專利名稱：用四氨基酞菁錳敏化的TiO₂納米晶薄膜的染料敏化太陽能電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用四氨基酞菁錳敏化的Ti02納米晶薄膜的染料敏化太陽能電池的制備方法，屬染料敏化太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，對能源的需求越來越多，不可再生能源，如石油、煤炭、天然氣等化石能源面臨枯竭。并且，這些化石能源的廣泛使用帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，在使用過程中，排放出大量酸性所體，如S02， N0X和溫室氣體C02等，對環(huán)境和生態(tài)產(chǎn)生了負(fù)面影響。各國政府對能源問題和環(huán)境問題的日益重視，各種可替代傳統(tǒng)化石能源的方式的新能源方式紛紛涌現(xiàn)。在各種可再生能源(風(fēng)能、水能、太陽能等)中，太陽能是一種取之不竭用之不盡的能源方式。具有充分的清潔性、絕對的安全性、資源的相對廣泛性和充足性、以及免維護(hù)性等優(yōu)點(diǎn)，因此，光伏能源被認(rèn)為是21世紀(jì)最重要的新能源。據(jù)估計，每年太陽提供給地球的能量為3. 2X1(^J，大約相當(dāng)于人類目前每年消耗能量的IOOOO倍，如果以光電轉(zhuǎn)換效率為10%的光電器件覆蓋0. 1%的地球表面，就足以滿足目前全人類的能源需要。利用非晶硅或多晶硅的硅系太陽能電池有較高的轉(zhuǎn)換效率，但是，硅系太陽能電池成本高及復(fù)雜的制備工藝限制了其在日常生活中的廣泛應(yīng)用。開發(fā)高效率、低成本的太陽能電池現(xiàn)已成為世界各國政府能源研究的重點(diǎn)。 染料敏化納米晶太陽能電池是以染料敏化多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜為光陽極的一類半導(dǎo)體光化學(xué)電池，有著低廉的成本，簡單的制作工藝和穩(wěn)定的性能。但是在染料的選擇和固態(tài)空穴傳輸材料等方面存在很多問題，目前實(shí)際能利用的染料敏化納米晶太陽能電池的有效光電轉(zhuǎn)換效率還很低，穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步的提高。 染料敏化太陽能電池對染料有非常嚴(yán)格的要求。 一般要求①在納米晶電極表面具有良好的吸附性；②在可見光區(qū)有較強(qiáng)較寬的吸收帶；③其氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性；④激發(fā)態(tài)壽命足夠長，且有很高的電荷傳輸效率；⑤具有足夠的激發(fā)態(tài)氧化還原電勢以保證染料激發(fā)態(tài)電子注入Ti02導(dǎo)帶；⑥在氧化還原過程中，要有相對低的勢壘以便在初級和次級電子轉(zhuǎn)移中的自由能消耗最小。本發(fā)明合成了一種酞菁衍生物染料——四氨基酞菁錳，其在可見光及近紅外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，并制備了基于該染料的染料敏化太陽能電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用四氨基酞菁錳敏化的Ti02納米晶薄膜的染料敏化太陽能電池的制備方法。本發(fā)明的又一目的是提供一種寬吸收范圍的染料并使用該染料制備染料敏化太陽能電池的方法。 本發(fā)明一種用四氨基酞菁錳敏化的Ti02納米晶薄膜的染料敏化太陽能電池的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟
a.染料四氨基酞菁錳的制備
(1)、四硝基酞菁錳的制備 采用苯酐尿素法制備四硝基酞菁錳，步驟如下四水合乙酸錳、四硝基鄰苯二甲酸
和尿素按摩爾比為i : 4 : 40備料，與適量的催化劑四水合鉬酸銨混合，并用研缽研磨均
勻后，加入到500ml的三口燒瓶中，再加入適量的硝基苯溶劑，將三口燒瓶放入油浴中加熱到180 200°C ，同時用電動攪拌機(jī)攪拌，反應(yīng)5小時后冷卻過濾，用甲醇清洗濾渣至無硝基苯氣味；將得到的固體粉末用lmol/L鹽酸溶液煮沸，趁熱過濾后再用lmol/L氫氧化鈉溶液煮沸、過濾，用去離子水清洗至中性，烘干產(chǎn)物即為四硝基酞菁錳；
(2)、四氨基酞菁錳的合成 將上述四硝基酞菁錳和九水合硫化鈉按摩爾比為1 : 10的量加入100ml燒瓶中，加入適量的二甲基甲酰胺溶劑后攪拌均勻，在通氬氣的條件下在油浴中加熱到6(TC，用磁性攪拌子攪拌，冷凝回流，反應(yīng)5小時后，冷卻，然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入大量蒸餾水，反復(fù)清洗，過濾，烘干，得到的固體產(chǎn)物即為四氨基酞菁錳；備用；
b. Ti02納米晶半導(dǎo)體薄膜的準(zhǔn)備 采用傳統(tǒng)的方法，即絲網(wǎng)印刷法制取1102納米晶半導(dǎo)體薄膜電極；備用；TiO^內(nèi)米晶半導(dǎo)體薄膜的厚度為25iim; c.將上述Ti02納米晶半導(dǎo)體薄膜放在染料四氨基酞菁錳的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中敏化；將敏化的Ti02薄膜作為電極；另以一塊鍍有金屬Pt的摻氟Sn02導(dǎo)電玻璃(FTO)作為對電極；然后用熱封高分子膜進(jìn)行封裝，并注入電解質(zhì)I2/KI/乙腈溶液；形成夾心結(jié)構(gòu)；所述的染料敏化的Ti02納米晶半導(dǎo)體薄膜為光陽極；如此即制得四氨基酞菁錳敏化的Ti02納米晶半導(dǎo)體薄膜染料敏化太陽能電池。 染料敏化Ti02薄膜電極的過程按常規(guī)進(jìn)行，先將Ti02電極放入烘箱中于8(TC下烘干2小時。然后浸漬干四氨基酞菁錳的二甲基甲酰胺(匿F)溶液中5 24小時；然后用乙醇清洗數(shù)次，經(jīng)干燥即可。


圖1為本發(fā)明基于四氨基酞菁錳敏化的Ti02納米晶薄膜染料敏化太陽能電池的結(jié)示意圖。 圖2為本發(fā)明中吸附染料前與吸附染料后Ti02電極的柴外可見漫反射光譜圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
實(shí)施例1 將2. 94g四水合乙酸錳、9. 70g四硝基鄰苯二甲酸、24g尿素(摩爾比為1 : 4 : 40)以及O. 20g四水合鉬酸銨混合并用研缽研磨均勻后，加入到500ml的三口燒瓶中，再加入100ml硝基苯作為溶劑。采用電動攪拌機(jī)攪拌，在油浴中加熱到18(TC，冷凝回流，反應(yīng)5小時后，冷卻，過濾，用甲醇清洗濾餅至無硝基苯氣味。固體粉末用lmol/L鹽酸溶液煮沸，過濾，再用lmol/L氫氧化鈉溶液煮沸過濾，最后用蒸餾水清洗至中性，烘干，產(chǎn)物即為四硝基錳酞菁。將1.0g四硝基錳酞菁和3.85g九水合硫化鈉(摩爾比為l : 10)加入到100ml燒瓶中，加入30ml 二甲基甲酰胺攪拌均勻，在通氬氣的條件下在油浴中加熱到6(TC，用磁性攪拌子攪拌，冷凝回流，反應(yīng)5小時后，冷卻，然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入大量蒸餾水，反復(fù)清洗，過濾，烘干，得到的固體產(chǎn)物即為四氨基酞菁錳。 Ti02電極在8(TC下烘兩小時，取出立即放入四氨基酞菁錳的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中浸泡敏化5小時，用乙醇洗滌數(shù)次得到Ti02光陽極。 分別以上述敏化的Ti02電極為光陽極，鍍有鉑層的摻氟的Sn02導(dǎo)電玻璃(FT0)為對電極，采用熱封高分子膜進(jìn)行封裝并注入電解質(zhì)I2/KI/乙腈溶液形成夾心結(jié)構(gòu)，即獲得了四氨基酞菁錳敏化的納米晶薄膜染料敏化太陽能電池。
實(shí)施例2 將5. 88g四水合乙酸錳、19. 40g四硝基鄰苯二甲酸、48g尿素(摩爾比為1 : 4 : 40)以及0.40g四水合鉬酸銨混合并用研缽研磨均勻后，加入到500ml的三口燒瓶中，再加入200ml硝基苯作為溶劑。采用電動攪拌機(jī)攪拌，油浴加熱到18(TC，冷凝回流，反應(yīng)5小時后，冷卻，過濾，用甲醇清洗濾餅至無硝基苯氣味。固體粉末用lmol/L鹽酸溶液煮沸，過濾，再用lmol/L氫氧化鈉溶液煮沸過濾，最后用蒸餾水清洗至中性，烘干得到四硝基酞菁錳。將2. 0g四硝基酞菁錳和7. 7g九水合硫化鈉(摩爾比為1 : 10)加入到100ml燒瓶中，加入60ml 二甲基甲酰胺攪拌均勻，在通氬氣的條件下油浴加熱到70°C ，用磁性攪拌子攪拌，冷凝回流，反應(yīng)7小時后，冷卻，然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入大量蒸餾水，反復(fù)清洗，過濾，烘干，得到四氨基酞菁錳。 Ti02電極在8(TC下烘兩小時，取出立即放入四氨基酞菁錳的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中浸泡敏化12小時，用乙醇洗滌數(shù)次得到Ti02光陽極。 分別以上述敏化的Ti02電極為光陽極，鍍有鉑層的摻氟的Sn02導(dǎo)電玻璃(FTO)為對電極，采用熱封高分子膜進(jìn)行封裝并注入電解質(zhì)I2/KI/乙腈溶液形成夾心結(jié)構(gòu)，即獲得了四氨基酞菁錳敏化的納米晶薄膜染料敏化太陽能電池。
實(shí)施例3 按實(shí)例1制備四氨基酞菁錳。 Ti02電極在8(TC下烘兩小時，取出立即放入四氨基酞菁錳的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中浸泡敏化24小時，用乙醇洗滌數(shù)次得到Ti02光陽極。 分別以上述敏化的Ti02電極為光陽極，鍍有鉑層的摻氟的Sn02導(dǎo)電玻璃(FTO)為對電極，采用熱封高分子膜進(jìn)行封裝并注入電解質(zhì)I2/KI/乙腈溶液形成夾心結(jié)構(gòu)，即獲得了四氨基酞菁錳敏化的納米晶薄膜染料敏化太陽能電池。 本發(fā)明中關(guān)于四氨基酞菁錳敏化的Ti02納米晶薄膜染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)可參見圖1中的結(jié)構(gòu)示意圖。 其中，數(shù)字代碼表示的意義為1-1102薄膜電極，2-四氨基酞菁錳染料敏化層，
3_電解質(zhì)I2/KI/乙腈，4_鍍有金屬Pt層的摻氟Sn02導(dǎo)電玻璃(對電極)。 關(guān)于吸附染料前與吸附染料后的1102薄膜電極的紫外可見漫反射光譜可參見圖2
的反射光譜圖。 從圖2中可見，經(jīng)染料敏化后的Ti02薄膜電極其紫外可見漫反射光的反射率可減小20%左右。本發(fā)明中所用的染料在可見光(4500 500nm)和紅外光(700 900nm)有良好的吸收。因此可提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
權(quán)利要求
一種用四氨基酞菁錳敏化的TiO2納米晶薄膜的染料敏化太陽能電池的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.染料四氨基酞菁錳的制備(1)、四硝基酞菁錳的制備采用苯酐尿素法制備四硝基酞菁錳，步驟如下四水合乙酸錳、四硝基鄰苯二甲酸和尿素按摩爾比為1∶4∶40備料，與適量的催化劑四水合鉬酸銨混合，并用研缽研磨均勻后，加入到500ml的三口燒瓶中，再加入適量的硝基苯溶劑，將三口燒瓶放入油浴中加熱到180～200℃，同時用電動攪拌機(jī)攪拌，反應(yīng)5小時后冷卻過濾，用甲醇清洗濾渣至無硝基苯氣味；將得到的固體粉末用1mol/L鹽酸溶液煮沸，趁熱過濾后再用1mol/L氫氧化鈉溶液煮沸、過濾，用去離子水清洗至中性，烘干產(chǎn)物即為四硝基酞菁錳；(2)、四氨基酞菁錳的合成將上述四硝基酞菁錳和九水合硫化鈉按摩爾比為1∶10的量加入100ml燒瓶中，加入適量的二甲基甲酰胺溶劑后攪拌均勻，在通氬氣的條件下在油浴中加熱到60℃，用磁性攪拌子攪拌，冷凝回流，反應(yīng)5小時后，冷卻，然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入大量蒸餾水，反復(fù)清洗，過濾，烘干，得到的固體產(chǎn)物即為四氨基酞菁錳；備用；b.TiO2納米晶半導(dǎo)體薄膜的準(zhǔn)備采用傳統(tǒng)的方法，即絲網(wǎng)印刷法制取TiO2納米晶半導(dǎo)體薄膜電極；備用；TiO2納米晶半導(dǎo)體薄膜的厚度為25μm；c.將上述TiO2納米晶半導(dǎo)體薄膜放在染料四氨基酞菁錳的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中敏化；將敏化的TiO2薄膜作為電極；另以一塊鍍有金屬Pt的摻氟SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)作為對電極；然后用熱封高分子膜進(jìn)行封裝，并注入電解質(zhì)I2/KI/乙腈溶液；形成夾心結(jié)構(gòu)；所述的染料敏化的TiO2納米晶半導(dǎo)體薄膜為光陽極；如此即制得四氨基酞菁錳敏化的TiO2納米晶半導(dǎo)體薄膜染料敏化太陽能電池。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種用四氨基酞菁錳敏化的Ti02納米晶薄膜染料敏化太陽能電池的制備方法，其特征在于染料敏化Ti(^薄膜電極的過程中，先將Ti02電極放入烘箱中于8(TC下烘干2小時。然后浸漬干四氨基酞菁錳的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中5 24小時；然后用乙醇清洗數(shù)次，經(jīng)干燥即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用四氨基酞菁錳敏化的TiO2納米晶薄膜的太陽能電池的制備方法，屬染料敏化太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明合成了一種新型染料四氨基酞菁錳，其合成步驟是由苯酐法制備四硝基酞菁錳，然后通過Na2S·9H2O還原得到四氨基酞菁錳。本發(fā)明中太陽能電池的制備過程如下將制備好的TiO2薄膜電極浸漬于上述的四氨基酞菁錳的二甲基甲酰胺溶液中一定時間后取出，并用乙醇洗滌、干燥后，即得吸附有染料的TiO2薄膜光電極；然后用鍍有金屬Pt的滲氟SnO2導(dǎo)電玻璃作為對電極，用熱封高分子膜進(jìn)行封裝并注入電解質(zhì)I2/KI/乙腈溶液，形成夾心結(jié)構(gòu)，最終即制得染料敏化TiO2薄膜電極的太陽能電池。
文檔編號H01L51/48GK101752104SQ20091019657
公開日2010年6月23日 申請日期2009年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月27日
發(fā)明者盧惠娜, 應(yīng)琪, 張建成, 沈悅, 程萬希, 鄭飛, 顧峰 申請人:上海大學(xué)