專利名稱：由包含粗團(tuán)聚物和細(xì)團(tuán)聚物的粉末形成的電容陽(yáng)極的制作方法
由包含粗團(tuán)聚物和細(xì)團(tuán)聚物的粉末形成的電容陽(yáng)極 相關(guān)申請(qǐng) 本專利申請(qǐng)要求2008年10月6日提交的第61/102， 900號(hào)美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的 優(yōu)先權(quán)，以全文引用的方式并入本文。
背景技術(shù)：
鉭電容對(duì)電子線路的小型化做出了很大貢獻(xiàn)，并且使這些電路能夠應(yīng)用在極限環(huán) 境中。然而，在電子小型化的驅(qū)使下，仍然依靠極限壓力進(jìn)一步提高這類電容的容積效率 (volumetric efficiency)(電容C和工作電壓V的乘積，除以電容的體積)。至今，大部分 通過(guò)使用具有高每克電容和高表面積的粉末獲得提高的容積效率。另一種可能性是增加粉 末的壓縮密度。然而，當(dāng)粉末壓縮密度超過(guò)6. 5g/cm3時(shí)，在后續(xù)加工步驟中，滲透陽(yáng)極的能 力會(huì)受到限制。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為造成這個(gè)難題的一個(gè)原因是粉末內(nèi)的團(tuán)聚物在高壓縮 密度下破裂，導(dǎo)致他們的外表面破碎，反過(guò)來(lái)，在團(tuán)聚物的表面產(chǎn)生比內(nèi)部更細(xì)的毛細(xì)管。 由于毛細(xì)作用，這些毛細(xì)管抑制制造電容使用的液體(例如，陽(yáng)極化溶液，錳化溶液，等)滲 透這些團(tuán)聚物的孔隙。 因此，需要一種壓制陽(yáng)極，該陽(yáng)極能夠獲得高容積效率，同時(shí)又能在后續(xù)加工步驟 中使液體輕易滲透。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，公開(kāi)了一種電容陽(yáng)極，包括由壓縮導(dǎo)電粉末形成的 多孔的燒結(jié)的片狀物(pellet)。所述粉末包括多個(gè)粗團(tuán)聚物和多個(gè)細(xì)團(tuán)聚物。所述細(xì)團(tuán)聚 物的至少一部分占據(jù)由相鄰的粗團(tuán)聚物所界定的孔隙。所述粗團(tuán)聚物的平均尺寸和所述細(xì) 團(tuán)聚物的平均尺寸的比為約10至約150。 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，公開(kāi)了一種形成電容陽(yáng)極的方法。該方法包括壓 縮導(dǎo)電粉末形成片狀物并且燒結(jié)該片狀物形成陽(yáng)極。所述粉末包括多個(gè)粗團(tuán)聚物和多個(gè)細(xì) 團(tuán)聚物。所述細(xì)團(tuán)聚物的至少一部分占據(jù)由相鄰的所述粗團(tuán)聚物所界定的孔隙，其中，所述 粗團(tuán)聚物的平均尺寸和所述細(xì)團(tuán)聚物的平均尺寸比為約10至約150。
本發(fā)明的其他方面和特征在以下內(nèi)容中詳述。


在本說(shuō)明書(shū)其余部分，將參照附圖來(lái)為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明進(jìn)行完整而 可實(shí)施的披露，其中也包括其最佳方式，在這些附圖中 圖1為根據(jù)本發(fā)明粉末的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖，該粉末包括多個(gè)粗團(tuán)聚物 和多個(gè)細(xì)團(tuán)聚物；禾口 圖2為根據(jù)本發(fā)明電容的一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖，該電容可以按照本發(fā)明形 成。 在說(shuō)明書(shū)和附圖中，重復(fù)使用的附圖標(biāo)記表示本發(fā)明中相同或相似的特征或元件。
具體實(shí)施例方式
本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解，這里的討論只是對(duì)典型實(shí)施例的描述，其并不構(gòu)成對(duì)本 發(fā)明更廣的方面的限制，這些更廣的方面通過(guò)該典型實(shí)施例而具體化。 —般而言，本發(fā)明針對(duì)一種由導(dǎo)電粉末形成的壓制陽(yáng)極，所述粉末包括多個(gè)粗團(tuán) 聚物和細(xì)團(tuán)聚物。所述團(tuán)聚物有高比電荷，例如約25， 000微法拉*伏特每克("P F*V/ g")或更多，在一些實(shí)施方式中為約40，000iiF搏/g或更多，在一些實(shí)施方式中為約 60， 000 ii F*V/g或更多，在一些實(shí)施方式中為約70， 000 y F*V/g或更多，在一些實(shí)施方式中 為約80， 000至約200， OOOii F*V/g或更多。形成這種團(tuán)聚物的化合物的例子包括閥金屬 (也就是說(shuō)，能夠氧化的金屬)或者基于閥金屬的化合物，例如鉭，鈮，鋁，鉿，鈦，它們的合 金，它們的氧化物，它們的氮化物，等等。例如，所述閥金屬組分可以包括鈮的導(dǎo)電氧化物，
例如氧化鈮，其中鈮和氧的原子比為i : i.o士i.o，在一些實(shí)施方式中為i : i.o士o. 3， 在一些實(shí)施方式中為i : i.o士o. i，在一些實(shí)施方式中為i : i.o士o.05。例如，氧化鈮
可以包括Nb0。， NbOu， NbOu， Nb02。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該組分包括NbOu，該組分是
一種導(dǎo)電氧化鈮，并且在高溫?zé)Y(jié)后保持化學(xué)穩(wěn)定。這類閥金屬氧化物的例子在以下美國(guó) 專利文件中有描述Fife的美國(guó)專利No. 6， 322， 912 ;Fife等的美國(guó)專利No. 6， 391， 275 ; Fife等的美國(guó)專利No. 6， 416， 730 ;Fife的美國(guó)專利No. 6， 527， 937 ;Kimmel等的美國(guó)專利 No. 6， 576， 099 ;Fife等的美國(guó)專利No. 6， 592， 740 ;Kimmel等的美國(guó)專利No. 6， 639， 787 ; Kimmel等的美國(guó)專利No. 7， 220， 397 ;和以下美國(guó)專利申請(qǐng)Schnitter的專利申請(qǐng) No. 2005/0019581 ;Schnitter等的專利申i青No. 2005/0103638 ;Thomas等的專利申i青 No. 2005/0013765，這些專利和專利申請(qǐng)整體并入此處作為參考。 所述細(xì)團(tuán)聚物的平均尺寸小于所述粗團(tuán)聚物的平均尺寸，從而得到的粉末包括兩 種不同的顆粒尺寸，也就是說(shuō)，一種雙峰分布。在這種模式下，細(xì)團(tuán)聚物能夠有效地占據(jù)在 相鄰粗團(tuán)聚物之間界定的孔隙("團(tuán)聚物間孔隙")。例如，圖1示意性的示出了粉末20的 一個(gè)實(shí)施方式，粉末20包括多個(gè)細(xì)團(tuán)聚物26，該細(xì)團(tuán)聚物26占據(jù)了相鄰粗團(tuán)聚物22之 間的孔隙24。通過(guò)占據(jù)空孔隙24，細(xì)團(tuán)聚物26能夠增加粉末20的表觀密度(apparent density)，進(jìn)而提高容積效率。這種粉末的表觀密度(或Scott密度)，例如，范圍從約1至 約8克每立方厘米(g/cm3)，在一些實(shí)施方式中從約2至7g/cm3，在一些實(shí)施方式中，從約3 至6g/cm 。 為了獲得所需填充程度和表觀密度而不負(fù)面影響粉末的其他性能，團(tuán)聚物的尺寸 和形狀被仔細(xì)控制。例如，團(tuán)聚物的形狀通常是球形，節(jié)狀，片狀，等。雖然球形團(tuán)聚物不一 定具有為了達(dá)到最大填充效率所需的理想空間排列，它們有低的顆粒間摩擦，能夠相當(dāng)大 程度有助于獲得較高的密度。粗團(tuán)聚物的平均尺寸和細(xì)團(tuán)聚物的平均尺寸比可以較大，例 如從約10至約150，在一些實(shí)施方式中從約15至約125，在一些實(shí)施方式中從約20至約 100，在一些實(shí)施方式中從約30至約75。在某些實(shí)施方式中，粗團(tuán)聚物的平均尺寸從約20 至約250微米，在一些實(shí)施方式中從約30至約150微米，在一些實(shí)施方式中從約40至約 100微米。類似的，細(xì)團(tuán)聚物的平均尺寸從約0. 1至約20微米，在一些實(shí)施方式中從約0. 5 至約15微米，在一些實(shí)施方式中從約1至約10微米。
粗團(tuán)聚物和細(xì)團(tuán)聚物可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)形成。例如，一種前 驅(qū)體鉭粉末可以通過(guò)用還原劑(例如，氫，鈉，鉀，鎂，鈣，等。)還原鉭鹽(例如，氟鉭酸鉀 (KJaF》，氟鉭酸鈉(NaJaF》，五氯化鉭(TaCl》，等。)形成。這類粉末可以通過(guò)多種方式 團(tuán)聚，例如通過(guò)一個(gè)或多個(gè)熱處理步驟，熱處理溫度從約70(TC至約140(TC，在一些實(shí)施方 式中從約75(TC至約120(TC，在一些實(shí)施方式中從約80(TC至約IIO(TC。熱處理可以在惰 性氣氛或者還原性氣氛下進(jìn)行。例如，熱處理在包括氫氣或者釋放氫的化合物(例如，氯 化銨，氫化鈣，氫化鎂，等。)的氣氛下部分燒結(jié)粉末并且減少雜質(zhì)(例如，氟)含量。如 果需要，團(tuán)聚也可以在吸雜材料，例如鎂，環(huán)境下進(jìn)行。熱處理后，高活性的粗團(tuán)聚物可以 通過(guò)逐漸通入空氣鈍化。其他適合的團(tuán)聚技術(shù)在以下美國(guó)專利中有描述Rao的美國(guó)專利 No. 6， 576， 038 ;Wolf等的美國(guó)專利No. 6， 238， 456 ;Pathare等的美國(guó)專利No. 5， 954， 856 ; Rerat的美國(guó)專利No. 5， 082， 491 ;Getz等的美國(guó)專利No. 4， 555， 268 ;Albrecht等的美國(guó)專 利No. 4， 483， 819 ;Getz等的美國(guó)專利No. 4， 441， 927和Bates等的美國(guó)專利No. 4， 017， 302， 這些專利整體并入此處作為參考。 粗團(tuán)聚物和細(xì)團(tuán)聚物所需的尺寸和/或形狀可以通過(guò)簡(jiǎn)單的控制本領(lǐng)域公知的 不同加工參數(shù)獲得，例如和粉末形成相關(guān)的參數(shù)(例如，還原過(guò)程)和/或團(tuán)聚相關(guān)的參數(shù) (例如，溫度，氣氛，等。)。碾磨技術(shù)也可以被用于研磨前驅(qū)體粉末至所需尺寸。碾磨技術(shù) 中的任何一種可以被用于獲得所需的顆粒特性。例如，粉末可以最初被分散在一種液體媒 質(zhì)中(例如，乙醇，甲醇，氟化液體，等。)形成漿體。然后該漿體在碾磨機(jī)中與一種研磨媒 質(zhì)(例如，金屬球，例如鉭)被混合(combined)。根據(jù)碾磨機(jī)的尺寸研磨媒質(zhì)的數(shù)量可以變 化，通常例如從約100至約2000，在一些實(shí)施方式中從約600至約1000。起始粉末、液體媒 質(zhì)和研磨媒質(zhì)可以以任何比例混合。例如，起始粉末與研磨媒質(zhì)的比例可以從約1 : 5至約
i : 50。類似的，液體媒質(zhì)的體積與起始粉末的混合體積比從約o.5 : l至約3 : i，在一 些實(shí)施方式中從約o. 5 : l至約2 : i，在一些實(shí)施方式中從約o. 5 : i至約i : i?？梢?br> 在本發(fā)明中使用的碾磨機(jī)的例子在以下美國(guó)專利中有描述Nos. 5， 522， 558 ;5， 232， 169 ; 6， 126， 097和6， 145， 765，這些專利整體并入此處作為參考。碾磨可以在為獲得目標(biāo)尺寸所 需的任何預(yù)定時(shí)間量下進(jìn)行。例如，碾磨時(shí)間可以從約30分鐘至約40小時(shí)，在一些實(shí)施方 式中從約1小時(shí)至約20小時(shí)，在一些實(shí)施方式中從約5小時(shí)至約15小時(shí)。碾磨可以在任 何所需的溫度下進(jìn)行，包括室溫或者升高的溫度下。碾磨后，液體媒質(zhì)可以從粉末中被分離 或者去除，例如風(fēng)干，加熱，過(guò)濾，蒸發(fā)，等。 任何技術(shù)可以被用于混合粗團(tuán)聚物和細(xì)團(tuán)聚物。例如，在某些實(shí)施方式中，細(xì)團(tuán) 聚物被簡(jiǎn)單地與粗團(tuán)聚物干混。無(wú)論它們被以何種方式混合，粗團(tuán)聚物與細(xì)團(tuán)聚物的重 量百分比典型地被控制以獲得好的流動(dòng)性與容積效率之間的平衡。例如，粗團(tuán)聚物的重量 百分比范圍從約50wt. %至約90wt. %，在一些實(shí)施方式中從約60wt. %至約80wt. %，在 一些實(shí)施方式中從約65wt. X至約75wt. %。類似的，細(xì)團(tuán)聚物的重量百分比的范圍從約 lOwt. %至約50wt. %，在一些實(shí)施方式中從約20wt. %至約40wt. %，在一些實(shí)施方式中從 約25wt. %至約35wt. %。 本發(fā)明可以采用其他不同的傳統(tǒng)處理以提高粉末的性能。這些處理可以在細(xì)團(tuán)聚 物和粗團(tuán)聚物混合之前和/或之后被采用。例如，在某些實(shí)施方式中，細(xì)團(tuán)聚物和/或粗團(tuán) 聚物可以摻雜作為摻雜物的燒結(jié)阻燃劑，例如含水的酸(例如，磷酸)。添加的摻雜物的數(shù)量部分決定于粉末的表面積，但是典型的數(shù)量不超過(guò)200百萬(wàn)分之一 ("ppm")。摻雜物可 以在任何熱處理之前，之中，和/或之后被添加。 細(xì)團(tuán)聚物和/或粗團(tuán)聚物可以經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)去氧化處理的作用以提高陽(yáng)極的 延展性和減少漏電流。例如，細(xì)團(tuán)聚物和/或粗團(tuán)聚物可以被暴露于吸雜材料(例如，鎂)， 例如美國(guó)專利No. 4， 960， 471所描述的，此專利整體并入此處作為參考。所述吸雜材料的 量可以從約2%至約6%重量百分比。去氧化的溫度可以變化，典型的范圍從約70(TC至 約160(TC，在一些實(shí)施方式中從約75(TC至約120(TC，在一些實(shí)施方式中從約80(TC至約 IOO(TC。去氧化處理的總時(shí)間范圍可以從約20分鐘至約3小時(shí)。去氧化也可以優(yōu)選的在 惰性氣氛(例如，氬氣)下進(jìn)行。去氧化處理完成后，鎂或者其他吸雜材料典型的蒸發(fā)并且 在加熱爐的冷壁上沉淀。然而，為了確保去除吸雜材料，細(xì)團(tuán)聚物和/或粗團(tuán)聚物可以經(jīng)過(guò) 一個(gè)或多個(gè)酸浸步驟作用，例如使用硝酸，氫氟酸，等。 為了便于構(gòu)造陽(yáng)極，某些組分也可以被包括在粉末中。例如，粉末可以選擇性地與 一種粘合劑和/或潤(rùn)滑劑混合，以確保顆粒在被壓制形成陽(yáng)極體的時(shí)候充分地彼此粘著。 適合的粘合劑可以包括，例如，聚(乙烯醇縮丁醛)凍(醋酸乙烯酯)凍(乙烯醇)凍 (乙烯吡咯烷酮)；纖維素聚合物，例如羧甲基纖維素，甲基纖維素，乙基纖維素，羥乙基纖 維素，和甲基羥乙基纖維素；無(wú)規(guī)聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇(例如，Dow Chemical公司的 Carbowax);聚苯乙烯，聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺，聚酰亞胺，和聚丙烯酰胺，高分子量 聚醚；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，例如聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，和氟烯 烴共聚物；丙烯酸聚合物，例如聚丙烯酸鈉，聚(低烷基丙烯酸酯)，聚(低烷基甲基丙烯酸 酯)和低烷基丙烯酸酯與甲基丙烯酸脂的共聚物；和脂肪酸和蠟，例如硬脂和其他皂類脂 肪酸，植物蠟，微晶蠟(純化石蠟)，等。所述粘合劑可以溶解或者分散在溶劑中。示例性的 溶劑可以包括水，乙醇，等等。在應(yīng)用中，粘合劑和/或潤(rùn)滑劑的百分比可以在約總重量的 0. 1%至約8%之間變化。然而，可以理解，粘合劑和/或潤(rùn)滑劑不是本發(fā)明所必需的。
最終的粉末可以使用任何傳統(tǒng)粉末壓制裝置被壓縮形成片狀物。例如，可以采用 的壓模是，包括一個(gè)模子和一個(gè)或者多個(gè)沖頭的單工位壓機(jī)?？蛇x的，可以使用砧臺(tái)式壓 機(jī)，包括僅一個(gè)模子和一個(gè)下沖頭。單工位壓機(jī)?？梢允菐追N基本類型，例如凸輪，肘桿/ 轉(zhuǎn)向節(jié)和偏心輪/曲柄壓機(jī)，具有不同的能力，例如單動(dòng)，雙動(dòng)，浮動(dòng)沖模，移動(dòng)模板，對(duì)置 柱塞(o卯osed ram)，壓榨，沖壓，熱壓，壓印或者精壓加工(sizing)。粉末可以被圍繞陽(yáng)極 導(dǎo)線(例如，鉭線)壓實(shí)。此外應(yīng)該理解，陽(yáng)極導(dǎo)線可選地也可以在壓制和/或燒結(jié)陽(yáng)極體 后被附著(例如，焊接)在陽(yáng)極體上。 在壓制后，任何粘合劑/潤(rùn)滑劑可以通過(guò)在真空中一定溫度下(例如，從約150°C 至約50(TC)加熱片狀物幾分鐘被去除。可選的，粘合劑/潤(rùn)滑劑也可以通過(guò)使片狀物和 水溶液接觸被去除，如Bishop等的美國(guó)專利No. 6， 197， 252所述的，此專利整體并入此處 作為參考。然后，片狀物被燒結(jié)形成多孔的一整塊。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，片狀物在 從約120(TC至約200(TC的溫度下被燒結(jié)，在一些實(shí)施方式中在真空或者惰性氣氛下從約 150(TC至約180(TC的溫度下被燒結(jié)。燒結(jié)后，由于顆粒之間成鍵，片狀物會(huì)收縮。由于粉末 中的顆粒雙峰分布，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為可以采用較低的壓縮密度仍能獲得所需的目標(biāo)容 積效率。例如，片狀物燒結(jié)后的壓縮密度典型的從約4. 0至約7. 0克每立方厘米，在一些實(shí) 施方式中從約4. 5至約6. 5，在一些實(shí)施方式中從約4. 5至約6. 0克每立方厘米。壓縮密度通過(guò)材料重量除以壓制片狀物的體積計(jì)算得到。 除了以上描述的技術(shù)，其他任何構(gòu)造陽(yáng)極的技術(shù)也可以被應(yīng)用于本發(fā)明，例 如以下美國(guó)專利描述的Galvagni的美國(guó)專利No. 4， 085,435 ;Sturmer等的美國(guó)專利 No. 4， 945， 452 ;Galvagni的美國(guó)專利No. 5， 198， 968 ;Salisbury的美國(guó)專利No. 5， 357， 399 ; Galvagni等的美國(guó)專利No. 5， 394， 295 ;Kulkarni的美國(guó)專利No. 5， 495， 386 ;Fife的美國(guó) 專利No. 6， 322， 912，這些專利整體并入此處作為參考。 雖然不是必需的，可以選擇陽(yáng)極的厚度以提高電容的電學(xué)性能。例如，陽(yáng)極的厚 度可以是大約4毫米或者更小，在一些實(shí)施方式中從約0. 05至約2毫米，在一些實(shí)施方式 中從約O. 1至約1毫米?？梢赃x擇陽(yáng)極的形狀以提高最終電容的電學(xué)性能。例如，陽(yáng)極可 以有以下形狀弧形，正弦曲線，矩形，U形，V形，等。陽(yáng)極也可以具有"凹槽"形狀，具有一 個(gè)或多個(gè)皺紋、凹槽、凹陷或鋸齒以增加表面積和體積比，從而使ESR(等效串聯(lián)電阻)最 小化，并擴(kuò)展電容的頻率響應(yīng)。這些"凹槽"形陽(yáng)極在以下美國(guó)專利中有描述Webber等人 的美國(guó)專利No. 6191936、 Maeda等人的美國(guó)專利No. 5949639、 Bourgault等人的美國(guó)專利 No. 3345545以及Hahn等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2005/0270725，在此以全文引用的形式引用 作為參考。 陽(yáng)極一旦形成，可以對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極化，使得在陽(yáng)極上和/或內(nèi)形成絕緣層。陽(yáng)極化 是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程，在此過(guò)程中陽(yáng)極被氧化形成一種有較高介電常數(shù)的材料。例如，鉭陽(yáng)極 可以被陽(yáng)極化形成五氧化二鉭(Ta205)。典型的，陽(yáng)極化通過(guò)首先在陽(yáng)極上施加電解質(zhì)，例 如將陽(yáng)極浸在電解質(zhì)中。電解質(zhì)通常是液態(tài)的，例如一種溶液(例如，含水的或者非含水 的)，分散體，熔融體，等。通常在電解質(zhì)中應(yīng)用一種溶劑，例如水(例如，去離子水)；醚(例 如，二乙醚和四氫呋喃)；醇(例如，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，和丁醇)；甘油三酸脂；酮 (例如，丙酮，甲基乙基酮，和甲基異丁基酮)；酯(例如，醋酸乙酯，醋酸丁酯，乙二醇乙酸 酯，和乙酸甲基丙酯(methoxypropyl acetate));酰胺(例如，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰 胺，脂肪酸二甲基辛/癸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈，丙腈，丁腈和苯基腈)； 亞砜或者砜(例如，二甲基亞砜(DMS0)和環(huán)丁砜)；等等。溶劑可以構(gòu)成電解質(zhì)重量的約 50wt. %至約99. 9wt. %，在一些實(shí)施方式中從約75wt. %至約99wt. %，在一些實(shí)施方式中 從約80wt. X至約95wt. %。雖然不是必需的，通常使用含水溶劑(例如，水)幫助獲得所 需的氧化物。事實(shí)上，水可以構(gòu)成電解質(zhì)所使用的溶劑的約50wt. %或更多，在一些實(shí)施方 式中約70wt. %或更多，在一些實(shí)施方式中約90wt. %至lOOwt. %。 所述電解質(zhì)是離子導(dǎo)電的，它的離子電導(dǎo)率可以為約10毫西門(mén)子每厘米("mS/ cm")或更大，在一些實(shí)施方式中為約30mS/cm或更大，在一些實(shí)施方式中，為約40mS/cm至 100mS/cm，測(cè)試溫度為25°C。為了提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，可以使用一種能夠在溶劑中 離解形成離子的化合物。適合此目的的離子化合物可以包括，例如，酸，例如鹽酸，硝酸，硫 酸，磷酸，多聚磷酸，硼酸，烴基硼酸(boronic acid)，等；有機(jī)酸，包括羧酸，例如丙烯酸，甲 基丙烯酸，丙二酸，丁二酸，水楊酸，磺基水楊酸，己二酸，馬來(lái)酸，蘋(píng)果酸，油酸，五倍子酸， 酒石酸，檸檬酸，蟻酸，醋酸，乙醇酸，草酸，丙酸，酞酸，異酞酸，戊二酸，葡萄糖酸，乳酸，天 門(mén)冬酸，谷氨酸，衣康酸，三氟乙酸，巴比妥酸，肉桂酸，苯酸，4-羥基苯甲酸，氨基苯甲酸， 等；磺酸，例如甲磺酸，苯磺酸，甲苯磺酸，三氟甲磺酸，對(duì)苯乙烯磺酸，萘二磺酸，羥基苯磺 酸，十二烷基磺酸，十二烷基苯磺酸，等；聚酸，例如聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)和他們的共聚物(例如，馬來(lái)酸_丙烯酸，磺酸_丙烯酸，和苯乙烯_丙烯酸共聚物)，角叉酸 (carageenic acid)，羧甲基纖維素，藻酸，等；等等。選擇離子化合物的濃度以獲得所需的 離子電導(dǎo)率。例如，酸(例如，磷酸)可以構(gòu)成電解質(zhì)的約0.01wt. X至約5wt. %，在一些實(shí) 施方式中從約0. 05wt. %至約0. 8wt. %，在一些實(shí)施方式中從約0. lwt. %至約0. 5wt. %。 如果需要，可以在電解質(zhì)中應(yīng)用離子化合物的混合。 在電解質(zhì)中通電流以形成電介質(zhì)層。電壓值控制電介質(zhì)層的厚度。例如，電源可 以被首先設(shè)置成恒電流模式直到達(dá)到所需電壓。然后，電源被轉(zhuǎn)換到恒電位模式以確保在 陽(yáng)極的表面之上形成所需介質(zhì)厚度。當(dāng)然，也可以應(yīng)用其他已知的技術(shù)，例如恒電位脈沖或 者恒電位階躍。電壓典型的范圍從約4至約200V，在一些實(shí)施方式中從約9至約100V。在 陽(yáng)極氧化過(guò)程中，電解質(zhì)可以被保持在一個(gè)較高的溫度，例如3(TC或更高，在一些實(shí)施方式 中從約4(TC至約20(TC，在一些實(shí)施方式中從約5(TC至約IO(TC。也可以在大氣溫度或更 低的溫度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化。最終的電介質(zhì)層可以被形成于陽(yáng)極表面上或者它的孔隙中。
—旦形成電介質(zhì)層，可選的，可以施加保護(hù)層，例如一種相對(duì)絕緣的樹(shù)脂材料(天 然的或者人工合成的)制成。這類材料的電阻率可以高于約10Q/cm，在一些實(shí)施方式 中高于約100Q/cm，在一些實(shí)施方式中高于約1，000Q/cm，在一些實(shí)施Q/cm中高于約 1Xl()SQ/cm，在一些實(shí)施方式中高于1Xl(TQ/cm。可以應(yīng)用于本發(fā)明的一些樹(shù)脂材料包 括，但不限于，聚氨酯，聚苯乙烯，不飽和或飽和脂肪酸酯(例如，甘油酯)，等等。例如，適合 的脂肪酸酯包括，但不限于，月桂酸酯，豆蔻酸酯，棕櫚酸酯，硬脂酸酯，桐酸酯，油酸酯，亞 油酸酯，亞麻酸酯，紫膠桐酸酯，蟲(chóng)膠酸酯，等等。這些脂肪酸酯被發(fā)現(xiàn)當(dāng)用于較復(fù)雜的組合 物(combination)中以形成"干燥油"時(shí)是非常有用的，可以使最終的薄膜快速聚合成穩(wěn)定 的薄膜。這類干燥油包括分別有一個(gè)，兩個(gè)，三個(gè)甘油主鍵的單_，雙_，和/或者三_甘油 酯，酯化的脂酰殘基。例如，可以使用的一些適合的干燥油包括，但不限于，橄欖油，亞麻油， 蓖麻油，桐油，豆油，和蟲(chóng)膠。這些和其他保護(hù)層材料在Fife等的美國(guó)專利No. 6， 674， 635 中有更詳細(xì)的描述，在此以全文引用的形式引用作為參考。 之后陽(yáng)極化的部分可以經(jīng)過(guò)一個(gè)步驟，用于形成陰極，該陰極包括固體電解質(zhì)，例 如二氧化錳，導(dǎo)電聚合物，等。二氧化錳固體電解質(zhì)可以，例如，通過(guò)熱解硝酸錳(Mn(N03)2) 形成。這類技術(shù)在例如Sturmer等的美國(guó)專利No. 4， 945， 452中有描述，在此以全文引用的 形式引用作為參考?？蛇x地，可以應(yīng)用導(dǎo)電聚合物涂層，該涂層包括一個(gè)或者多個(gè)聚雜環(huán)
(例如，聚吡咯，聚噻吩，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDT)，聚苯胺)；聚乙炔；聚對(duì)苯撐；聚酚
鹽和它們的衍生物。進(jìn)一步，如果需要，導(dǎo)電聚合物涂層可以由多個(gè)導(dǎo)電聚合物層形成。例 如，在一個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)電聚合物陰極可以包括由PEDT形成的一層和由聚吡咯形成的另 一層?？梢圆捎貌煌姆椒▽?dǎo)電聚合物施加在陽(yáng)極部分上。例如，傳統(tǒng)的技術(shù)例如電聚 合法，絲網(wǎng)印刷，浸漬，電泳鍍敷，和噴涂，可以被應(yīng)用于形成導(dǎo)電聚合物涂層。在一個(gè)實(shí)施 方式中，例如，用于形成導(dǎo)電聚合物(例如，3，4-乙烯二氧噻吩)的單體可以首先被與一種 聚合催化劑混合形成溶液。例如，一種適合的聚合催化劑是CLEVIOS C，其為甲苯-磺酸鐵 III (iron III toluene-sulfonate)，由H. C. Starck出售。CLEVIOS C為CLEVIOUS M的商用 催化劑，CLEVIOUS M為3，4-乙烯基二氧噻吩，它是一種同樣由H. C. Starck公司銷售的PEDT 單體。 一旦形成催化劑分散體，陽(yáng)極部分被浸于分散體，從而在陽(yáng)極部分的表面上形成聚合 物。作為選擇，催化劑和單體可以被分別施于陽(yáng)極部分。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，催化劑可以被溶于溶劑(例如，丁醇)，然后作為一種浸漬溶液被施于陽(yáng)極部分。然后干燥陽(yáng)極部分 以去除溶劑。然后，浸漬陽(yáng)極部分于包括適合的單體的溶液。一旦單體接觸包括催化劑的陽(yáng) 極部分的表面，單體即在其上化學(xué)聚合。此外，催化劑(例如，CLEVIOS C)也可以與用于形 成可選的保護(hù)涂層的材料(例如，樹(shù)脂材料)混合。在這種情況下，陽(yáng)極部分可以在之后被 浸于包括單體(CLEVI0S M)的溶液。結(jié)果是，單體能夠接觸保護(hù)涂層的表面之中和/或之 上的催化劑并與之反應(yīng)形成導(dǎo)電聚合物涂層。雖然以上描述了不同的方法，可以理解任何 可以用于施加導(dǎo)電涂層于陽(yáng)極部分的其他方法也可以被用于本發(fā)明。例如，其他施加這類 導(dǎo)電聚合物涂層的方法在以下美國(guó)專利中有描述Sakata等的美國(guó)專利Nos. 5， 457， 862， Sakata等的美國(guó)專利5， 473， 503， Sakata等的美國(guó)專利5， 729， 428，和Kudoh等的美國(guó)專利 No. 5， 812， 367，在此以全文引用的形式引用作為參考。 在多數(shù)實(shí)施方式中，一旦施加，固體電解質(zhì)即被彌合(healed)。彌合可以發(fā)生在每 施加一層固體電解質(zhì)之后或者施加全部涂層之后。在一些實(shí)施方式中，例如，通過(guò)將片狀物 浸漬于電解質(zhì)溶液中彌合固體電解質(zhì)，電解質(zhì)溶液例如磷酸和/或硫酸溶液，然后施加一 恒定電壓到溶液直到電流降低到預(yù)定水平。如果需要，這類彌合可以通過(guò)多步完成。例如， 在一個(gè)實(shí)施方式中，有導(dǎo)電聚合物涂層的片狀物被首先浸漬于磷酸并施以約20V的電壓， 然后被浸漬于硫酸并施以約2V的電壓。在此實(shí)施方式中，使用第二個(gè)低電壓硫酸溶液或者 甲苯磺酸溶液可以幫助增加最終電容的電容并降低耗散系數(shù)(DF)。施加上述一些或者全部 層后，如果需要，可以清洗片狀物以去除多種副產(chǎn)物，多余的催化劑，等等。進(jìn)一步，在一些 例子中，在上述的一些或全部浸漬操作后可以進(jìn)行干燥。例如，施加催化劑后和/或清洗片 狀物后可能需要進(jìn)行干燥，為了打開(kāi)片狀物的孔隙使它能夠接收后續(xù)浸漬步驟中的液體。
如果需要，可以可選的分別施加一個(gè)碳(例如，石墨)層和銀層。銀涂層可以，例 如，作為電容的可焊接導(dǎo)體、接觸層、和/或電荷收集器，碳涂層可以限制銀涂層和固體電 解質(zhì)的接觸。這類涂層可以覆蓋部分或者全部固體電解質(zhì)。 如果需要，電容也可以有終端，特別是用于表面固定應(yīng)用時(shí)。例如，電容可以包括 一個(gè)陽(yáng)極終端，電容元件的陽(yáng)極導(dǎo)線電連接于陽(yáng)極終端，和一個(gè)陰極終端，電容元件的陰極 電連接于該陰極終端?？梢詰?yīng)用任何導(dǎo)電材料形成終端，例如導(dǎo)電金屬(例如，銅、鎳、銀、 鎳、鋅、錫、鈀、鉛、銅、鋁、鉬、鈦、鐵、鋯、，鎂、和它們的合金)。尤其適用的導(dǎo)電金屬包括，例 如，銅、銅合金(例如，銅-鋯、銅-鎂、銅-鋅、或者銅-鐵)、鎳、和鎳合金(例如，鎳-鐵)。 可以一般性的選擇終端的厚度以最小化電容的厚度。例如，終端的厚度可以從約O. 05至約 1毫米，在一些實(shí)施方式中從約0. 05至約0. 5毫米，和從約0. 07至約0. 2毫米。 一個(gè)示例 性的導(dǎo)電材料是可以從Wieland(德國(guó))獲得的銅-鐵合金片(plate)。如果需要，終端的 表面可以，如本領(lǐng)域所公知的，被電鍍鎳，銀，金，錫等，以保證最終這部分能夠安裝在電路 板上。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，終端的兩個(gè)表面均被分別電鍍亮鎳(nickel flash)和亮銀 (silver flash)，同時(shí)安裝表面也被電鍍錫焊層。 參考圖2，示出了電解電容30的一個(gè)實(shí)施方式，包括和電容元件33電連接的一個(gè) 陽(yáng)極終端62和一個(gè)陰極終端72。電容元件33有一個(gè)上表面37、下表面39、前表面36、和 后表面38。雖然陰極終端72可以和電容元件33的任意表面電接觸，在此圖示的實(shí)施方式 中，它和下表面39和后表面38電接觸。特別的，陰極終端72包括與第二部件74基本垂直 的第一部件73。第一部件73和電容元件33的下表面39電接觸并大致平行。第二部件74
10和電容元件33的后表面38電接觸并大致平行。雖然被描述成一個(gè)整體，可以理解，這些部
分可以是分離的部分，直接或者通過(guò)附加的導(dǎo)電元件(例如，金屬)連接在一起。 陽(yáng)極終端62類似的包括基本垂直于第二部件64的第一部件63。第一部件63和
電容元件33的下表面39電接觸并大致平行。第二部件64包括承載陽(yáng)極導(dǎo)線16的區(qū)域
51。在此圖示實(shí)施方式中，區(qū)域51是"U形"的以進(jìn)一步提高導(dǎo)線16的表面接觸和機(jī)械穩(wěn)定性。 可以使用本領(lǐng)域的任何公知技術(shù)將終端連接至電容元件。在一個(gè)實(shí)施方式中，例 如，可以使用導(dǎo)線框限定陰極終端72和陽(yáng)極終端62。為了將電解電容元件33附著于導(dǎo)線 框，可以施加導(dǎo)電粘合劑于陰極終端72的表面。導(dǎo)電粘合劑可以包括，例如，包含導(dǎo)電金屬 顆粒和樹(shù)脂成分。金屬顆粒可以是銀，銅，金，鉬，鎳，鋅，鉍等。樹(shù)脂成分可以包括熱固性樹(shù) 脂(例如，環(huán)氧樹(shù)脂)，固化劑(例如，酸酐)，和偶聯(lián)劑(例如，硅烷偶聯(lián)劑)。適合的導(dǎo)電 粘合劑在Osako等的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2006/0038304中有描述，在此以全文引用的形式并 入本文中。多種技術(shù)中的任何一種均可以被應(yīng)用于施加導(dǎo)電粘合劑于陰極終端72上。例 如，印刷(printing)技術(shù)由于實(shí)用和節(jié)省費(fèi)用的優(yōu)點(diǎn)可以被應(yīng)用。 多種方法通?？梢杂糜诟街K端于電容。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，陽(yáng)極終端62 的第二部件64和陰極終端72的第二部件74被首先向上彎曲到圖2所示的位置。然后，電 容元件33被置于陰極終端72上，從而它的下表面39接觸粘合劑并且陽(yáng)極導(dǎo)線16被上面 的U形區(qū)域51接收。如果需要，絕緣材料(未示出)，例如塑料板或者塑料帶，可以被置于 電容元件33的下表面39和陽(yáng)極終端62的第一部件63之間，以電隔離該陽(yáng)極終端和陰極 終端。 然后使用任何本領(lǐng)域公知技術(shù)，例如機(jī)械焊接、激光焊接、電粘合，等，電連接陽(yáng)極 導(dǎo)線16與區(qū)域51。例如，使用激光器焊接導(dǎo)線16于陽(yáng)極終端62。激光器一般包括諧振器 和能量源，該諧振器包括激光媒質(zhì)，激光媒質(zhì)能夠通過(guò)受激發(fā)射釋放光子，能量源激發(fā)激光 媒質(zhì)的元素。 一種適合的激光器是其中激光媒質(zhì)包括摻雜釹(Nd)的釔鋁石榴石(YAG)的 激光。受激粒子是釹離子NcT。能量源提供持續(xù)的能量到激光媒質(zhì)使其發(fā)射持續(xù)的激光束， 或者能量放電(energy discharge)使其產(chǎn)生脈沖激光束。電連接陽(yáng)極導(dǎo)線16到陽(yáng)極終端 62之后，可以固化(cured)導(dǎo)電粘合劑。例如，可以使用熱壓施加熱和壓力以確保電解電容 元件33通過(guò)粘合劑充分附著于陰極終端72上。 —旦附著電容元件，導(dǎo)線框可以被封裝于樹(shù)脂外殼中，然后用硅土或者其他公知 的填充材料填充樹(shù)脂外殼。樹(shù)脂外殼的寬度和長(zhǎng)度可以根據(jù)預(yù)定的應(yīng)用變化。適合的外殼 包括，例如，"A"， "B"， "F"， "G"， "H"， " J"， "K"， "L"， "M"， "N"， "P"， "R"， "S"， "T"， "W"， "Y"，
或"X"外殼(AVX公司)。無(wú)論應(yīng)用的外殼的尺寸，電容元件被封裝使得陽(yáng)極終端和陰極終 端的至少一部分被露出以安裝于電路板上。例如，如圖2所示，電容元件33被封裝在外殼 28中，使得陽(yáng)極終端62和陰極終端72的一部分被露出。 無(wú)論最終電容以何種方式形成，最終電容有高的容積效率，并且表現(xiàn)出優(yōu)秀的電 學(xué)性能。即使在如此高的容積效率下，等效串聯(lián)電阻("ESR")仍小于300毫歐，在一些實(shí) 施方式中小于200毫歐，在一些實(shí)施方式中小于100毫歐，測(cè)量偏壓2V，信號(hào)電壓IV，頻率 2MHz。電容的耗散系數(shù)(DF)，即發(fā)生在電容中的損耗占理想電容的百分比，可以維持在較低 水平。例如，本發(fā)明的電容的耗散系數(shù)典型的小于10%，在一些實(shí)施方式中小于5%。
在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以實(shí)行各種修改或變 形。此外，應(yīng)理解不同的實(shí)施方式間可以部分或全部代替互換。另外，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員應(yīng)理解，上述實(shí)施方式只是示例性質(zhì)，而不用于限制在所附權(quán)利要求中進(jìn)一步描述的本 發(fā)明。
權(quán)利要求
一種電容陽(yáng)極，包括由導(dǎo)電壓縮粉末形成的多孔的燒結(jié)的片狀物，所述粉末包括多個(gè)粗團(tuán)聚物和多個(gè)細(xì)團(tuán)聚物，其中，所述細(xì)團(tuán)聚物的至少一部分占據(jù)相鄰粗團(tuán)聚物之間界定的孔隙，其中，所述粗團(tuán)聚物的平均尺寸和所述細(xì)團(tuán)聚物的平均尺寸比為約10至約150。
2. 如權(quán)利要求1所述的電容陽(yáng)極，其中，所述粗團(tuán)聚物的重量百分比為所述粉末的約50wt. %至約90wt. %，所述細(xì)團(tuán)聚物的重量百分比為所述粉末的約lOwt. %至約50wt. %。
3. 如權(quán)利要求1所述的電容陽(yáng)極，其中，所述粗團(tuán)聚物的重量百分比為所述粉末的約65wt. %至約75wt. %，所述細(xì)團(tuán)聚物的重量百分比為所述粉末的約25wt. %至約35wt. %。
4. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電容陽(yáng)極，其中，所述粉末的表觀密度為約l至約8克每立方厘米。
5. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電容陽(yáng)極，其中，所述粉末的表觀密度為約3至約6克每立方厘米。
6. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電容陽(yáng)極，其中，所述粗團(tuán)聚物的平均尺寸和所述細(xì)團(tuán)聚物的平均尺寸比為約20至約100。
7. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電容陽(yáng)極，其中，所述粗團(tuán)聚物的平均尺寸和所述細(xì)團(tuán)聚物的平均尺寸比為約30至約75。
8. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電容陽(yáng)極，其中，所述粗團(tuán)聚物的平均尺寸為約20至約250微米，所述細(xì)團(tuán)聚物的平均尺寸為約0. 1至約20微米。
9. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電容陽(yáng)極，其中，所述粗團(tuán)聚物的平均尺寸為約40至約100微米，所述細(xì)團(tuán)聚物的平均尺寸為約1至約10微米。
10. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電容陽(yáng)極，其中，所述粗團(tuán)聚物和所述細(xì)團(tuán)聚物由鉭形成。
11. 如權(quán)利要求io所述的電容陽(yáng)極，其中，所述粗團(tuán)聚物和所述細(xì)團(tuán)聚物由鈉還原的鉭粉末，鎂還原的鉭粉末，或者它們的組合形成。
12. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電容陽(yáng)極，其中，所述片狀物的壓縮密度為約4. 0至約7.0克每立方厘米。
13. —種固體電解電容，包括如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的陽(yáng)極；位于所述陽(yáng)極上的電介質(zhì)層；以及位于所述電介質(zhì)層上的固體電解質(zhì)層。
14. 如權(quán)利要求13所述的電容，還包括從所述陽(yáng)極伸出的陽(yáng)極導(dǎo)線。
15. 如權(quán)利要求14所述的固體電解電容，還包括與所述固體電解質(zhì)層電連接的陰極終端；與所述陽(yáng)極導(dǎo)線電連接的陽(yáng)極終端；以及外殼，封裝所述電容并且使所述陽(yáng)極終端和所述陰極終端的至少一部分外露。
16. 如權(quán)利要求13所述的固體電解電容，其中，所述固體電解質(zhì)層包括導(dǎo)電聚合物。
17. 如權(quán)利要求13所述的固體電解電容，其中，所述固體電解質(zhì)層包括二氧化錳。
18. —種用于形成電容陽(yáng)極的方法，所述方法包括壓縮導(dǎo)電粉末以形成片狀物，其中，所述粉末包括多個(gè)粗團(tuán)聚物和多個(gè)細(xì)團(tuán)聚物，其中，所述細(xì)團(tuán)聚物的至少一部分占據(jù)相鄰粗團(tuán)聚物之間界定的孔隙，其中，所述粗團(tuán)聚物的平均尺寸和所述細(xì)團(tuán)聚物的平均尺寸比為約10至約150 ;以及燒結(jié)所述片狀物以形成陽(yáng)極。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，還包括在壓縮前混合所述粉末和粘合劑。
20. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中，在約120(TC至約200(TC的溫度下燒結(jié)所述片狀物。
21. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述燒結(jié)的片狀物的壓縮密度為約4. 0至約7. 0克每立方厘米。
22. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中，在壓縮前在所述粉末中嵌入陽(yáng)極導(dǎo)線。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由導(dǎo)電粉末形成的壓制陽(yáng)極，該粉末包括多個(gè)粗團(tuán)聚物和多個(gè)細(xì)團(tuán)聚物。該細(xì)團(tuán)聚物的平均尺寸小于該粗團(tuán)聚物的平均尺寸，從而最終粉末包括兩個(gè)或者更多不同的顆粒尺寸，也就是說(shuō)，一種雙峰分布。以這種方式，細(xì)團(tuán)聚物能夠有效地占據(jù)相鄰粗團(tuán)聚物之間界定的孔隙(“團(tuán)聚物間孔隙”)。通過(guò)占據(jù)空的孔隙，細(xì)團(tuán)聚物能夠增加最終粉末的表觀密度，從而提高容積效率。
文檔編號(hào)H01G9/15GK101714461SQ20091020478
公開(kāi)日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者伊恩·平威爾 申請(qǐng)人:阿維科斯公司