉑、釕或鈀中的任一種或任兩種以上的合金；在所述復(fù)合陽(yáng)極中，按質(zhì)量百分含量計(jì)，碳為58.7～77.5％，氫為0～14.0％，氧為6.4％～15.3％，載流子摻雜劑為1.7～8.5％，金屬納米顆粒為3.2～13.4％。
2. —種權(quán)利要求1的用于燃料電池的金屬顆粒-非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的制備方法，其 特征是包括以下步驟(1) 將高純碳靶和超聲清洗后的基底放入過(guò)濾陰極真空電弧系統(tǒng)的真空倉(cāng)內(nèi)，用氬離 子對(duì)基底表面刻蝕以除去基底表面的氧化層；(2) 往真空倉(cāng)內(nèi)通入工作氣體，所述工作氣體的流量為10 100sccm ;所述工作氣體為 氮?dú)?、磷烷、硼烷中的任一種，或者為氮?dú)狻⒘淄?、硼烷中的任一種與氬氣的混合氣；所述氬 氣的流量為0 80sccm ;(3) 利用石墨陰極激發(fā)高純碳靶放電產(chǎn)生碳等離子體，碳等離子體在脈沖負(fù)偏壓加速 電場(chǎng)作用下轟擊真空倉(cāng)內(nèi)的工作氣體使工作氣體電離，電離后的工作氣體與碳等離子體混 合后一同沉積在基底上形成摻雜非晶金剛石薄膜；(4) 將摻雜非晶金剛石薄膜浸在鉑、釕或鈀中的任一種的或任兩種以上的鹽溶液與酸 溶液的混合溶液中，通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻雜非晶金剛石薄膜上形成金屬納米顆粒，得到 所述復(fù)合陽(yáng)極。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述步驟(4)中的電化學(xué)沉積為恒電 位沉積，沉積電位為-0. 6 -0. IV。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述步驟(4)中的電化學(xué)沉積為電位 值在-0. 4 1. 0V范圍內(nèi)的變電位沉積。
5. —種權(quán)利要求l的用于燃料電池的金屬顆粒-非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極的制備方法，其 特征是包括以下步驟(1) 將高純碳靶和超聲清洗后的基底放入磁控濺射系統(tǒng)的真空倉(cāng)內(nèi)，用氬離子對(duì)基底 表面刻蝕以除去基底表面的氧化層；(2) 往真空倉(cāng)內(nèi)通入工作氣體，所述工作氣體的流量為20 80sccm，所述工作氣體為 氮?dú)?、磷烷或硼烷中的任一種與氬氣的混合氣，所述氬氣的流量為10 30sccm ;(3) 利用工作氣體轟擊高純碳靶產(chǎn)生碳等離子體，碳等離子體在100 1000W直流電源 的加速下轟擊真空倉(cāng)內(nèi)的工作氣體使工作氣體電離，電離后的工作氣體與碳等離子體一同 沉積在基底上形成摻雜非晶金剛石薄膜；(4) 將摻雜非晶金剛石薄膜浸在鉑、釕或鈀中的任一種的或任兩種以上的鹽溶液與酸 溶液的混合溶液中，通過(guò)電化學(xué)沉積法在摻雜非晶金剛石薄膜上形成金屬顆粒，得到所述 復(fù)合陽(yáng)極。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述步驟(4)中的電化學(xué)沉積為恒電 位沉積，沉積電位為-0. 6 -0. IV。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述步驟(4)中的電化學(xué)沉積為電位 值在-0. 4 1. 0V范圍內(nèi)的變電位沉積。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于燃料電池的金屬顆粒-非晶金剛石復(fù)合陽(yáng)極，在其基底上自下而上依次沉積有摻雜非晶金剛石薄膜和金屬納米顆粒，所述摻雜非晶金剛石薄膜含有碳、氫、氧和載流子摻雜劑，所述載流子摻雜劑為硼、氮或磷中的任一種，所述金屬納米顆粒為鉑、釕或鈀中的任一種或任兩種以上的合金；在所述復(fù)合陽(yáng)極中，按質(zhì)量百分含量計(jì)，碳為58.7～77.5％，氫為0～14.0％，氧為6.4％～15.3％，載流子摻雜劑為1.7～8.5％，金屬納米顆粒為3.2～13.4％。該金屬顆粒-非晶金剛石復(fù)合電極制備工藝簡(jiǎn)單，可用于作醇類燃料電池的陽(yáng)極材料，具有很好的催化能力。
文檔編號(hào)H01M4/90GK101740787SQ200910156608
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者劉愛萍, 唐為華, 姜平, 李超榮 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)