專利名稱：改性超支化聚合物、應(yīng)用其所制成的質(zhì)子交換膜及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種改性超支化聚合物、和應(yīng)用此改性超支化聚合物所制成的質(zhì)子交 換膜及其制造方法，特別是關(guān)于一種具有尺寸穩(wěn)定性，且在低濕度下仍可維持高質(zhì)子傳導(dǎo) 速率的質(zhì)子交換膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
Nafion (sulfonated tetrafluorethylene copolymer,磺化四氟乙烯共聚物) 是1960年代由Dupont公司發(fā)展的導(dǎo)電高分子。由于其離子性質(zhì)，此類化合物又稱作離子 聚合物(ionomer)。Nafion獨特的離子性質(zhì)來自于接枝于聚四氟乙烯主干末端的磺酸基， 由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及機(jī)械性質(zhì)，Nafion在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的領(lǐng)域中占有 一席之地。Nafion的磺酸基上的質(zhì)子可由某一磺酸基轉(zhuǎn)移至另一磺酸基以完成質(zhì)子交換。相 反的，電子和陰離子并無法進(jìn)行上述的轉(zhuǎn)移。雖然Nafion具有許多優(yōu)點，但在加熱后的尺寸變化過大。為了進(jìn)一步改善Nafion 成膜后的機(jī)械性質(zhì)，美國專利第4983690號揭露了一種Nafion與雙馬來酰亞胺的共混物。 不過經(jīng)實驗證明，上述的共混物并無法有效解決薄膜加熱后尺寸變化過大的問題。另外，作 為燃料電池的質(zhì)子交換膜，也需考慮到質(zhì)子傳導(dǎo)速率的問題。經(jīng)實驗證明，Nafion與雙馬 來酰亞胺的共混物的質(zhì)子傳導(dǎo)速率低于Nafion的質(zhì)子傳導(dǎo)速率。綜上所述，如何開發(fā)出比Nafion膜具有更優(yōu)良的性質(zhì)的新材料，例如良好的尺寸 穩(wěn)定性，且兼具高質(zhì)子傳導(dǎo)速率，甚至在低濕度下仍可維持高質(zhì)子傳導(dǎo)速率等特性，乃相關(guān) 業(yè)者致力研究之一重要目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是有關(guān)于一種改性超支化聚合物(modifiedhyper-branched polymer)、和 應(yīng)用此改性超支化聚合物所制成的質(zhì)子交換膜及其制造方法。其中，改性超支化聚合物包 括以雙馬來酰亞胺為基體(BMI-based)的超支化聚合物，且超支化聚合物的末端是部分磺 化的。應(yīng)用此改性超支化聚合物所制成的質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，且在低濕度 下仍可維持高質(zhì)子傳導(dǎo)速率。根據(jù)本發(fā)明，提出一種質(zhì)子交換膜，包括85至90重量份的磺化四氟乙烯共聚物， 以及15至10重量份的改性超支化聚合物，且改性超支化聚合物包括雙馬來酰亞胺基體的 超支化聚合物，且該超支化聚合物的末端部分磺化以形成改性超支化聚合物。其中，磺化四 氟乙烯共聚物與改性超支化聚合物相互貫穿。根據(jù)本發(fā)明，提出一種質(zhì)子交換膜的制造方法，包括步驟如下。首先，形成雙馬來 酰亞胺基體的超支化聚合物。形成磺化四氟乙烯共聚物溶液，且溶劑為二甲基乙酰胺。接 著，將10至15重量份的該超支化聚合物加入90至85重量份的磺化四氟乙烯共聚物溶液 后，靜置并加熱至約50°C，使超支化聚合物與磺化四氟乙烯共聚物互相貫穿，形成互穿型高分子溶液。然后，提供具有雙鍵的磺化合物溶液。接著，將0.5至1重量份的該具有雙鍵的 磺化合物加入99. 5至99重量份的該互穿型高分子溶液，在室溫下靜置，使該磺化合物接在 該超支化聚合物的部分末端處，而形成改性超支化聚合物溶液。之后，將改性超支化聚合物 溶液涂布至基板上，烘烤后進(jìn)行前處理步驟以去除二甲基乙酰胺，即形成質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的質(zhì)子交換膜制造方法，除了上述可先形成互穿型高分子再進(jìn)行改性(磺 化)，亦可先對超支化聚合物進(jìn)行改性再形成互穿型高分子。因此本發(fā)明對于改性步驟在形 成互穿型高分子前或后進(jìn)行并沒有特別限制。為讓本發(fā)明的上述內(nèi)容能更明顯易懂，下文特舉實施例，并配合所附圖式，作詳細(xì) 說明如下。


圖1繪示一種超支化聚合物與線性聚離子互相貫穿而形成互穿型高分子的示意 圖。其中互穿型高分子尚未經(jīng)過修飾。圖2為比較例和實施例的質(zhì)子交換膜的尺寸穩(wěn)定性對溫度的曲線圖。圖3為不同材料的質(zhì)子交換膜的導(dǎo)電度長條圖，其中這些質(zhì)子交換膜在室溫和 100%相對濕度的操作下測量其導(dǎo)電度。圖4為市售Nafion與本發(fā)明實施例的改性質(zhì)子交換膜的導(dǎo)電度對相對濕度的關(guān) 系圖。發(fā)明的
具體實施例方式本發(fā)明提出一種改性超支化聚合物、和應(yīng)用此改性超支化聚合物所制成的質(zhì)子交 換膜及其制造方法。應(yīng)用本發(fā)明所提出的改性超支化聚合物所制成的質(zhì)子交換膜不但具有 尺寸穩(wěn)定性，在低濕度下亦可維持高質(zhì)子傳導(dǎo)速率。請參照圖1，其繪示一種超支化聚合物(hyper-branched polymer)與線性聚離子 (linear ionomer)互相貫穿而形成互穿型高分子(Interpenetrating polymer)的示意圖。 圖1中的互穿型高分子尚未經(jīng)過修飾。本發(fā)明所提出的改性超支化聚合物(modified hyper-branchedpolymer)主要是 在超支化聚合物的部分末端接上可釋放質(zhì)子的官能團(tuán)(未繪示于第1圖)，使改性后的超支 化聚合物與線性聚離子形成互穿型高分子后，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不但具有良好的尺寸穩(wěn)定性，且 超支化聚合物部分末端的官能團(tuán)亦可釋放質(zhì)子，使應(yīng)用本發(fā)明所制成的質(zhì)子交換膜具有尺 寸不易變形和低濕度下亦可高速率傳導(dǎo)質(zhì)子的特性。其中，改性步驟可以在形成互穿型高分子之前進(jìn)行，即先對超支化聚合物進(jìn)行改 性(磺化)，再與線性聚離子互相貫穿形成互穿型高分子；也可以先令超支化聚合物與線性 聚離子形成互穿型高分子，再使改性官能團(tuán)與互穿型高分子作用，官能團(tuán)會尋找超支化聚 合物的末端進(jìn)行聚合，完成超支化聚合物的修飾。只要能達(dá)到最終的改性結(jié)構(gòu)，本發(fā)明對于 先或后進(jìn)行改性步驟并不多作限制。根據(jù)本發(fā)明，改性超支化聚合物主要是以雙馬來酰亞胺為基體(BMI-based)的超 支化聚合物，且在與線性聚離子互相貫穿前或后，對超支化聚合物的末端進(jìn)行部分磺化，例 如使用具有磺酸根的單體進(jìn)行磺化，以修飾超支化聚合物。以下是提出較佳實施例作本發(fā) 明的說明。
根據(jù)本發(fā)明較佳實施例，由雙馬來酰亞胺與巴比妥酸聚合而成超支化聚合物，而 超支化聚合物的末端以具有磺酸根的單體進(jìn)行磺化，如具有雙鍵的磺酸化合物(sulfonic compound)，以形成改性超支化聚合物。其中，雙馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)如下式
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換膜，包括85至90重量份的磺化四氟乙烯共聚物；以及15至10重量份的改性超支化聚合物(modified hyper-branchedpolymer)，包括雙馬 來酰亞胺基體的超支化聚合物，且該超支化聚合物的末端部分磺化以形成該改性超支化聚 合物；其中，該磺化四氟乙烯共聚物與該改性超支化聚合物相互貫穿。
2.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜，其中該超支化聚合物的末端是以具有磺酸根的單體 進(jìn)行磺化的。
3.權(quán)利要求2所述的質(zhì)子交換膜，其中該具有磺酸根的單體為具有雙鍵的磺酸化合物 (sulfonic compound)。
4.權(quán)利要求3所述的質(zhì)子交換膜，其中該具雙鍵的磺酸化合物的化學(xué)式如下其中R的化學(xué)式為
5.權(quán)利要求4所述的質(zhì)子交換膜，其中該具有雙鍵的磺酸化合物為苯乙烯磺酸鈉 (Sodium 4-vinylbenzenesulfonate)，結(jié)構(gòu)如下
6.權(quán)利要求3所述的質(zhì)子交換膜，其中該具有雙鍵的磺酸化合物的化學(xué)式如下 其中R的化學(xué)式為-(CH2) χ-, - (C6H4) -，- (C6H4) - (CH2) x- (C6H4)，-CH2- (C6H4) -CH2-,或-CH2- (CF2) -CH2-, χ 為 大于等于1的正整數(shù)。
7.權(quán)利要求3所述的質(zhì)子交換膜，其中該具有雙鍵的磺酸化合物的化學(xué)式如下OH-R-SO3Na其中R的化學(xué)式為-(CH2) χ-, - (C6H4) -，- (C6H4) - (CH2) x- (C6H4)，-CH2- (C6H4) -CH2-,或-CH2- (CF2) -CH2-, χ 為 大于等于1的正整數(shù)。
8.權(quán)利要求3所述的質(zhì)子交換膜，其中該具有雙鍵的磺酸化合物為甲基丙烯磺酸鈉 (2-Methyl-2-propene-l-sulfonic acid sodium slat)，結(jié)構(gòu)如下CH3 O
9.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜，其中該改性超支化聚合物由雙馬來酰亞胺與巴比妥 酸聚合而成，其中，該雙馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)如下式
10.權(quán)利要求9所述的質(zhì)子交換膜，其中該雙馬來酰亞胺與該巴比妥酸的摩爾比約介 于10 1至1 1之間。
11.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜，其中該超支化聚合物的單體還包括單馬來酰亞胺 及/或多馬來酰亞胺。
12.權(quán)利要求11所述的質(zhì)子交換膜，其中該單馬來酰亞胺包括N-苯基馬來酰亞胺或 N-環(huán)己烷基馬來酰亞胺。
13.權(quán)利要求11所述的質(zhì)子交換膜，其中該多馬來酰亞胺包括三(4-苯基馬來酰亞胺 基)胺或聚苯甲基馬來酰亞胺。
14.權(quán)利要求11所述的質(zhì)子交換膜，其中該雙馬來酰亞胺(該多馬來酰亞胺及/或 該單馬來酰亞胺)的摩爾比約介于99 1至1 1。
15. 一種質(zhì)子交換膜燃料電池，包括權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜。
16. 一種改性超支化聚合物(modified hyper-branched polymer)，包括以雙馬來酰亞 胺為基體(BMI-based)的超支化聚合物，且該超支化聚合物的末端部分磺化以形成該改性超支化聚合物。
17.權(quán)利要求16所述的改性超支化聚合物，其中該超支化聚合物的末端以具有磺酸根 的單體進(jìn)行磺化。
18.權(quán)利要求17所述的改性超支化聚合物，其中該具有磺酸根的單體為具有雙鍵的磺 酸化合物(sulfonic compound)。
19.權(quán)利要求18所述的改性超支化聚合物，其中該具有雙鍵的磺酸化合物的化學(xué)式如下CH2 = CH-R-S03Na 其中R的化學(xué)式為-(CH2) x-，- (C6H4) -，- (C6H4) - (CH2) x- (C6H4)，-CH2- (C6H4) -CH2-，或-CH2- (CF2) -CH2-，x 為 大于等于1的正整數(shù)。
20.權(quán)利要求18所述的改性超支化聚合物，其中該具有雙鍵的磺酸化合物為苯乙烯磺 酸鈉(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate),結(jié)構(gòu)如下
21.權(quán)利要求18所述的改性超支化聚合物，其中該具有雙鍵的磺酸化合物的化學(xué)式如下CH2 = CF-R-S03Na 其中R的化學(xué)式為-(CH2) x-，- (C6H4) -，- (C6H4) - (CH2) x- (C6H4)，-CH2- (C6H4) -CH2-，或-CH2- (CF2) -CH2-，x 為 大于等于1的正整數(shù)。
22.權(quán)利要求18所述的改性超支化聚合物，其中該具有雙鍵的磺酸化合物的化學(xué)式如下0H-R-S03Na 其中R的化學(xué)式為-(CH2) x-，- (C6H4) -，- (C6H4) - (CH2) x- (C6H4)，-CH2- (C6H4) -CH2-，或-CH2- (CF2) -CH2-，x 為 大于等于1的正整數(shù)。
23.權(quán)利要求18所述的改性超支化聚合物，其中該具有雙鍵的磺酸化合物為甲基丙烯 石黃酸納(2-Methyl-2-propene-l-sulfonic acid sodium slat),結(jié)構(gòu)如下
24.權(quán)利要求18所述的改性超支化聚合物，其中該改性超支化聚合物由雙馬來酰亞胺 與巴比妥酸聚合而成，其中該雙馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)如下式
25.權(quán)利要求24所述的改性超支化聚合物，其中該雙馬來酰亞胺與該巴比妥酸的摩爾 比約介于10 1至1 1之間。
26.-種質(zhì)子交換膜的制造方法，包括 形成雙馬來酰亞胺基體的超支化聚合物；形成磺化四氟乙烯共聚物溶液，且溶劑為二甲基乙酰胺；將10至15重量份的該超支化聚合物加入90至85重量份的該磺化四氟乙烯共聚物溶 液后，靜置并加熱至約50°C，使該超支化聚合物與該磺化四氟乙烯共聚物互相貫穿，形成互 穿型高分子溶液；提供具有雙鍵的磺酸化合物溶液；將0. 5至1重量份的該具有雙鍵的磺酸化合物加入99. 5至99重量份的該互穿型高分 子溶液，在室溫下靜置，使該磺酸化合物接在該超支化聚合物的部分末端處，而形成改性超 支化聚合物溶液；將該改性超支化聚合物溶液涂布至基板上，烘烤后進(jìn)行前處理步驟以去除二甲基乙酰胺，即形成質(zhì)子交換膜。
27.權(quán)利要求26所述的制造方法，其中在形成該雙馬來酰亞胺基體的超支化聚合物的步驟中，該雙馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)如下式
28.權(quán)利要求27所述的制造方法，其中在形成該雙馬來酰亞胺基體的超支化聚合物的 步驟中，包括以該雙馬來酰亞胺與巴比妥酸共聚形成該超支化聚合物，其中該巴比妥酸的 結(jié)構(gòu)如下式
29.權(quán)利要求28所述的制造方法，其中該雙馬來酰亞胺與該巴比妥酸的摩爾比約介于 10 1至1 1之間。
30.權(quán)利要求27所述的制造方法，其中該超支化聚合物的單體還包括單馬來酰亞胺及 /或多馬來酰亞胺。
31.權(quán)利要求30所述的制造方法，其中該單馬來酰亞胺包括N-苯基馬來酰亞胺或 N-環(huán)己烷基馬來酰亞胺。
32.權(quán)利要求30所述的制造方法，其中該多馬來酰亞胺包括三(4-苯基馬來酰亞胺基)胺或聚苯甲基馬來酰亞胺。
33.權(quán)利要求30所述的制造方法，其中該雙馬來酰亞胺(該多馬來酰亞胺及/或該 單馬來酰亞胺)的摩爾比約介于99 1至1 1。
34.權(quán)利要求26所述的制造方法，其中形成該磺化四氟乙烯共聚物溶液的步驟包括 將磺化四氟乙烯共聚物水溶液的溶劑由水置換成二甲基乙酰胺。
35.權(quán)利要求26所述的制造方法，其中在提供該具有雙鍵的磺酸化合物溶液的步驟 中，該具有雙鍵的磺酸化合物的化學(xué)式如下CH2 = CH-R-S03Na 其中R的化學(xué)式為-(CH2) x-，- (C6H4) -，- (C6H4) - (CH2) x- (C6H4)，-CH2- (C6H4) -CH2-，或-CH2- (CF2) -CH2-，x 為 大于等于1的正整數(shù)。
36.權(quán)利要求35所述的制造方法，其中在提供該具有雙鍵的磺酸化合物溶液的步驟 中，該具有雙鍵的磺酸化合物為苯乙烯磺酸鈉(Sodium4-vinylbenzenesulfonate)，結(jié)構(gòu)如下
37.權(quán)利要求26所述的制造方法，其中在提供該具有雙鍵的磺酸化合物溶液的步驟 中，該具有雙鍵的磺酸化合物的化學(xué)式如下CH2 = CF-R-S03Na其中R的化學(xué)式為-(CH2) x-，- (C6H4) -，- (C6H4) - (CH2) x- (C6H4)，-CH2- (C6H4) -CH2-，或-CH2- (CF2) -CH2-，x 為 大于等于1的正整數(shù)。
38.權(quán)利要求26所述的制造方法，其中在提供該具有雙鍵的磺酸化合物溶液的步驟 中，該具有雙鍵的磺酸化合物的化學(xué)式如下0H-R-S03Na其中R的化學(xué)式為-(CH2) x-，- (C6H4) -，- (C6H4) - (CH2) x- (C6H4)，-CH2- (C6H4) -CH2-，或-CH2- (CF2) -CH2-，x 為 大于等于1的正整數(shù)。
39.權(quán)利要求26所述的制造方法，其中在提供該具有雙鍵的磺酸化合物溶液的步驟 中，該具有雙鍵的磺酸化合物為甲基丙烯磺酸鈉(2-Methyl-2-propene-l-sulfonic acid sodium slat)，結(jié)構(gòu)如下
40.權(quán)利要求26所述的制造方法，其中涂布于該基板上的該改性超支化聚合物溶液經(jīng) 過烘烤后形成初步膜體，取下該初步膜體后，利用該前處理步驟以去除該初步膜體上的多 余溶劑二甲基乙酰胺，而形成該質(zhì)子交換膜。
41.一種質(zhì)子交換膜的制造方法，包括形成雙馬來酰亞胺基體的超支化聚合物溶液；提供具有雙鍵的磺酸化合物溶液；將1至5重量份的該具有雙鍵的磺酸化合物加入99至95重量份的該超支化聚合物溶 液中，加熱至約50°C，使該磺酸化合物接在該超支化聚合物的部分末端處，而形成改性超支 化聚合物溶液；形成磺化四氟乙烯共聚物溶液，且溶劑為二甲基乙酰胺；將10至15重量份的該改性超支化聚合物加入90至85重量份的該磺化四氟乙烯共聚 物溶液后，靜置并加熱至約50°C，使該改性超支化聚合物與該磺化四氟乙烯共聚物互相貫 穿，形成改性互穿型高分子溶液；和將該改性超支化聚合物溶液涂布至基板上，烘烤后進(jìn)行前處理步驟以去除二甲基乙酰 胺，即形成質(zhì)子交換膜。
42.權(quán)利要求41所述的制造方法，其中在形成該雙馬來酰亞胺基體的超支化聚合物的 步驟中，該雙馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)如下式
43.權(quán)利要求42所述的制造方法，其中在形成該雙馬來酰亞胺基體的超支化聚合物的 步驟中，包括以該雙馬來酰亞胺與巴比妥酸共聚形成該超支化聚合物，其中該巴比妥酸的 結(jié)構(gòu)如下式其中，禮的結(jié)構(gòu)如下
44.權(quán)利要求43所述的制造方法，其中該雙馬來酰亞胺與該巴比妥酸的摩爾比約介于 10 1至1 1之間。
45.權(quán)利要求42所述的制造方法，其中該超支化聚合物的單體還包括單馬來酰亞胺及 /或多馬來酰亞胺。
46.權(quán)利要求45所述的制造方法，其中該單馬來酰亞胺包括N-苯基馬來酰亞胺或 N-環(huán)己烷基馬來酰亞胺。
47.權(quán)利要求45所述的制造方法，其中該多馬來酰亞胺包括三(4-苯基馬來酰亞胺 基)胺或聚苯甲基馬來酰亞胺。
48.權(quán)利要求45所述的制造方法，其中該雙馬來酰亞胺(該多馬來酰亞胺及/或該 單馬來酰亞胺)的摩爾比約介于99 1至1 1。
49.權(quán)利要求41所述的制造方法，其中在提供該具有雙鍵的磺酸化合物溶液的步驟 中，該具有雙鍵的磺酸化合物的化學(xué)式如下CH2 = CH-R-S03Na其中R的化學(xué)式為-(CH2) x-，- (C6H4) -，- (C6H4) - (CH2) x- (C6H4)，-CH2- (C6H4) -CH2-，或-CH2- (CF2) -CH2-，x 為 大于等于1的正整數(shù)。
50.權(quán)利要求49所述的制造方法，其中在提供該具有雙鍵的磺酸化合物溶液的步驟 中，該具有雙鍵的磺酸化合物為苯乙烯磺酸鈉(Sodium4-vinylbenzenesulfonate)，結(jié)構(gòu)如下
51.權(quán)利要求41所述的制造方法，其中在提供該具有雙鍵的磺酸化合物溶液的步驟 中，該具有雙鍵的磺酸化合物的化學(xué)式如下CH2 = CF-R-S03Na 其中R的化學(xué)式為-(CH2) x-，- (C6H4) -，- (C6H4) - (CH2) x- (C6H4)，-CH2- (C6H4) -CH2-，或-CH2- (CF2) -CH2-，x 為 大于等于1的正整數(shù)。
52.權(quán)利要求41所述的制造方法，其中在提供該具有雙鍵的磺酸化合物溶液的步驟 中，該具有雙鍵的磺酸化合物的化學(xué)式如下0H-R-S03Na其中R的化學(xué)式為-(CH2) x-，- (C6H4) -，- (C6H4) - (CH2) x- (C6H4)，-CH2- (C6H4) -CH2-，或-CH2- (CF2) -CH2-，X 為 大于等于1的正整數(shù)。
53.權(quán)利要求41所述的制造方法，其中在提供該具有雙鍵的磺酸化合物溶液的步驟 中，該具有雙鍵的磺酸化合物為甲基丙烯磺酸鈉(2-Methyl-2-propene-l-sulfonic acid sodium slat)，結(jié)構(gòu)如下
54.權(quán)利要求41所述的制造方法，其中涂布于該基板上的該改性超支化聚合物溶液經(jīng) 過烘烤后形成初步膜體，取下該初步膜體后，利用該前處理步驟以去除該初步膜體上的多 余溶劑二甲基乙酰胺，而形成該質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明提出一種質(zhì)子交換膜，包括85至90重量份的磺化四氟乙烯共聚物，以及15至10重量份的改性超支化聚合物，且改性超支化聚合物包括雙馬來酰亞胺基體的超支化聚合物，且該超支化聚合物的末端部分磺化以形成改性超支化聚合物。其中，磺化四氟乙烯共聚物與改性超支化聚合物相互貫穿。而本發(fā)明的質(zhì)子交換膜制造方法，其改性步驟可以在形成互穿型高分子前或后進(jìn)行，即可以先形成互穿型高分子再進(jìn)行改性(磺化)，亦可先對超支化聚合物進(jìn)行改性再形成互穿型高分子。
文檔編號H01M2/16GK101997125SQ200910162628
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者張中良, 徐雅亭, 潘金平 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院