專利名稱：：含Si膜的沉積方法,絕緣體膜,和半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過化學(xué)氣相沉積(CVD)，形成含Si膜的方法，所述含Si膜可用作低介電常數(shù)的層間絕緣體膜材料以供在邏輯ULSI內(nèi)的多層互連中使用。本發(fā)明還涉及通過這一方法生產(chǎn)的絕緣體膜和半導(dǎo)體器件。
背景技術(shù)：
：在電子工業(yè)中，在IC領(lǐng)域的生產(chǎn)技術(shù)中，愈加增加對(duì)較大封裝密度和速度的需求。在硅ULSI中，和特別地，在邏輯ULSI中，目前的挑戰(zhàn)沒有太多地在于通過在M0SFET中使用比較微細(xì)的設(shè)計(jì)規(guī)則來改進(jìn)性能，而是在于連接MOSFET的互連性能的改進(jìn)。更具體地，在解決與多層互連有關(guān)的互連延遲問題中，要求互連電阻的下降以及線材內(nèi)和層間電容的下降。鑒于這一情況，在大多數(shù)集成電路中目前使用的鋁互連被銅互連替代變?yōu)楸厝?，因?yàn)殂~互連具有較低的電阻和較高的抗遷移性。在這種情況下，包括通過濺射，接著鍍銅，形成種子的步驟的方法在商業(yè)上變?yōu)閷?shí)際。關(guān)于在降低線材內(nèi)和層間電容所使用的具有低介電常數(shù)的層間絕緣體膜材料具有各種提議，和常規(guī)的無機(jī)材料的實(shí)例包括二氧化硅(Si02)、氮化硅和硅磷酸鹽玻璃，和例舉的有機(jī)材料包括聚酰亞胺。為了形成更加一致的層間絕緣體膜，一種最近的提議使用通過水解生產(chǎn)的Si02，亦即縮聚四乙氧基硅烷單體作為"旋涂玻璃(spinonglass)"(無機(jī)S0G)用涂料材料。還提出了通過縮聚有機(jī)烷氧基硅烷單體獲得的聚硅氧烷用于有機(jī)SOG的用途。在形成絕緣體膜中使用兩種成膜方法。一種是其中通過旋涂，涂布用于絕緣體膜的聚合物溶液，形成絕緣體膜的涂布方法，和另一種是化學(xué)氣相沉積(CVD)，典型的方法是其中源材料在等離子體內(nèi)激發(fā)以供反應(yīng)和成膜的等離子體加強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(下文也縮寫為等離子體CVD或PECVD)。關(guān)于等離子體CVD，JP-A2002-U0670提出了由三甲基硅烷和氧氣沉積三曱基硅烷氧化物的薄膜的等離子體CVD的用途，和JP-A11-288931提出了通過等離子體CVD，由直鏈烷基，例如甲基、乙基或正丙基、烯基，例如乙烯基苯基，或烷氧基硅烷(它具有芳基)沉積烷基硅烷氧化物的薄膜。為了進(jìn)一步降低由等離子體CVD形成的含Si膜的介電常數(shù)，WO2005/53009提出了使用在其側(cè)鏈上具有可自由基聚合的有機(jī)基團(tuán)的硅烷化合物的方法，其中通過在CVD條件下，聚合可聚合的有機(jī)基團(tuán)，形成含Si膜，和US2005/0194619A提出了使用硅烷的方法，其中通過插入烴基使硅原子連接。
發(fā)明內(nèi)容然而，為了降低介電常數(shù)而設(shè)計(jì)具有較高孔隙率的膜的缺點(diǎn)是，在隨后的蝕刻和洗滌步驟過程中，具有工藝誘導(dǎo)的損壞問題。例如，諸如在WO2005/53009中提出的材料的問題是，殘留在膜內(nèi)的不飽和鍵導(dǎo)致膜不穩(wěn)定的物理性能，因?yàn)樵陔S后的步驟中，具有工藝誘導(dǎo)的損害，但該方法能生產(chǎn)具有降低的介電常數(shù)和很好地保護(hù)的有機(jī)側(cè)鏈的膜。具有高孔隙率的材料還具有因使用堿性溶液處理損壞增加的危險(xiǎn)的問題，和這種損壞始于絕緣膜表面的親水化，其中通過在具有Si-O鍵的Si上親核進(jìn)攻，這種親水化將遭致膜的介電常數(shù)增加。鑒于以上所述的情況，完成了本發(fā)明，和本發(fā)明的目的是，通過使用在常規(guī)的CVD方法中在生產(chǎn)硅的氧化物的膜中從來沒有使用過的材料，提供沉積含Si膜的新型方法。本發(fā)明另一目的是提供包含通過這一方法獲得的含Si膜的絕緣體膜，和通過使用這一絕緣體膜生產(chǎn)的半導(dǎo)體器件。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，以實(shí)現(xiàn)以上所述的目的，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)在等離子體CVD源所使用的硅烷化合物具有鍵合到硅原子上的除了反應(yīng)性基團(tuán)(烷氧基)內(nèi)包括的碳原子以外的碳原子數(shù)[C]與硅原子數(shù)[Si]之比([C]/[Si])為至少3時(shí)，可在有效的膜沉積速度下，容易地形成具有比常規(guī)膜高的疏水性和化學(xué)穩(wěn)定性的含Si膜，該硅烷化合物在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)硅原子，和所有硅原子具有與碳原子鍵合的至少兩個(gè)直接的鍵，且該硅烷化合物用于等離子體CVD源中?；谶@些發(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供通過等離子體CVD，沉積含Si膜的方法，所述等離子體CVD使用硅烷化合物作為膜源，其中該硅烷化合物具有氫原子或烷氧基作為反應(yīng)性基團(tuán)，且在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)硅原子，至少兩個(gè)硅原子通過插入直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基鍵合，直鏈飽和烴基任選地包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)；除了烷氧基內(nèi)包括的碳原子以外的碳原子數(shù)[C]對(duì)硅原子數(shù)[Si]之比([C]/[Si])為至少3,和所有硅原子直接鍵合到至少兩個(gè)碳原子上。當(dāng)通過等離子體CVD，使用這種硅烷化合物形成硅的氧化物膜時(shí)，可在沒有犧牲膜的沉積速度的情況下，形成在該方法隨后的步驟中穩(wěn)定的高度疏水的硅的氧化物膜。在硅烷化合物的一個(gè)分子內(nèi)的碳原子數(shù)優(yōu)選最多20。在選擇硅烷化合物中，通過限制碳原子數(shù)為最多20，將在有效的蒸汽壓下實(shí)現(xiàn)CVD。硅烷化合物的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是用下述通式(l)表示的化合物其中R獨(dú)立地為含1-6個(gè)碳原子的烷基，X獨(dú)立地為氫原子或含1-4個(gè)碳原子的烷氧基，Y是含有2-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀(q+l)價(jià)的飽和烴基,其中直鏈飽和烴基任選地包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)，Z是含2-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀二價(jià)飽和烴基，其中6直鏈^^和烴基任選地包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)，m獨(dú)立地為1或2,n獨(dú)立地為1或2，p是0-2的整數(shù)，和q是1-3的整數(shù)，條件是在整個(gè)分子內(nèi)的碳原子數(shù)不超過20，和在R、Y與Z內(nèi)的碳原子的全部數(shù)量對(duì)硅原子的全部數(shù)量之比為至少3。這種硅烷化合物的實(shí)施方案是用下述通式(2)表示的化合物X3丄Si-線)k-SiR邁X^(2)其中R、X和m如上針對(duì)通式(l)所定義，k是2-6的整數(shù)；和R全部碳原子數(shù)為最多20。本發(fā)明還提供通過以上所述的沉積含Si膜的方法生產(chǎn)的絕緣體膜。通過本發(fā)明的膜沉積方法生產(chǎn)的絕緣體膜具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，和尤其高的耐堿洗溶液性。本發(fā)明還提供具有這種絕緣體膜的半導(dǎo)體器件。具有這種絕緣體膜的半導(dǎo)體器件具有高的可靠度，因?yàn)樵摻^緣體膜在生產(chǎn)工藝過程中不那么可能經(jīng)歷物理性能的變化。發(fā)明的有益效果如上所述，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了有效的膜沉積速度，且在常規(guī)的CVD方法中沒有重大的變化。通過提供膜疏水性，同時(shí)提供降低的親核反應(yīng)用硅原子反應(yīng)性，膜的化學(xué)穩(wěn)定性也得到改進(jìn)。另外，在生產(chǎn)多層互連的絕緣體膜中，可通過使用本發(fā)明的膜沉積方法，穩(wěn)定地生產(chǎn)經(jīng)歷降低的互連信號(hào)延遲的半導(dǎo)體集成電路。圖1是平行板，電容偶聯(lián)的等離子體加強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)反應(yīng)器的示意圖。具體實(shí)施例方式7接下來，詳細(xì)地描述本發(fā)明。在通過本發(fā)明的等離子體CVD沉積含Si膜的方法中，在成膜中所使用的硅烷化合物是其中硅烷化合物具有氫原子或烷氧基作為反應(yīng)性基團(tuán)并在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)硅原子的硅烷化合物，至少兩個(gè)硅原子通過插入直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和爛基鍵合，直鏈飽和烴基任選地包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)；除了烷氧基內(nèi)包括的碳原子以外的碳原子數(shù)[C]對(duì)硅原子數(shù)[Si]之比([C]/[SU)為至少3,和所有硅原子直接鍵合到至少兩個(gè)碳原子上。如上所述，提出了使用各種材料，通過CVD，沉積含Si膜的各種方法。然而，在大多數(shù)方法中，設(shè)計(jì)膜，以便硅原子通過插入氧鍵合。這可能是由于在硅和氧之間的鍵合能相對(duì)大，這將有益于在CVD步驟中穩(wěn)定和有效的膜沉積速度。相反，US2005/0194619A提出了含有通過插入烴基鍵合的兩個(gè)或更多個(gè)硅原子的化合物的用途，于是荻得具有降低的介電常數(shù)的膜。本發(fā)明的發(fā)明人的理想是，可在實(shí)現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定性中使用含通過插入烴鍵合的兩個(gè)或更多個(gè)硅原子的這種骨架。更具體地，在膜內(nèi)的大多數(shù)硅原子應(yīng)當(dāng)具有3或4個(gè)鍵，以構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)，和如上所述，這些鍵通常通過插入氧原子鍵合。然而，鍵合到硅原子上的氧原子通過其極化效果增加硅原子的反應(yīng)性以供親核反應(yīng)。這反過來意味著若氧原子的化學(xué)鍵可被烴基的化學(xué)鍵替代，則親核物質(zhì)中硅原子的反應(yīng)性受到抑制。換句話說，當(dāng)源材料所使用的硅烷化合物是在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)硅原子的化合物，和至少兩個(gè)硅原子通過直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基交聯(lián)，直鏈飽和烴基任選地含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，即使硅原子與氧原子的化學(xué)鍵數(shù)量為2,則也可構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)。另外，鍵合到硅原子上的氧原子的數(shù)量下降將導(dǎo)致硅原子的極化程度下降，和這將導(dǎo)致親核反應(yīng)的反應(yīng)性受到抑制。同時(shí)，作為本體，膜的疏水性的膜設(shè)計(jì)對(duì)于實(shí)現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定性也是重要的。作為本體增加膜的疏水性不僅導(dǎo)致在堿性水溶液的界面處膜的反應(yīng)性下降，而且防止通過堿性水溶液經(jīng)孔隙滲透到孔隙內(nèi)導(dǎo)致的膜的質(zhì)量變化。為了提供膜這種疏水性，選擇飽和烴基作為側(cè)鏈的取代基和插入硅原子的鍵合部分是有利的。選擇飽和爛基還使得能通過碳與硅之比，估計(jì)膜的物理性能，所述物理性能涉及作為本體的膜的大致疏水性。為了方便起見，可通過限制源材料所使用的硅烷化合物為其中除了烷氧基內(nèi)包括的碳原子以外的碳原子數(shù)[C]對(duì)硅原子數(shù)[Si]之比([C]/[Si])為至少3的硅烷化合物，從而實(shí)現(xiàn)抗使用水溶液處理所要求的疏水性(它是本發(fā)明的目的)。若[C]/[Si]之比為至少4，則將更加可靠地提供具有疏水性的膜。還應(yīng)當(dāng)注意，在等離子體CVD中所使用的材料需要具有一定程度的蒸汽壓，和通?？刹捎煤凶疃?0個(gè)碳原子的以上所述的硅烷化合物。另外，在等離子體CVD過程中，鍵合到硅原子上的飽和烴取代基應(yīng)當(dāng)?shù)玫礁叨缺４?，和直接鍵合到硅原子上的碳原子優(yōu)選不含支鏈結(jié)構(gòu)，所述支鏈結(jié)構(gòu)更可能生成自由基。通過本發(fā)明的等離子體CVD方法成膜中所使用的硅烷化合物可以是用下述通式(l)表示的硅烷化合物其中R獨(dú)立地為含1-6個(gè)碳原子的烷基，X獨(dú)立地為氫原子或含1-4個(gè)碳原子的烷氧基，Y是含有2-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀(q+l)價(jià)的飽和烴基,其中直鏈飽和烴基任選地包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)，Z是含2-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀二價(jià)飽和烴基，其中直鏈飽和烴基任選地包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)，m獨(dú)立地為1或2，n獨(dú)立地為1或2，p是0-2的整數(shù)，和q是l-3的整數(shù)，條件是在整個(gè)分子內(nèi)的碳原子數(shù)不超過20，和在R、Y與Z內(nèi)的碳原子的全部數(shù)量對(duì)硅原子的全部數(shù)量之比為至少3。當(dāng)在通式(l)中，m和n為至少l時(shí)，在式(l)中鍵合到硅原子上的氧原子數(shù)量將限制為最多2，和親核反應(yīng)性于是受到抑制。另外，反應(yīng)性基團(tuán)X(它是烷氧基或氬)是其中在通過等離子體CVD形成的膜內(nèi)發(fā)生交聯(lián)的部分。在整個(gè)分子的水平下，在R、Y與Z內(nèi)包含的碳原子數(shù)對(duì)硅原子數(shù)之比設(shè)定為至少3。如上所述，在R、Y與Z內(nèi)，直接鍵合到硅原子上的碳原子優(yōu)選不是支鏈，和當(dāng)R、Y與Z是含大于或等于2個(gè)碳原子的取代基時(shí)，直接鍵合到硅原子上的碳原子優(yōu)選以結(jié)構(gòu)-CH廣的形式鍵合到硅原子上。R的優(yōu)選實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，和盡管丁基、戊基和己基除了是直鏈基團(tuán)以外，還可以是支鏈異構(gòu)體，但直接鍵合到硅上的部分優(yōu)選具有亞甲基(-CH2-)結(jié)構(gòu)。當(dāng)所有R是乙基或含大于或等于3個(gè)碳原子的烷基取代基時(shí)，在反應(yīng)性取代基內(nèi)包括的碳原子以外的碳原子數(shù)[C]對(duì)硅原子數(shù)[Si]之比([C]/[Si])為至少3，與Y和Z的結(jié)構(gòu)無關(guān)，和類似地，當(dāng)所有R是丙基或高級(jí)烷基取代基時(shí)，[C]/[Si]之比為至少4。Y和Z的優(yōu)選實(shí)例包括二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞曱基和八亞曱基，且二亞曱基和三亞曱基可被烷基取代基取代，只要在整個(gè)分子內(nèi)的碳原子數(shù)為最多IO即可。直接鍵合到硅原子上的部分可優(yōu)選具有亞甲基(-CH2-)結(jié)構(gòu)。還優(yōu)選在中間體內(nèi)具有環(huán)狀飽和烴骨架的諸如二亞乙基環(huán)己烷和二亞乙基環(huán)戊烷之類的取代基。構(gòu)的硅烷化合物X3-mR邁Si-(CH2)「SiRmX3-m(2)其中R、X和m如上針對(duì)通式(l)所定義，k是2間全部碳原子數(shù)為最多20,6的整數(shù)；和R少3，和10由通式(2)表示的硅烷化合物的優(yōu)選實(shí)例包括1，2-雙(乙基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、l，2-雙(丙基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(丁基二甲氧基曱硅烷基)乙烷、1，2-雙(戊基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(己基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(二乙基曱氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(二丙基甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-雙(二丁基曱氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(乙基二乙氧基曱硅烷基)乙烷、1，2-雙(丙基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(丁基二乙氧基曱硅烷基)乙烷、1,3-雙(乙基二曱氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(丙基二甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(丁基二甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(戊基二甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(己基二甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二乙基甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二丙基甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(乙基二乙氧基曱硅烷基)丙烷、1，3-雙(丙基二乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(丁基二乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-雙(乙基二曱氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-雙(丙基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-雙(丁基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-雙(戊基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-雙(己基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-雙(二乙基甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-雙(二丙基曱氧基曱硅烷基)丁烷、1，4-雙(甲基二乙氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-雙(乙基二乙氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-雙(丙基二乙氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-雙(丁基二乙氧基曱硅烷基)丁烷、1，5-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，5-雙(乙基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，5-雙(丙基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-雙(丁基二曱氧基甲硅烷基)戊烷、1，5-雙(戊基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，5-雙(二曱基甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，5-雙(二乙基甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-雙(二丙基甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，5-雙(甲基二乙氧基甲硅烷基)戊烷、1，5-雙(乙基二乙氧基曱硅烷基)戊烷、1，5-雙(丙基二乙氧基曱硅烷基)戊烷、1，6-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-雙(乙基二曱氧基甲硅烷基)己烷、1，6-雙(丙基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6-雙(丁基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6-雙(戊基二曱氧基甲硅烷基)己烷、1，6-雙(己基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6-雙(二乙基甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6-雙(二丙基甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6-雙(甲基二乙氧基曱硅烷基)己烷、1，6-雙(乙基二乙氧基甲硅烷基)己烷、1，6-雙(丙基二乙氧基甲硅烷基)己烷、1，7-雙(曱基二甲氧基曱硅烷基)庚烷、1，7-雙(乙基二甲氧基甲硅烷基)庚烷、1，7-雙(丙基二甲氧基曱硅烷基)庚烷、1，7-雙(丁基二曱氧基甲硅烷基)庚烷、1,7-雙(戊基二甲氧基甲硅烷基)庚烷、1，7-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基)庚烷、1，7-雙(二乙基甲氧基甲硅烷基)庚烷、1，7-雙(甲基二乙氧基曱硅烷基)庚烷、1,7-雙(乙基二乙氧基甲硅烷基)庚烷、1，8-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-雙(乙基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-雙(丙基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-雙(丁基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-雙(戊基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-雙(二曱基甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-雙(二乙基甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-雙(甲基二乙氧基甲硅烷基)辛烷和1，8-雙(乙基二乙氧基甲硅烷基)辛烷。在本發(fā)明中，如上所述的硅烷化合物用作源氣體，它以氣體形式引入到CVD反應(yīng)器內(nèi)，和通過CVD，和尤其通過等離子體加強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD),沉積含Si的膜。在CVD中，為了更好地保護(hù)有機(jī)基團(tuán)和選擇活化反應(yīng)性基團(tuán)，亦即烷氧基或氫原子，優(yōu)選選擇稍微較低的能量范圍。當(dāng)使用300mm硅片的平行板等離子體CVD反應(yīng)器被使用時(shí)，在電極之間施加的用于等離子體加強(qiáng)的射頻功率(RF功率)優(yōu)選最多300W，更優(yōu)選最多200W，和最優(yōu)選最多100W,因?yàn)樵谳^低能量下的反應(yīng)允許在源氣體內(nèi)鍵合強(qiáng)度的較高反射(reflection)程度，亦即所選反應(yīng)性基團(tuán)的較高反射率。下限通常為至少20W，和尤其至少50W?？蓮囊阎糜贑VD的本領(lǐng)域眾所周知的那些條件中選擇其他條件。例如，可通過選自使用減壓的那些方法，使用載體氣體，氣化器和本領(lǐng)域已知的類似物的鼓泡傳輸中的方法，實(shí)現(xiàn)硅烷化合物的氣化，12這些方法可單獨(dú)或結(jié)合兩種或更多種使用。鑒于控制喂入到CVD工藝中的硅烷化合物的用量，優(yōu)選采用其中硅烷化合物以恒定的流速，例如通過液體質(zhì)量流或類似方法，供應(yīng)到氣化器中，并在氣化器中氣化的方法?？筛鶕?jù)源氣體的類型與組成，充分地選擇在反應(yīng)器內(nèi)的壓力和溫度以及膜在其上沉積的基材的溫度。然而，通常優(yōu)選在減壓下，和尤其在范圍為0.01-1000Pa的壓力下，進(jìn)行CVD,和優(yōu)選控制膜在其上沉積的基材的溫度到-50。C至500。C的溫度。膜的沉積時(shí)間范圍優(yōu)選為20-2000秒，但應(yīng)當(dāng)根據(jù)以上所述的反應(yīng)條件和所需的膜厚充分地選擇時(shí)間，和優(yōu)選形成厚度為50-2000納米，尤其100-300納米的含Si膜(絕緣體膜)。所使用的等離子體源可以是任何已知的源，例如RF等離子體、微波等離子體、電子回旋共振等離子體、電感耦合的等離子體和螺旋波等離子體。在沉積含Si膜中，將通過氣化以上所述硅烷化合物生產(chǎn)的氣體引入到CVD反應(yīng)器內(nèi)。然而，除了這種氣體以外的氣體也可引入到反應(yīng)器內(nèi)，和例舉的這種氣體包括氫化的硅烷，例如單硅烷和二硅烷，烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷，直鏈硅氧烷，例如六曱基二硅氧烷，環(huán)狀硅氧烷，例如1，3，5,7-四曱基環(huán)四硅氧烷，硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷，硅烷醇，例如三甲基硅烷醇，氧氣，氮?dú)?，氨氣，惰性氣體，例如氬氣和氦氣，一氧化碳，二氧化碳，二氧化氮，臭氧，一氧化二氮，和胺類，例如單甲胺。相對(duì)于硅烷化合物，可以以10-99wt。/。的用量引入這些氣體。通過以上所述的方法生產(chǎn)的含Si膜可用作介電常數(shù)下降的絕緣體膜。如上所述，本發(fā)明的含Si膜是作為本體，高度疏水的材料，但其具有多孔性質(zhì)，且具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，和尤其高的抗堿洗溶液性，這是因?yàn)樵谀?nèi)硅原子的低極性導(dǎo)致親核反應(yīng)的反應(yīng)性受到抑制。因此，在生產(chǎn)半導(dǎo)體器件中，對(duì)于在隨后的生產(chǎn)步驟中的工藝誘導(dǎo)的損壞來說，使用本發(fā)明的含Si膜用于絕緣體膜將使得能生產(chǎn)具有改進(jìn)的圍)，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。合成例1合成1,2-雙(二曱氧基甲基甲硅烷基)乙烷將氯鉑酸的丁醇溶液加入到198g乙烯基甲基二甲氧基硅烷中，并將159g二甲氧基甲基硅烷逐漸逐滴加入到這一溶液中。由于反應(yīng)的放熱性質(zhì)，因此仔細(xì)調(diào)節(jié)添加速度，以便反應(yīng)體系的溫度不超過80°C。在完成逐滴添加之后，減壓蒸餾混合物，獲得1，2-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷。在8.7xl0卞a下，其沸點(diǎn)為126°C。合成例2合成1，2-雙(曱氧基甲基丙基甲硅烷基)乙烷在THF(四氫呋喃)中由47.lg丙基氯和14.6g金屬鎂，制備丙基格氏試劑。向這一溶液中添加71.5g在不同燒瓶?jī)?nèi)制備的1，2-(二曱基二甲氧基甲硅烷基)乙烷在THF內(nèi)的溶液。在加熱和老化3小時(shí)之后，通過過濾除去所生成的鹽，和在濃縮之后，通過減壓蒸餾，獲得1，2-雙(甲氧基甲基丙基甲硅烷基)乙烷，在0.13x103pa下，其沸點(diǎn)為105°C。合成例3合成1，6-雙(二甲氧基甲基曱硅烷基)己烷將氯鉑酸在丁醇內(nèi)的溶液加入到41.lgl，5-己二烯中，并將106.2g二甲氧基甲基硅烷逐漸逐滴加入到這一溶液中。由于反應(yīng)的放熱性質(zhì)，因此仔細(xì)調(diào)節(jié)添加速度，以便反應(yīng)體系的溫度不超過8tTC。在完成逐滴添加之后，在減壓下蒸餾混合物，獲得1，6-雙(二甲氧基曱基甲硅烷基)己烷，在0.13xl03Pa下，其沸點(diǎn)為120。C。實(shí)施例1通過等離子體CVD，形成1，2-雙(甲氧基甲基丙基曱硅烷基)乙烷膜通過使用圖1所示的平行板、電容耦合的PECVD反應(yīng)器，在硅基材上沉積合成例2合成的1，2-雙(甲氧基曱基丙基甲硅烷基)乙烷膜。在圖1中，反應(yīng)器(腔室)l具有源氣體入口管2，惰性氣體入口管3，上部電極5，下部電極6，和排》文管7，和4是樣品。通過以10ml/min供應(yīng)氬氣作為惰性氣體，和供應(yīng)氣化的1，2-雙(甲氧基甲基丙基甲硅烷基)乙烷，以維持腔室的內(nèi)壓為5Pa，從而形成膜。基材溫度為150°C，和RF功率為30W，且頻率為13.56MHz。結(jié)果，膜的沉積速度為5nm/min。實(shí)施例2和3通過重復(fù)實(shí)施例1的工序，沉積1，2-雙(甲氧基甲基丙基甲硅烷基)乙烷膜，所不同的是腔室的內(nèi)壓分別維持在20Pa(實(shí)施例2)和50Pa(實(shí)施例3)下。結(jié)果在實(shí)施例2中膜的沉積速度為12nm/min，和實(shí)施例3中為20nm/min。實(shí)施例4和對(duì)比例1通過重復(fù)實(shí)施例2的工序，形成膜，所不同的是在形成膜中，實(shí)施例2所使用的材料分別變?yōu)楹铣衫?中制備的1，6-雙(二曱氧基甲基甲硅烷基)己烷(實(shí)施例2)和合成例1中制備的1，2-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷(對(duì)比例1)。結(jié)果在實(shí)施例4中膜的沉積速度為13認(rèn)/min，和對(duì)比例1中為15nm/min。評(píng)價(jià)所得膜的物理性能。更具體地，采用495-CV體系(由SSMJapanK.K.制造)，通過使用CV方法，使用自動(dòng)水銀探針，測(cè)量相對(duì)介電常數(shù)，和通過使用Nanolndenter(由NanoInstrumentsCompany制造)，測(cè)量模量(楊氏模量)。還通過4吏用UV輻照器(由AxcelisTechnology制造的RapidCureUVSource)，用UV輻照該膜300秒，并在輻照之后測(cè)量膜的機(jī)械強(qiáng)度。表1中示出了測(cè)量結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表1結(jié)果所示，通過本發(fā)明的CVD成膜方法證明能在實(shí)際可接受的速度下，沉積介電常數(shù)低的含Si膜，且通過結(jié)合使用高能射束，例如UV輻射線，還能形成具有足夠高機(jī)械強(qiáng)度和具有在其內(nèi)引入的相對(duì)大烷基的膜，盡管原樣沉積的膜具有相對(duì)低的機(jī)械強(qiáng)度。應(yīng)當(dāng)清楚，可用其他高能射束，例如電子束輻照替代UV輻射線。實(shí)施例5—8和對(duì)比例2抗洗液洗滌性評(píng)價(jià)在室溫下，將實(shí)施例1-4和對(duì)比例1生產(chǎn)的具有在其上形成的膜的基材浸漬在含羥胺的半導(dǎo)體洗液(由DuPont制造的EKC-518)內(nèi)10分鐘，評(píng)價(jià)抗洗液性。然后用純水漂洗浸漬過的基材，干燥并評(píng)價(jià)相對(duì)介電常數(shù)，以計(jì)算相對(duì)介電常數(shù)的變化差。在實(shí)施例1-4的膜(亦即，實(shí)施例5-8的膜)情況下，相對(duì)介電常數(shù)分別為2.7、2.6、2.6和2.6,分別增加0.0、0.0、0.1和0.0。另一方面，對(duì)比例1的膜(亦即對(duì)比例2的膜)的相對(duì)介電常數(shù)為3.2，這對(duì)目當(dāng)于增力口0.4。以上所述的結(jié)果證明，甚至采用以上所述的洗液時(shí)，在隨后的生產(chǎn)步驟中相對(duì)介電常數(shù)增加的問題充分受到抑制，因?yàn)橥ㄟ^本發(fā)明等離子體CVD方法形成的含Si膜具有很少數(shù)量鍵合到與構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)有關(guān)的硅原子上的氧原子和作為本體，該膜具有較高的疏水性。權(quán)利要求1.通過等離子體CVD，使用硅烷化合物作為膜源，沉積含Si膜的方法，其中該硅烷化合物具有氫原子或烷氧基作為反應(yīng)性基團(tuán)，且在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)硅原子，該至少兩個(gè)硅原子通過插入直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基鍵合，該直鏈飽和烴基任選地包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)；除了烷氧基內(nèi)包括的碳原子以外的碳原子數(shù)[C]對(duì)硅原子數(shù)[Si]之比([C]/[Si])為至少3，和所有硅原子直接鍵合到至少兩個(gè)碳原子上。2.權(quán)利要求1的沉積含Si膜的方法，其中硅烷化合物一個(gè)分子內(nèi)的碳原子數(shù)為最多20。3.權(quán)利要求2的沉積含Si膜的方法，其中硅烷化合物是用下述通式(l)表示的硅烷化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R獨(dú)立地為含1-6個(gè)碳原子的烷基，X獨(dú)立地為氬原子或含1-4個(gè)碳原子的烷氧基，Y是含有2-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀(q+l)價(jià)的飽和烴基，其中直鏈飽和烴基任選地包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)，Z是含2-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀二價(jià)飽和烴基，其中直鏈飽和烴基任選地包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)，m獨(dú)立地為1或2,n獨(dú)立地為1或2，p是0-2的整數(shù)，和q是1-3的整數(shù)，條件是在整個(gè)分子內(nèi)的碳原子數(shù)不超過20,和在R、Y與Z內(nèi)的碳原子的全部數(shù)量對(duì)硅原子的全部數(shù)量之比為至少3。4.權(quán)利要求3的沉積含Si膜的方法，其中硅烷化合物是用下述通式(2)表示的硅烷化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R、X和m如上針對(duì)通式(l)所定義，k是2-6的整數(shù)；和R全部碳原子數(shù)為最多20。5.通過權(quán)利要求1的沉積含Si膜的方法生產(chǎn)的絕緣體膜。6.具有權(quán)利要求5的絕緣體膜的半導(dǎo)體器件。全文摘要提供通過等離子體CVD，沉積含Si膜的方法，和這一方法使用硅烷化合物作為膜源。該硅烷化合物具有氫原子或烷氧基作為反應(yīng)性基團(tuán)，且在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)硅原子。至少兩個(gè)硅原子通過插入飽和烴基鍵合。除了烷氧基內(nèi)包括的碳原子以外的碳原子數(shù)[C]對(duì)硅原子數(shù)[Si]之比([C]/[Si])為至少3，和所有硅原子直接鍵合到至少兩個(gè)碳原子上。這一方法實(shí)現(xiàn)了有效的膜沉積速度。通過提供膜疏水性，同時(shí)加以對(duì)于親核反應(yīng)的硅原子反應(yīng)性的抑制，膜的化學(xué)穩(wěn)定性也得到改進(jìn)。文檔編號(hào)H01L21/314GK101671816SQ20091016916公開日2010年3月17日申請(qǐng)日期2009年9月11日優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日發(fā)明者濱田吉隆申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社