專利名稱：碳基嵌滲硫材料的制備和以此為正極活性材料的鋁二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型二次鋁電池的正極活性材料及其制備方法，以及使用這材料的二次鋁電池。涉及電化學(xué)電池中使用的電極材料，更具體地說，本發(fā)明涉及一種制備"硫(s8)、硫基化合物或它們的混合物，所述硫基化合物包括有機(jī)硫和碳硫化合物，上述碳
硫化合物尤其是指碳基上嵌滲硫的化合物或組合體"的方法，以及使用該正極活性材料的新型二次鋁電池及其該二次鋁電池的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們對高能量密度電源的渴求，迫切需要廉價、安全、環(huán)保及高性能的二次電池的開發(fā)與應(yīng)用。以鋁及其合金為負(fù)極材料、具有硫-硫鍵的硫基化合物為正極的二次鋁硫電池則是滿足上述要求的電池之一。鋁、硫材料安全、環(huán)保、價格低廉且資源豐富，
電池安全性好。金屬鋁理論能量密度高達(dá)2980mAh/g，僅次于金屬鋰(3862mAh/g)。其體積比容量為8050mAh/cm3，約為鋰(2040raAh/cm3)的4倍，鋁電極電位在中性及酸性介質(zhì)中為-1.66V，在堿性介質(zhì)中為-2.35V，元素硫也具有較大的理論能量密度(1670mAh/g)，都是理想的高能電池材料。
以單質(zhì)硫(S8)為正極活性材料的還原氧化反應(yīng)是一個多步電子得失過程，這種還原氧化反應(yīng)具有一定的電化學(xué)可逆性，為單質(zhì)硫用作二次電池電極活性物質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)。
從早期的高溫Na/S電池到Li/S0Cl2鋰無機(jī)電解質(zhì)原電池，再到Li/S有機(jī)非水電解質(zhì)二次鋰電池，人們對硫作為電池活性物質(zhì)經(jīng)歷了一個探索、認(rèn)識和發(fā)展的歷史過程。單質(zhì)硫能用作電極活性物質(zhì)是由其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特征決定的，放電時(電化學(xué)還原)，硫硫鍵斷裂，硫的氧化數(shù)降低；再充電時(電化學(xué)氧化)，硫硫鍵形成，硫的氧化數(shù)升高。通過這種氧化還原反應(yīng)，硫基化合物中的硫可以儲存和產(chǎn)生能量。這種硫也常稱作"活化硫"。
室溫下熱力學(xué)最穩(wěn)定的硫分子(S8)是由八個S原子相連組成的冠狀的，硫分子之間的結(jié)合形成結(jié)晶性很好的單質(zhì)硫。單質(zhì)硫在室溫下沒有硫離子狀態(tài)的存在，是典型的電子和離子絕緣體，因此用作電極活性物質(zhì)時硫活化非常困難。雖然單質(zhì)硫在一定條件下如高溫時也可以活化，但這種條件是在大于35(TC高溫下硫才被活化并起反應(yīng)，這種狀態(tài)的應(yīng)用前景并不樂觀。首先，硫是電子、離子絕緣體，電子和離子在電極上的傳遞非常困難，室溫電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)速度很慢，這就需要提高陰極的電子離子傳遞能力；其次，還原過程產(chǎn)生的多聚硫化物中間體易溶于有W^溶劑中，活性物質(zhì)損失導(dǎo)致硫利用率降低，這就需要使多聚硫化物能保持在陰極中；第三，反應(yīng)產(chǎn)生的硫化物會沉積在陰極上，由于它電子絕緣， 一方面阻礙電荷的傳輸，另一方面又改變了電極/電解質(zhì)的界面狀況，這就需要改變硫化物在電極中的分布。這些問題最終導(dǎo)致在二次電池中硫活性物質(zhì)利用率低、容量衰減迅速。
現(xiàn)有的碳硫材料，有的只是在單質(zhì)硫中加入導(dǎo)電劑碳類材料，它只是一種碳硫的物理混和物，雖然增加了材料的導(dǎo)電性能，對硫的可逆反應(yīng)沒有任何影響；
還有的碳硫包覆材料，也只是在氬氣排空常壓條件下，通過靜態(tài)加熱以實現(xiàn)碳硫的吸附。但由于在管式爐里沒有壓力，幾近敞開，硫加熱氣化以后很大一部分隨氬氣排出，損失很多， 一是包覆量少、包覆效率低；二是硫只吸附在在表面，可逆性能差。
在單質(zhì)硫中添加碳類導(dǎo)電劑，只是增加了電極的導(dǎo)電性，對硫的可逆反應(yīng)沒有任何幫助；用管式爐在常壓靜態(tài)下包覆硫，包覆效率低，硫損失大；也沒有形成碳硫間化物，經(jīng)過反應(yīng)生成可溶性多硫化物，溶解于離子電解液中，生成不可逆反應(yīng)的無序硫；在常壓靜態(tài)下包覆無攪拌，包覆不均勻，底部碳還易結(jié)塊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種用于二次鋁電池的正極活性材料，該活性物質(zhì)可以改善正極的電化學(xué)可逆性，減少正極容量損失。
本發(fā)明的另一目的是提供用于二次鋁電池的正極活性材料組合物，其通過增加正極活性材料在其中的相對量而賦予正極高容量。
本發(fā)明的再一目的是提供一種包括用于二次鋁電池的正極活性材料的制備方法。
本發(fā)明還提供一種包括上述正極活性材料的二次鋁電池正極的制造方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種包括上述正極的二次鋁電池。
本發(fā)明針對硫的形態(tài)很多，單質(zhì)硫在室溫條件下是離子和電子的絕緣體、硫和多硫化物基本上不導(dǎo)電，而且放電產(chǎn)物為可溶性多硫化物、它會溶解于離子電解液中，生成不可逆反應(yīng)的無序硫、造成電池容量的快速損減等問題，在硫正極材料的結(jié)構(gòu)上和制備方法上進(jìn)行了研究。碳基嵌滲硫材料的制備使硫作為鋁二次電池正極材料成為可能。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的
正極活性材料的制備方法，所述的正極活性材料包括硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物，該硫基化合物包括有機(jī)硫和碳硫化合物，其特征在于該方法有以下步驟取碳、石墨、活性碳中的一種或兩種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合，當(dāng)取碳、石墨、活性碳
6中的一種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合時，C:S=0. 5 3: 1 5的重量比或C:S=10 60g:20 100g的重量比，加酒精球磨混合1-10小時，取出后放入真空干燥箱內(nèi)85 95'C烘8 12小時，在高壓嵌滲罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，打開壓力罐進(jìn)氣和排氣閥通氬氣擠排空氣1小時，關(guān)閉排氣閥待壓力升至0. 01 0. 5兆帕后關(guān)閉進(jìn)氣閥，電阻爐開始對高壓嵌滲罐加熱，當(dāng)爐溫升到90 30(TC時，保持0.5 10h，再升溫到320 800°C，保持l 10h，停止加溫，隨爐冷卻后出爐，研磨過篩，加入導(dǎo)電劑和粘合劑，正極活性材料組合物成分及重量百分含量為硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物，該硫基化合物包括有機(jī)硫和碳硫化合物60 90重量％，粘結(jié)劑5 20重量％，導(dǎo)電劑5 20重量％，制成正極活性材料槳料。
如以上所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于上述正極活性材料包括硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物，該硫基化合物包括有機(jī)硫和碳硫化合物為碳基嵌滲硫，正極活性材料組合物成分及重量百分含量為碳基嵌滲硫60 90重量％，粘結(jié)劑5 20重量％，導(dǎo)電劑5 20重量％，制成正極活性材料漿料。
如以上所述的碳基嵌滲硫正極活性材料的制備方法，其特征在于該方法有以下步
驟取碳、石墨、活性碳中的一種或兩種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合，當(dāng)取碳、石墨、
活性碳中的一種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合時，C:S=1: 3重量比或C:S:20g:60g的重量比，加酒精球磨混合2小時，取出后放入真空干燥箱內(nèi)9(TC烘10小時，在高壓嵌滲罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，打開壓力罐進(jìn)氣和排氣閥通氬氣擠排空氣半小時，關(guān)閉排氣閥待壓力升至0. 1兆帕后關(guān)閉進(jìn)氣闊，電阻爐開始對高壓嵌滲罐加熱，當(dāng)爐溫升到20(TC時，保持2h，再升溫到45(TC，保持3h，停止加溫，隨爐冷卻后出爐，研磨過篩，加入導(dǎo)電劑和粘合劑，正極極板的成分及重量百分含量為碳基嵌滲硫70重量％，粘結(jié)劑10重量％，導(dǎo)電劑20重量％，制成正極活性材料漿料。
一種鋁二次電池，包括由正極極板、負(fù)極極板及電解液、隔膜構(gòu)成的鋁二次電池，所述負(fù)極材料為鋁及其合金；所述電解液為含鋁離子的離子液體，其特征在于，正極活性材料包括硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物，該硫基化合物包括有機(jī)硫和碳硫化合物，正極活性材料組合物成分及重量百分含量為硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物60 90重量％,粘結(jié)劑5 20重量％,導(dǎo)電劑5 20重量％，上述的粘結(jié)劑是聚氧化乙烯或聚乙烯醇中的一種，上述的導(dǎo)電劑是乙炔黑、導(dǎo)電石墨中的一種或兩者的混合物。
如以上所述的鋁二次電池，包括由正極極板、負(fù)極極板及電解液、隔膜構(gòu)成的鋁二次電池，所述負(fù)極材料為鋁及其合金；所述電解液為含鋁離子的離子液體，其特征在于，所述的硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物為碳基嵌滲硫，正極極板的成分及重量百分含量為碳基嵌滲硫60-90重量％，粘結(jié)劑5-20重量％，導(dǎo)電劑5-20重量％。如以上所述的鋁二次電池，包括由正極極板、負(fù)極極板及電解液、隔膜構(gòu)成的鋁二 次電池，所述負(fù)極材料為鋁及其合金；所述電解液為含鋁離子的離子液體，其特征在于， 正極極板的成分及重量百分含量為碳基嵌滲硫70重量％，粘結(jié)劑10重量％，導(dǎo)電劑20
重量％。
鋁二次電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟
1) 制備硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物的正極活性材料，該硫基化合物包括 有機(jī)硫和碳硫化合物，取碳、石墨、活性碳中的一種或兩種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合，
當(dāng)取碳、石墨、活性碳中的一種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合時，C:S=0.5 3: 1 5的重 量比或C:S^0 60g:20 100g的重量比，加酒精球磨混合1 10小時，取出后放入真 空干燥箱內(nèi)85 95。C烘8 12小時，在高壓嵌滲罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末 后密封，打開壓力罐進(jìn)氣和排氣閥通氬氣擠排空氣1小時，關(guān)閉排氣閥待壓力升至 0.01 0.5兆帕后關(guān)閉進(jìn)氣閥，電阻爐開始對高壓嵌滲罐加熱，當(dāng)爐溫升到90 300°C 時，保持0.5 10h，再升溫到320 80(TC，保持1 10h，停止加溫，隨爐冷卻后出爐， 研磨過篩，加入導(dǎo)電劑和粘合劑，正極活性材料組合物成分及重量百分含量為硫(Ss)、 硫基化合物或它們的混合物60-90重量％，導(dǎo)電劑5 20%，粘合劑5 20%，制成正 極活性材料漿料；
2) 將上述制成的正極活性材料槳料，涂在0. 10-0.20mm厚的泡沫鎳基體上，烘干 碾壓至0. 4-0. 8mra裁成30-50國寬X 140-160醒長的極片，禾tl 0. 10-0. 2(km厚的玻璃纖 維非織隔膜以及用鋁粉或鋁箔、鋁合金中一種作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極巻繞成電蕊 裝入鍍鎳鋼殼、不銹鋼殼或鋁殼中的任一種殼中，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱鋁 二次電池或AA型圓柱鋁二次電池。
如以上所述的鋁二次電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟 1)制備上述硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物的正極活性材料，該硫基化合物 包括有機(jī)硫和碳硫化合物，上述的正極活性材料為碳基嵌滲硫正極活性材料，制備該碳
基嵌滲硫正極活性材料取碳、石墨、活性碳中的一種或兩種和單質(zhì)硫粉末按重量比混
合，當(dāng)取碳、石墨、活性碳中的一種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合時，C:S=0.5 3: 1 5 的重量比或C:S^0 60g:20 100g的重量比，加酒精球磨混合1-10小時，取出后放入 真空干燥箱內(nèi)85 95。C烘8 12小時，在高壓嵌滲罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉 末后密封，打開壓力罐進(jìn)氣和排氣閥通氬氣擠排空氣0.5-1.5小時，關(guān)閉排氣閥待壓力 升至0. 01 0. 5兆帕后關(guān)閉進(jìn)氣閥，電阻爐開始對高壓嵌滲罐加熱，當(dāng)爐溫升到90 300 。C時，保持O. 5 10h，再升溫到320 80(TC，保持1 10h，停止加溫，隨爐冷卻后出 爐，研磨過篩，加入導(dǎo)電劑和粘合劑，正極活性材^1"組合物的成分和含量按重量%計為200910170193.4
碳基嵌滲硫正極活性材料60 90%，導(dǎo)電劑5 20%，粘合劑5 20%，制成正極活 性材料漿料；
2)將上述制成的正極活性材料漿料，涂在0. 10-0.20,厚的泡沫鎳基體上，烘干 碾壓至0. 4-0. 8mm裁成30-50誦寬X 140-160鵬長的極片，和0. 10-0. 20mm厚的玻璃纖 維非織隔膜以及用鋁粉或鋁箔、鋁合金中一種作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極巻繞成電蕊 裝入鍍鎳鋼殼、不銹鋼殼或鋁殼中的任一種殼中，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱鋁 二次電池或AA型圓柱鋁二次電池。
如以上所述的鋁二次電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟 1)制備上述硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物的正極活性材料，該硫基化合物 包括有機(jī)硫和碳硫化合物，上述的正極活性材料為碳基嵌滲硫正極活性材料，制備該碳
基嵌滲硫正極活性材料取碳、石墨、活性碳中的一種或兩種和單質(zhì)硫粉末按重量比混
合，當(dāng)取碳、石墨、活性碳中的一種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合時，C:S=1: 3的重量比 或C:S:20g'.60g的重量比，加酒精球磨混合2小時，取出后放入真空干燥箱內(nèi)9CTC烘 IO小時，在高壓嵌滲罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，打開壓力罐進(jìn)氣和 排氣閥通氬氣擠排空氣半小時，關(guān)閉排氣閥待壓力升至O. l兆帕后關(guān)閉進(jìn)氣閥，電阻爐 開始對高壓嵌滲罐加熱，當(dāng)爐溫升到20(TC時，保持2h，再升溫到450'C,保持3h，停 止加溫，隨爐冷卻后出爐，研磨過篩，加入導(dǎo)電劑和粘合劑，正極活性材料組合物的成
分和含量按重量％計為碳基嵌滲硫正極活性材料70%,導(dǎo)電劑20%，粘合劑10%， 制成正極活性材料漿料；
2)將上述制成的正極活性材料漿料，涂在O. 16mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至 0、 6mm裁成40mm寬X150國長的極片，和0. 16ram厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁粉或 鋁箔、鋁合金中一種作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼、不銹鋼殼 或鋁殼，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱鋁二次電池或AA型圓柱鋁二次電池。
如以上所述的鋁二次電池的制備方法，其特征在于上述的正極活性材料為碳基嵌 滲硫正極活性材料，制備碳基嵌滲硫正極活性材料時，使用二元碳基，活性碳及單質(zhì)硫 粉末與石墨一起混和，具體比例為活性炭單質(zhì)硫石墨以重量計=0.5 0.8: 5: 0.2 0.5;使放電克容量升高，其中活性炭單質(zhì)硫石墨以重量計=0.8:5: 0.2優(yōu)選；使放 電克容量升高。
應(yīng)當(dāng)指出的是上述碳基嵌滲硫是指通過加熱、加壓以及快速翻滾攪拌，使得氣態(tài)
和液態(tài)硫嵌入和滲進(jìn)碳材料的微孔內(nèi)，從而實現(xiàn)硫被包覆的一種工藝。
本發(fā)明包括的一種二次鋁電池正極的制造方法是將上述正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘 結(jié)劑混合在有機(jī)溶劑中以制備正極活性材料組合物。然后將此組合物涂布在集流體上形成正極活性材料涂層。
正極活性材料包括硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物。硫基化合物包括有機(jī)硫和 碳硫化合物，優(yōu)選為碳基嵌滲硫。
導(dǎo)電劑包括碳基、石墨基導(dǎo)電材料及導(dǎo)電聚合物，如活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超 級碳黑S叩er-P、石墨、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等。導(dǎo)電材料可以單獨使用 或兩種或更多上述導(dǎo)電材料的組合使用。
粘結(jié)劑包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙烯醚、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚 苯乙烯，以及它們的衍生物、混合物和共聚物。
有機(jī)溶劑包括乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、水和異丙醇。
集流體包括不銹鋼、碳、銅、鋁、鎳的導(dǎo)電材料。可以是金屬的泡沫、網(wǎng)、箔、片 等形態(tài)及碳纖維布中的l種。
本發(fā)明中的正極活性材料為一種碳基嵌滲硫材料，是通過一種"碳基嵌滲硫"工藝 制造的。"碳基嵌滲硫"是指通過一種碳硫高壓嵌滲裝置(此為一正在申請中的實用新 型專利)，將置于其中的碳硫混合物加熱、加壓以及快速翻滾攪拌，使?fàn)t內(nèi)的碳硫材料 更均勻地復(fù)合，使得氣態(tài)硫和熔融硫嵌入和滲進(jìn)碳材料的微孔內(nèi)，從而實現(xiàn)硫被碳深度 內(nèi)包覆，提高硫正極活性材料的可逆性和比容量的一種工藝。
由以上工藝制造的碳基嵌滲硫材料可以解決硫的導(dǎo)電性問題，又使硫的可逆性能得 到了很大的提高，提高了硫的利用率和電化學(xué)效率。
負(fù)極材料為鋁及其合金。鋁合金為鋁和鋰、鈉、鉀、鎵、銦、鉈、鐵、鈷、鎳、銅、 鋅、錳、錫、鉛、鎂、鈣、鉻、鍺等中的一種或幾種。鋁或鋁合金的形態(tài)可以為超微、 超細(xì)或納米粉、絲、網(wǎng)、片、箔、泡沫等中的l種。
電解液包括含鋁或不含鋁離子液體，如鹵化鋁同季銨鹽、季轔鹽、季銃鹽所形成的 鹵鋁酸離子液體。優(yōu)選為室溫氯鋁酸離子液體。
本發(fā)明的碳基嵌滲硫材料的制備和以此為正極活性材料的鋁二次電池及鋁二次電 池的制備方法與已有技術(shù)相比較有以下有益效果
1. 本發(fā)明的碳基嵌滲硫材料制備的整個過程是在真空或密閉的條件下進(jìn)行的，因 此整個過程無污染，具有很好的環(huán)保效益；
2. 鋁、硫資源極其豐富，電池正極材料的制備過程簡單，制備工藝簡單，制備成 本低，因此，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益；
3. 本發(fā)明材料具有能量密度高，以此制備的鋁二次電池能量密度高，循環(huán)性能好， 因此，資源可以得到反復(fù)使用；
104.由這種工藝制造的碳基嵌滲硫材料既解決了硫的導(dǎo)電性問題，又使硫的可逆性能 得到了很大的提高，制備方法也提高了硫的利用率和電化學(xué)效率，因此，本發(fā)明的產(chǎn) 品可以作為動力電池和儲能電池廣泛地用于電動自行車、電動汽車、緊急電源、電站調(diào) 峰、太陽能和風(fēng)能等新能源的儲能系統(tǒng)，具有很廣闊的發(fā)展前景。
具體實施例方式
下面將結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。 實施例1
取碳、石墨、活性碳中的一種和單質(zhì)硫粉末按C:S=1: 3或20g:60g重量比，加酒 精球磨混合2小時，取出后放入真空干燥箱內(nèi)9(TC烘10小時；在高壓嵌滲罐里加入上 述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，打開壓力罐進(jìn)氣和排氣闊通氬氣擠排空氣半小時； 關(guān)閉排氣閥待壓力升至0.1兆帕后關(guān)閉進(jìn)氣閥，電阻爐開始對高壓嵌滲罐加熱。當(dāng)爐溫 升到200。C時，保持2h;再升溫到45(TC，保持3h;停止加溫，隨爐冷卻后出爐，研磨
過篩，加入導(dǎo)電劑和粘合劑，以重量計其比例為7: 2: 1，制成正極活性材料漿料，涂
在0. 16mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0. 6 裁成40面寬X150腿長的極片，和 0. 16咖厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁粉或鋁箔、鋁合金中一種作為負(fù)極活性材料制成 的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼、不銹鋼殼或鋁殼，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱 二次鋁電池或AA型圓柱二次鋁電池。 實施例2
按與實施例l相同的方法制備，只是將活性碳和硫的重量比例調(diào)整為1: 4;增加了硫的 高壓嵌滲量，提高了正極的比容量。 實施例3
按與實施例l相同的方法制備，只是將碳基和硫的重量比例調(diào)整為1: 5;增加了硫 的嵌滲量,提高了正極的比容量
實施例4
按與實施例l相同的方法制備，只是使用的是二元碳基，即活性碳及單質(zhì)硫粉末與
石墨一起混和，具體比例以重量計為活性碳單質(zhì)硫粉末石墨=0.5: 5: 0.5。 實施例5
按與實施例l相同的方法制備，只是使用的是二元碳基，即在活性碳及單質(zhì)硫粉末 與石墨一起混和，具體比例以重量計為活性碳單質(zhì)硫粉末石墨=0.8: 5: 0.2。 對比實施例6
取碳、石墨、活性碳中的一種和單質(zhì)硫粉末按C: S=l: 3或20g:60g重量比，加酒
11精球磨混合2小時，取出后放入真空干燥箱內(nèi)9(TC烘IO小時；存放在鉗鍋里，置于管 式爐里，通氬氣擠排空氣半小時；然后開始200。C時保持2h; 450。C保持3h;停止加溫， 隨爐冷卻后出爐，其它步驟與實施例l相同。 硫的嵌滲量與電性能見下表
碳硫比 硫的嵌滲量 放電克容量 放電平臺 備注
實施例l 61.94% 323. lmAh/g 1.62V
實施例2 69.52% 359.6mAh/g 1.59V
實施例3 80.68% 417.5mAh/g 1.58V
實施例4 75.47% 341.3mAh/g 1.68V
實施例5 76.30% 364.9mAh/g 1.66V
對比實施例6 40. 13% 208.5raAh/g 1.54V
從表中可以看出
隨著碳硫比例的調(diào)整，硫的嵌滲量呈上升趨勢； 隨碳硫比例的調(diào)整，硫的嵌滲量上升，放電克容量也都有上升； 二元碳基嵌滲硫的放電平臺要比對比實施例6高出0. 12V，要比單元嵌滲硫高出 0. 08V;
實施例1與對比實施例6相比較時，可以看出當(dāng)其他條件相同時高壓產(chǎn)生了好 的效果，使硫的嵌滲量提高了，放電克容量也提高了。
權(quán)利要求
1.正極活性材料的制備方法，所述的正極活性材料包括硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物，該硫基化合物包括有機(jī)硫和碳硫化合物，其特征在于該方法有以下步驟取碳、石墨、活性碳中的一種或兩種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合，當(dāng)取碳、石墨、活性碳中的一種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合時，C∶S＝0.5～3∶1～5的重量比或C∶S＝10～60g∶20～100g的重量比，加酒精球磨混合1-10小時，取出后放入真空干燥箱內(nèi)85～95℃烘8～12小時，在高壓嵌滲罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，打開壓力罐進(jìn)氣和排氣閥通氬氣擠排空氣1小時，關(guān)閉排氣閥待壓力升至0.01～0.5兆帕后關(guān)閉進(jìn)氣閥，電阻爐開始對高壓嵌滲罐加熱，當(dāng)爐溫升到90～300℃時，保持0.5～10h，再升溫到320～800℃，保持1～10h，停止加溫，隨爐冷卻后出爐，研磨過篩，加入導(dǎo)電劑和粘合劑，正極活性材料組合物成分及重量百分含量為硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物，該包括有機(jī)硫和碳硫化合物的硫基化合物的含量為60～90重量％，粘結(jié)劑5～20重量％，導(dǎo)電劑5～20重量％，制成正極活性材料漿料。
2. 如權(quán)利要求1所述的正極活性材料的制備方法，其特征在于上述正極活性材料包括硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物，包括有機(jī)硫和碳硫化合物的硫基化合物為碳基嵌滲硫，正極活性材料組合物成分及重量百分含量為碳基嵌滲硫60 90重量％，粘結(jié)劑5 20重量％，導(dǎo)電劑5 20重量％，制成正極活性材料漿料。
3.如權(quán)利要求2所述的碳基嵌滲硫正極活性材料的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟取碳、石墨、活性碳中的一種或兩種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合，當(dāng)取碳、石墨、活性碳中的一種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合時，C: S=l: 3重量比或C: S=20g: 60g的重量比，加酒精球磨混合2小時，取出后放入真空干燥箱內(nèi)9(TC烘10小時，在高壓嵌滲罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，打開壓力罐進(jìn)氣和排氣閥通氬氣擠排空氣半小時，關(guān)閉排氣閥待壓力升至O. l兆帕后關(guān)閉進(jìn)氣閥，電阻爐開始對高壓嵌滲罐加熱，當(dāng)爐溫升到20(TC時，保持2h，再升溫到45(TC，保持3h，停止加溫，隨爐冷卻后出爐，研磨過篩，加入導(dǎo)電劑和粘合劑，正極極板的成分及重量百分含量為碳基嵌滲硫70重量％，粘結(jié)劑10重量％，導(dǎo)電劑20重量％，制成正極活性材料漿料。
4. 一種鋁二次電池，包括由正極極板、負(fù)極極板及電解液、隔膜構(gòu)成的鋁二次電池，所述負(fù)極材料為鋁及其合金；所述電解液為含鋁離子的離子液體，其特征在于，正極活性材料包括硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物，該硫基化合物包括有機(jī)硫和碳硫化合物，正極活性材料組合物成分及重量百分含量為硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物60 90重量％，粘結(jié)劑5 20重量％，導(dǎo)電劑5 20重量％，上述的粘結(jié)劑是聚氧化乙烯或聚乙烯醇中的一種，上述的導(dǎo)電劑是乙炔黑、導(dǎo)電石墨中的一種或兩者的混合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的鋁二次電池，包括由正極極板、負(fù)極極板及電解液、隔膜構(gòu)成的鋁二次電池，所述負(fù)極材料為鋁及其合金；所述電解液為含鋁離子的離子液體，其特征在于，所述的硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物為碳基嵌滲硫，正極極板的成分及重量百分含量為碳基嵌滲硫60-90重量％，粘結(jié)劑5-20重量％，導(dǎo)電劑5-20重量%。
6. 如權(quán)利要求5所述的鋁二次電池，包括由正極極板、負(fù)極極板及電解液、隔膜構(gòu)成的鋁二次電池，所述負(fù)極材料為鋁及其合金；所述電解液為含鋁離子的離子液體，其特征在于，正極極板的成分及重量百分含量為碳基嵌滲硫70重量％，粘結(jié)劑10重量％，導(dǎo)電劑20重量％。
7. 鋁二次電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1) 制備硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物的正極活性材料，該硫基化合物包括有機(jī)硫和碳硫化合物，取碳、石墨、活性碳中的一種或兩種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合，當(dāng)取碳、石墨、活性碳中的一種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合時，C:S=0.5 3: 1 5的重量比或C:S=10 60g:20 100g的重量比，加酒精球磨混合1 10小時，取出后放入真空干燥箱內(nèi)85 95'C烘8 12小時，在高壓嵌滲罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，打開壓力罐進(jìn)氣和排氣閥通氬氣擠排空氣1小時，關(guān)閉排氣閥待壓力升至0.01 0. 5兆帕后關(guān)閉進(jìn)氣閥，電阻爐開始對高壓嵌滲罐加熱，當(dāng)爐溫升到90 30(TC時，保持0.5 10h，再升溫到320 800。C，保持1 10h，停止加溫，隨爐冷卻后出爐，研磨過篩，加入導(dǎo)電劑和粘合劑，正極活性材料組合物成分及重量百分含量為硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物60-90重量°/。，導(dǎo)電劑5 20重量％，粘合劑5 20重量％，制成正極活性材料漿料；2) 將上述制成的正極活性材料漿料，涂在0. 10-0. 20mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0. 4-0. 8mm裁成30-50,寬X 140-160誦長的極片，和0. 10-0. 20mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁粉或鋁箔、鋁合金中一種作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼、不銹鋼殼或鋁殼中的任一種殼中，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱鋁二次電池或AA型圓柱鋁二次電池。
8. 如權(quán)利要求7所述的鋁二次電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)制備上述硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物的正極活性材料，該硫基化合物包括有機(jī)硫和碳硫化合物，上述的正極活性材料為碳基嵌滲硫正極活性材料，制備該碳基嵌滲硫正極活性材料取碳、石墨、活性碳中的一種或兩種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合，當(dāng)取碳、石墨、活性碳中的一種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合時，C:S=0.5 3: 1 5的重量比或C:S-10 60g:20 100g的重量比，加酒精球磨混合1-10小時，取出后放入真空干燥箱內(nèi)S5 95'C烘8 12小時，在高壓嵌滲罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，打開壓力罐進(jìn)氣和排氣閥通氬氣擠排空氣0.5-1.5小時，關(guān)閉排氣閥待壓力升至0. 01 0. 5兆帕后關(guān)閉進(jìn)氣閥，電阻爐開始對高壓嵌滲罐加熱，當(dāng)爐溫升到90 300。C時，保持0.5 10h，再升溫到320 800°C，保持l 10h，停止加溫，隨爐冷卻后出爐，研磨過篩，加入導(dǎo)電劑和粘合劑，正極活性材料組合物的成分和含量按重量%計為碳基嵌滲硫正極活性材料60 90%，導(dǎo)電劑5 20%，粘合劑5 20%，制成正極活性材料槳料；2)將上述制成的正極活性材料漿料，涂在0. 10-0. 20mra厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0. 4-0. 8咖裁成30-50咖寬X 140-160腿長的極片，和0. 10-0. 20mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁粉或鋁箔、鋁合金中一種作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼、不銹鋼殼或鋁殼中的任一種殼中，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱鋁二次電池或AA型圓柱鋁二次電池。
9. 如權(quán)利要求8所述的鋁二次電池的制備方法，其特征在于該方法有以下步驟1)制備上述硫(S8)、硫基化合物或它們的混合物的正極活性材料，該硫基化合物包括有機(jī)硫和碳硫化合物，上述的正極活性材料為碳基嵌滲硫正極活性材料，制備該碳基嵌滲硫正極活性材料取碳、石墨、活性碳中的一種或兩種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合，當(dāng)取碳、石墨、活性碳中的一種和單質(zhì)硫粉末按重量比混合時，C:S=1: 3的重量比或C:S=20g:60g的重量比，加酒精球磨混合2小時，取出后放入真空干燥箱內(nèi)9CTC烘IO小時，在高壓嵌滲罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，打開壓力罐進(jìn)氣和排氣閥通氬氣擠排空氣半小時，關(guān)閉排氣閥待壓力升至0.1兆帕后關(guān)閉進(jìn)氣閥，電阻爐開始對高壓嵌滲罐加熱，當(dāng)爐溫升到20(TC時，保持2h，再升溫到45(TC，保持3h，停止加溫，隨爐冷卻后出爐，研磨過篩，加入導(dǎo)電劑和粘合劑，正極活性材料組合物的成分和含量按重量%計為碳基嵌滲硫正極活性材料70%，導(dǎo)電劑20%，粘合劑10%，制成正極活性材料漿料；2)將上述制成的正極活性材料漿料，涂在O. 16mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0、 6mm裁成40mm寬X150mra長的極片，和0. 16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁粉或鋁箔、鋁合金中一種作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極巻繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼、不銹鋼殼或鋁殼，再加入有機(jī)電解質(zhì)，封口制成圓柱鋁二次電池或AA型圓柱鋁二次電池。
10. 如權(quán)利要求7所述的鋁二次電池的制備方法，其特征在于上述的正極活性材料為碳基嵌滲硫正極活性材料，制備碳基嵌滲硫正極活性材料時，使用二元碳基，活性碳及單質(zhì)硫粉末與石墨一起混和，具體比例以重量計為活性炭單質(zhì)硫石墨=0. 5 0. 8:5: 0.2 0.5;使放電克容量升高，其中活性炭單質(zhì)硫石墨以重量計=0.8:5: 0.2為優(yōu)選；使放電克容量升高。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于可充電二次鋁電池的正極活性材料的制備方法、用該正極活性材料的二次電池及該二次電池的制備方法。旨在提供一種電池正極材料的制備過程簡單、成本低、無污染、循環(huán)性好的高能二次鋁電池及其制備方法。該正極活性材料是采用一種高溫高壓嵌滲工藝，使一種包括硫(S₈)或硫基化合物的碳硫混合物中的硫，在溫度為90-300℃，320-800℃和壓力為0.01～0.5兆帕下嵌滲入碳基的表面和微孔內(nèi)形成的。二次鋁電池由包括這種正極活性材料的正極，鋁負(fù)極及鋁電解質(zhì)體系組成。本發(fā)明的產(chǎn)品可以作為動力電池和儲能電池廣泛地用于電動自行車、電動汽車、緊急電源、電站調(diào)峰、太陽能和風(fēng)能等新能源的儲能系統(tǒng)，具有很廣闊的發(fā)展前景。
文檔編號H01M4/04GK101645500SQ20091017019
公開日2010年2月10日 申請日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者焦德華, 趙宇光 申請人:無錫歐力達(dá)新能源電力科技有限公司