專利名稱：真空納米澆注制備磁性內(nèi)核介孔空心碳球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種真空納米澆注制備磁性內(nèi)核介孔空心碳球的方法，屬于無(wú)機(jī)納 米材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于介孔碳具有大的比表面積、大的孔容、化學(xué)惰性和優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性，所以在 催化、電極材料、傳感器、吸附劑和儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景?？招慕榭滋记蛴捎?具有大的孔容和空心內(nèi)外貫通的介孔孔道在物質(zhì)傳輸方面具有更大優(yōu)勢(shì)。過(guò)去幾年已經(jīng)有一些有關(guān)介孔空心碳球的報(bào)道，一般采用“硬模板法”，例如使用 具有介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的納米球?yàn)槟０逯苽浣榭卓招奶记?002，14，19-21, Advanced Materials)。另外，將磁性粒子擔(dān)載到介孔空心碳球上或空腔內(nèi)，使其具有磁性。這樣綜合了介 孔空心碳球和磁性材料的優(yōu)點(diǎn)，使磁性介孔空心碳球在靶向藥物傳輸和可分離催化及吸附 領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。現(xiàn)有的報(bào)道(如=2007,19,5418-23,Chemistry of Materials)是先合成介孔空 心碳球然后再將鐵源以溶液的形式澆注到介孔孔道中，隨后在經(jīng)過(guò)一定的熱處理和額外加 入還原劑還原的方法制備具有磁性介孔球。這種制備方法不僅使磁性粒子堵塞在孔道中而 影響其應(yīng)用；還需額外加入還原劑，使合成過(guò)程和操作復(fù)雜化，也提高了合成成本，不利于 廣泛的推廣應(yīng)用。我們提出的“真空納米澆注加逐步潤(rùn)濕法制備具有磁性內(nèi)核的介孔空心碳球”可 以有力的克服這些缺點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有類似方法制備磁性內(nèi)核介孔空心碳球的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的制備具有磁性內(nèi)核介孔空心碳球的方法。該方法可 以對(duì)磁性內(nèi)核的量、磁性大小以及磁性核物相進(jìn)行有效的調(diào)控。具有磁性內(nèi)核介孔空心碳球的制備工藝如下所述(1)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道方式(專利公開號(hào)CN1607176)制備含鋁立方相介孔空心二氧 化硅球。(2)按照已申請(qǐng)專利(專利公開號(hào)CN101236816)中描述的方法制備含α -Fe2O3 核的介孔空心二氧化硅球。具體過(guò)程為在已經(jīng)配置好的硝酸鐵乙醇溶液(0. 25Μ-1. 0Μ)中 加入介孔空心球，并用玻璃棒攪拌形成懸濁液。所加空心球的量可以在保證形成懸濁液的 前提下調(diào)控。將裝有硝酸鐵乙醇溶液和介孔空心球懸濁液的玻璃瓶放入真空箱，并抽真空(真 空度< 1 )，在真空條件下維持2分鐘以上。打開真空閥門，將真空箱中調(diào)為常壓，可以看 到所有的空心球由于空腔被注入硝酸鐵溶液而沉入瓶底。在這個(gè)狀態(tài)下也維持2分鐘以 上。3
取出玻璃瓶后把硝酸鐵溶液和被注入了硝酸鐵溶液的空心球分離。將裝有沉淀的 玻璃瓶進(jìn)行常壓溫度低于80°C下的干燥，然后用無(wú)水乙醇快速洗滌三次；之后再進(jìn)行常壓 溫度低于80°C下的干燥。將干燥后的空心球放入坩堝中，在200-700°C煅燒，發(fā)現(xiàn)白色的粉體變成了紅色， 直觀的表現(xiàn)出磚紅色的α-Fe2O3的生成。(3)將一定量的紅色粉體，放入燒杯中，然后按糠醇和紅色粉體質(zhì)量比為2 4逐 滴滴到粉體中。(4)將上述所得粉體在50_80°C加熱l_5h，抽真空后在50_80°C維持10_4 1。(5)將上述所得粉體進(jìn)行熱處理。熱處理?xiàng)l件為550-750°C處理適當(dāng)時(shí)間，整個(gè) 程序過(guò)程在保護(hù)氣氛下(優(yōu)選N2)。(6)將上述所得粉體用熱的強(qiáng)堿(優(yōu)選2M NaOH)水溶液去除鋁二氧化硅模板后得 到目標(biāo)產(chǎn)物。按照上述流程制備的磁性介孔碳空心球納米材料，孔徑在2. 2-2. 5nm,比表面積接 近800m2/g，飽和磁化強(qiáng)度接近90emu/g。直觀合成流程圖見圖1。本發(fā)明的特點(diǎn)是(1)采用了“真空納米澆注加逐步潤(rùn)濕”的新方法并巧妙的利用了碳基體本身具有 的還原性成功制備了具有磁性內(nèi)核的介孔空心碳球。操作簡(jiǎn)單，直觀和產(chǎn)量大。(2)磁性內(nèi)核的量和磁性大小可以很方便的進(jìn)行控制。(3)合成的具有磁性核的介孔空心碳球，可以用來(lái)裝載藥物、蛋白質(zhì)和基因等，作 為磁性靶向材料用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域；如果作為可磁性分離的催化劑載體材料，可以在介孔 孔道中擔(dān)載具有催化作用的粒子或通過(guò)孔道表面改性增加具有催化活性的化學(xué)基團(tuán)；也可 以直接作為磁性分離的吸附劑。


圖1 制備具有磁性核介孔空心碳球的流程圖(1)將介孔空心球通過(guò)真空納米澆 注的方法注入硝酸鐵溶液；( 將硝酸鐵通過(guò)煅燒的方法轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3 ； C3)在所得粉體 中緩慢滴入糠醇并聚合；(4)在惰性氣體保護(hù)下碳化；(5)去除模板。圖2具有磁性狗304核介孔空心碳球的TEM照片。圖3不同碳化溫度和不同磁性核含量所對(duì)應(yīng)的磁性介孔空心碳球的XRD圖譜。 具體實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，制備含鋁立方相介孔空心二氧化硅球。在燒杯中用水合硝酸鐵配 置了 0. 5Μ的硝酸鐵溶液25mL，然后加入1. Og的介孔空心球，并用玻璃棒攪拌1分鐘形成渾 濁液。將裝有硝酸鐵渾濁液的燒杯放入真空箱，并抽真空(10-1 )，并在真空條件在維持5 分鐘。然后打開真空閥門，將真空箱中調(diào)為大氣壓下。在這個(gè)狀態(tài)下也維持5分鐘。然后 取出燒杯將硝酸鐵溶液吸出，瓶?jī)?nèi)剩下被注入了硝酸鐵溶液的空心球沉淀。將裝有沉淀的4燒杯在常壓低于80°C下干燥，然后用99. 7%無(wú)水乙醇洗滌三次。之后再進(jìn)行常壓低于80°C 的干燥。將干燥后的空心球放入坩堝中，在空氣環(huán)境下300°C煅燒池，升溫速率為2°C/min。 白色的粉體變成了紅色。這種紅色的粉體為α -Fe2O3核介孔空心球。將0. 5g紅色的粉體放 入燒杯中，逐滴加入1. 5g的糠醇，然后在真空烘箱中60°C下加熱池，抽真空后再維持12h。 將所得的粉體放入管式爐中進(jìn)行熱處理。熱處理?xiàng)l件為600°C處理5h，升溫速率為2V / min,并且整個(gè)程序過(guò)程中50ml/min的速度通隊(duì)。得到了具有磁性!^e3O4核的介孔空心碳球 (圖2和圖3b)，磁性大小為21. 4emu/g。所得的磁性介孔空心碳球的介孔大小為2. 32nm, 孔容為0. 37cm3g^,比表面積為617. Om2g^10實(shí)施例2按照工藝流程所述(同實(shí)施例子1)，采用0. 25M的硝酸鐵乙醇溶液，可以制得含 有一定量的具有α-Fe2O3核介孔空心球。在隨后加入碳源和熱處理后，可以得到具有磁性 Fe3O4核的介孔空心碳球(圖3a)，磁性大小為7. 8emu/g。所得磁性介孔空心碳球的介孔大 小為2. 32nm，孔容為0. 46cm3g_1,比表面積為772. 7m2g_10實(shí)施例3按照工藝流程所述(同實(shí)施例子1)，采用1. OM的硝酸鐵乙醇溶液，可以制得含有 一定量的具有α-Fe2O3核介孔空心球。在隨后的加入碳源和熱處理后，可以得到具有磁性 Fe3O4核的介孔空心球(圖3c)，磁性大小為45. lemu/g。所得磁性介孔空心碳球的介孔大 小為2. 32nm，孔容為0. 20cm3g_1,比表面積為338. 9m2g—1。實(shí)施例4按照工藝流程所述(同實(shí)施例子1)，采用1. OM的硝酸鐵乙醇溶液，可以制得含有 一定量的具有α-Fe2O3核介孔空心球。并在隨后用同樣的方法緩慢的注入碳源，但在管式 爐中的熱處理?xiàng)l件為700°C處理5h，升溫速率為2V /min，整個(gè)程序過(guò)程中50ml/min的速 度通隊(duì)可以得到具有磁性Fe核的介孔空心球(圖3d)，磁性大小為85. Oemu/g。所得磁性 介孔空心碳球的介孔大小為2. 31nm，孔容為0. 3301 .1,比表面積為423. δπ^—1。對(duì)比例1按照工藝流程所述(同實(shí)施例1)，但在管式爐中的熱處理?xiàng)l件為800°C處理證，升 溫速率為2 V /min，整個(gè)程序過(guò)程中50ml/min的速度通N2?？梢钥吹?，用這個(gè)方法制得的具有磁性介孔空心碳球的磁性核有一部分轉(zhuǎn)化為 Fe3C化合物(圖!Be)。對(duì)比例2按照工藝流程所述(同實(shí)施例子1)，但在管式爐中的熱處理?xiàng)l件為900°C處理證， 升溫速率為2 V /min，整個(gè)程序過(guò)程中50ml/min的速度通N2?？梢钥吹剑眠@個(gè)方法制得的具有磁性介孔空心碳球的磁性核有一部分轉(zhuǎn)化為 Fe3C化合物(圖3f)。
權(quán)利要求
1.真空納米澆注制備磁性內(nèi)核介孔空心碳球的方法，其特征在于，以二氧化硅介孔空 心球?yàn)榛A(chǔ)，通過(guò)改變空心球內(nèi)外的空氣壓力，將不同濃度的源溶液注入到空心核內(nèi)， 并通過(guò)隨后的干燥處理和熱處理使得空心球內(nèi)的鐵源溶液轉(zhuǎn)變?yōu)棣?-Fe2O3，然后將糠醇用 逐步潤(rùn)濕的方法澆注到具有氧化鐵核的含鋁二氧化硅空心球的介孔孔道內(nèi)，然后利用孔道 固有的弱酸性在一定溫度下將糠醇聚合，在隨后的碳化過(guò)程中利用碳化所得碳的還原性， 將α -Fe2O3還原成具有磁性的!^e3O4或狗，最后用熱的氫氧化鈉溶液去除二氧化硅模板后 就得到了具有磁性內(nèi)核的介孔空心碳球。
2.按權(quán)利要求1所述真空納米澆注制備磁性內(nèi)核介孔空心碳球的方法，其特征在于， 通過(guò)以不同氧化鐵核量的介孔空心球?yàn)闈沧?duì)象來(lái)控制最終介孔空心碳球的磁性內(nèi)核量。
3.按權(quán)利要求1所述真空納米澆注制備磁性內(nèi)核介孔空心碳球的方法，其特征在于， 通過(guò)改變碳化溫度高低，可以直接控制磁性核的類型，從而對(duì)磁性核進(jìn)行物相調(diào)控。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種真空納米澆注制備磁性內(nèi)核介孔空心碳球的方，本發(fā)明以具有不同氧化鐵核量的介孔空心球?yàn)闈沧?duì)象，巧妙利用碳化后所得碳的還原性制備了磁性大小可調(diào)的介孔空心碳球。同時(shí)可通過(guò)碳化溫度來(lái)精確控制磁性內(nèi)核的相組成。本發(fā)明制備條件簡(jiǎn)單，易于操作，可批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01F41/02GK102054550SQ200910198399
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者施劍林, 郭利民 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所