專利名稱：用于鋰離子電池的磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池的電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰是目前常用的鋰離子電池尤其是大動(dòng)力電池的電極材料，因此對(duì)于磷 酸鐵鋰的制備已有很多研究。固相合成法是電極材料制備中最為常用的一種方法，也是 早期合成磷酸鐵鋰的主要方法。Li G， Azuma H， Tohda M. Optimized LiMnyFei—yP04 as the cathodefor lithium batteries[J]. J. Electrochem. Soc. ，2002，149(6) :743-747 披露了采用以FeC204. 2H20、 Fe203、 FeP04為鐵源物質(zhì)，以NH4H2P04、 (NH4)2HP04為磷酸源物 質(zhì)，以Li2C03、 Li0H為鋰源物質(zhì)，以金屬或者金屬氧化合物為添加劑，加入C源物質(zhì)后經(jīng) 過球磨和真空干燥，再經(jīng)過高溫固相合成法合成磷酸鐵鋰。該方法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單且 易于產(chǎn)業(yè)化，但產(chǎn)物的粒徑分布不均、形貌不規(guī)則，對(duì)下游制造商的工藝控制有一定影響； CN200510032593. 0披露了采用鐵源如Fe203，鋰源1^1^04、摻雜金屬和C進(jìn)行濕法球磨及 噴霧干燥(或不干燥)后進(jìn)行的碳熱還原法，該方法特點(diǎn)是生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單、但其容量和倍 率性會(huì)g不佳；Delacourt C， Poizot P， Levasseur S， Masquelier C. Electrochemical and Solid-State Letters, 2006， 9 (7) :A352_A355披露了將物料(NH4) 2Fe (S04) 2. 6H20、 H3P04加 入到Li0H的液相共沉淀法，該法的前驅(qū)體在較低溫度下可得到，該制備過程包括前驅(qū)體制 作、包碳、摻雜等，步驟較多;Liu H，Xie J Y，Wang K，Alloys Compd. ，2008,456 :461-465披 露了用溶膠-凝膠法，采用便宜的三價(jià)鐵與乙二醇醚反應(yīng)生成Fe (N03) 3+3CH30CH2CH20H — Fe (0CH2CH20CH3) 3+3HN03，所生成的Fe (0CH2CH20CH3) 3繼續(xù)水解并與LiH2P04反應(yīng)生成凝膠，用葡 萄糖作為碳源，燒成的磷酸鐵鋰，其粒徑為65nm且分布均勻，具有82m2/g的比表面積，化學(xué) 均勻性好，但其合成周期長(zhǎng)、制備過程復(fù)雜、過程較難控制。 現(xiàn)在有技術(shù)中路線最簡(jiǎn)單的工藝為(如中國(guó)申請(qǐng)CN200510032593. 0所披露的) 采用鐵的2+價(jià)鐵鹽、鋰鹽1^20)3、有機(jī)碳源、金屬氧化物在有機(jī)溶劑乙醇、甲醇或丙酮中球 磨、真空干燥、再進(jìn)行固相反應(yīng)生成磷酸鐵鋰，也是較為成熟的技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)過程簡(jiǎn) 單，設(shè)備投資小，電化學(xué)性能較高；缺點(diǎn)是振實(shí)密度較小，導(dǎo)致電池制作中體積密度提高不 上去，從而降低了電池的容量，并且有大量廢氣產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的用于制備磷酸鐵鋰的方法，以提高其振實(shí)密 度。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的用于制備磷酸鐵鋰的方法，以提高鋰電池 的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的用于制備磷酸鐵鋰的方法，以避免在碳負(fù) 極易形成枝晶、掉粉而影響電池的性能或安全。
根據(jù)本發(fā)明制備磷酸鐵鋰的方法包括以下步驟-磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備將鋰鹽、金屬氧化物和碳源物質(zhì)加入到磷酸的水溶液中，經(jīng)過反應(yīng)得到LiH2P04混合溶液，然 后加入納米級(jí)鐵化合物，在球磨機(jī)中球磨，再經(jīng)過噴霧干燥；-燒結(jié)在惰性氣體保護(hù)下在 600 80(TC的燒結(jié)爐中燒結(jié)；以及-水洗用水清洗磷酸鐵鋰粉末，然后在100 20(TC干燥。 優(yōu)選地，所述水洗是將磷酸鐵鋰在純水中攪拌，然后分出水分。
優(yōu)選地，所述干燥是在推板窯中進(jìn)行。 優(yōu)選地，在水洗步驟之后進(jìn)一步包括除去磷酸鐵鋰中包含的磁性成分的步驟，其 中主要除去鐵單質(zhì)。 優(yōu)選地，在水洗步驟之后引入一個(gè)表面處理步驟，將磷酸鐵鋰顆粒置于容器中，用 旋轉(zhuǎn)攪拌槳攪拌，以使物料中的細(xì)粉吸附在球狀粒子上，形成包覆。 優(yōu)選地，在燒結(jié)后的冷卻過程中，用惰性氣體吹掃磷酸鐵鋰微球表面，以加速冷 卻。 通過以上方法，可以得到一種一次粒子為納米級(jí)，二次粒子為球形微米級(jí)的磷酸 鐵鋰顆粒，其振實(shí)密度達(dá)到1.4g/cm 且比較面積可以控制到12m7g，其電化學(xué)性能優(yōu)異， 0. 1C放電容量可達(dá)150mAh/g以上，2C放電容量可達(dá)130mAh/g以上。


圖1為實(shí)施例1中的制備方法的流程圖； 圖2和圖3分別是產(chǎn)品I的300倍和3000倍的掃描電鏡圖； 圖4為產(chǎn)品I的粒徑分布圖； 圖5是實(shí)施例4中所制電池的電池容量/循環(huán)次數(shù)圖； 圖6是利用產(chǎn)品I制成的CR2025型扣式電池在5C時(shí)的電化學(xué)放電曲線圖； 圖7是利用產(chǎn)品I制成的CR2025型扣式電池1C放電容量隨循環(huán)次數(shù)的衰減圖； 圖8是用產(chǎn)品I、 II和III制得的鋰電池的存儲(chǔ)性能對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式石粦酸鐵鋰前驅(qū)體的制備
將鋰源物質(zhì)和源物質(zhì)加入到磷酸的純水溶液中，經(jīng)過反應(yīng)得到LiH2P04混合溶液。
本發(fā)明中使用的鋰源物質(zhì)包括但不限于碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、醋酸鋰、硝酸
鋰。碳源物質(zhì)為碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、活性聚乙烯醇中的一種或多種。 作為優(yōu)選，還可以向混合溶液中引入一些金屬氧化物，例如氧化鈦，氧化鎂等，以
改善磷酸鐵鋰產(chǎn)品的電導(dǎo)率，提高磷酸鐵鋰電池的高倍率放電性能。 因鋰鹽與磷酸水溶液反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)較為劇烈，會(huì)有大量氣體產(chǎn)生，優(yōu)選地，需要控 制物料的加入速度，使反應(yīng)緩慢進(jìn)行，以使反應(yīng)完全。 將上述得到的混合溶液與適量的鐵氧化物混合，球磨至團(tuán)聚粒徑為2 ii m左右，然 后噴霧造粒，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體。該鐵氧化物可以為三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵 或其混合物。 在本發(fā)明中，鋰元素、磷酸根離子和鐵的投入量是常規(guī)的，通常根據(jù)LiFeP04中的 摩爾比進(jìn)行設(shè)計(jì)。
4CN 101714658 A
由于本發(fā)明不再利用草酸亞鐵、磷酸氫銨等原料，避免了在燒結(jié)過程中產(chǎn)生大量 廢氣，例如C02、 CO和NH3等，不僅對(duì)環(huán)境友好，而且削除了對(duì)生產(chǎn)工人的安全威脅。
前驅(qū)體燒結(jié) 將磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)的燒結(jié)爐中于600 80(TC燒結(jié)，得到球狀磷 酸鐵鋰二次粒子，該二次粒子由納米級(jí)的一次粒子團(tuán)聚而成。在一種優(yōu)選方式中，在燒結(jié) 后的降溫階段將惰性氣體例如氮?dú)獯颠^粉末表面，以加快粉末的冷卻。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用 這種方法可以使磷酸鐵鋰晶體在結(jié)晶過程中，因驟冷作用，緩和了晶體間應(yīng)力，減小顆粒間 距離，提高材料單位空間的堆積密度，縮短了鋰離子脫嵌的通道，可以有效的提高材料導(dǎo)電 率，同時(shí)球形體積有一定收縮，經(jīng)過一定控制，可以得到5 m左右細(xì)球。優(yōu)選地，可以在燒 結(jié)后用氣流磨對(duì)微球進(jìn)行分級(jí)處理，以得到粒徑均勻的顆粒。
在發(fā)明中引入一個(gè)水洗步驟，用于除去磷酸鐵鋰中夾雜的鉀、鈉離子，然后進(jìn)行干 燥。該水洗步驟可以是用水沖洗或者淋洗磷酸鐵鋰粉末，也可以是將磷酸鐵鋰在水中攪拌 一段時(shí)間，然后分去水分，進(jìn)行干燥。這一操作是非常有利的。在現(xiàn)有技術(shù)中，燒結(jié)后的磷 酸鐵鋰的粒徑分布，常伴有很多幾納米左右的微粉顆粒，它們?cè)诹椒植记€上呈現(xiàn)出細(xì) 小的分布峰。在電池工作中尤其是電池組工作時(shí)，細(xì)小的顆粒在循環(huán)時(shí)由于充放電次數(shù)的 增加，在碳負(fù)極易形成枝晶、掉粉而影響容量發(fā)揮，或剌穿隔膜影響安全性能。同時(shí)由于材 料中帶入的Na+、K+等離子的影響，使電池在存儲(chǔ)時(shí)自放電比率較大。在本發(fā)明中，將燒結(jié)后 的磷酸鐵鋰進(jìn)行水洗，水洗后的物料在N2氣和例如100 20(TC干燥，得到的磷酸鐵鋰雜質(zhì) 量少，粒徑分布也更為集中，提高了電池的安全性能，同時(shí)由于K+、 Na離子的去除，使電池
自放電較小，在電池存儲(chǔ)中自放電比較得到了很好的改善，提高了電池儲(chǔ)存性能。
表面處理(g屯合) 在本發(fā)明中還可選地包括一個(gè)表面處理步驟，也可以稱作機(jī)械融合。其采用物理 加工的形式，利用外在的機(jī)械力，使小顆粒鑲嵌于大顆粒上，其中超細(xì)小的粒子因較大的表 面吸附能力，吸附在二次球狀粒子上，這種活性較大的細(xì)粉吸附在球狀粒子上形成包覆。通 常在一個(gè)振實(shí)機(jī)中進(jìn)行，該振實(shí)機(jī)帶有2mm，0. 3 0. 5mm的磨球。在融合處理中，磨球與物 料一起旋轉(zhuǎn)攪拌，使細(xì)粉包覆在二次球狀粒子上，而且由于產(chǎn)生的摩擦力，使球型顆粒更加 圓化。這種包覆和圓化均可提高材料在電池中的填充率，在電池加工過程中其體積比容量 可以得到一定提高。
itM 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，包括一個(gè)消磁步驟，以除去磷酸鐵鋰中包含的 少量磁性成分，如鐵、鈷、鎳，其中對(duì)電池性能影響最大的是鐵單質(zhì)，單質(zhì)鐵的降低可以提高 磷酸鐵鋰電池的安全性能及和自放電性能。該操作一般在一個(gè)磁分離器中進(jìn)行，可以使物 料經(jīng)過磁分離器，施加在分離器中的磁場(chǎng)或者磁性表面使得磁性物質(zhì)從物料中分離出來。 該消磁步驟可以在上述表面處理操作之前或者之后進(jìn)行，也可以在水洗步驟之前進(jìn)行。
通過以上方法，可以得到一種一次粒子為納米級(jí)，二次粒子為球形微米級(jí)，振實(shí)密 度達(dá)到1. 4g/cm 且比表面積可以控制到12m7g，其電化學(xué)性能優(yōu)異，倍率性能在l(TC測(cè)試 下，容量還能保持化容量的80%。
實(shí)施例1
5
按照?qǐng)D1給出的流程圖，進(jìn)行如下操作 稱取28.822kg，質(zhì)量百分比濃度85X的磷酸(250mol)，放在200L的帶攪拌漿 的非金屬容器中，將45kg純水倒入攪拌器中攪拌30min，將0. 416kg Ti02、6. 5kg葡萄糖 及9. 282kg Li2C03(250mol)按順序緩慢加入到攪拌器中，待反應(yīng)完成后，再攪拌2h，得到 LiH2P04和葡萄糖的混合溶液。 稱取250mol納米級(jí)氧化鐵粉19. 720kg，將其加入到之前配好的LiH2P04混合溶液 中，攪拌2h，通過泵輸送到帶有攪拌桶的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥。 開啟氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛推板窯，開始升溫，同時(shí)開啟制氮系統(tǒng)給其供高純氮?dú)?純度
99. 995% )，窯爐升溫分為升溫區(qū)、保溫區(qū)及降溫區(qū)，設(shè)定溫度為600 80(TC，設(shè)定升溫速
率為2°C /min，待溫度升到600 800C后，啟動(dòng)推板窯設(shè)置推板速度，為20 40min/板，
在此時(shí)測(cè)試窯爐壓力、氧氣含量、水含量在合理范圍后，開始加料，采用剛玉莫來石做為盛
料容器，開始進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)出的粉末用聚乙烯袋將其包扎好，轉(zhuǎn)入下一工序。 將燒結(jié)后的粉末，加入到50L帶攪拌漿的桶中，按固液比1 : 1.5加入純水，開啟
攪拌機(jī)，攪拌20min后，再靜置20min，上層排水閥將水排出，剩余的濕狀物料加入到推板窯
中進(jìn)行干燥，推板窯溫度設(shè)定為12(TC，推板速度為60min/板，燒出的磷酸鐵鋰為較松散的
塊狀。之后將該塊狀松散的磷酸鐵鋰，加入到表面處理器中，運(yùn)行30min從下方放出物料，
該處理器在將塊狀物料打碎形成顆粒狀物料的同時(shí)，能對(duì)粒子表面起修飾作用。 使得到的粉末經(jīng)過滾筒式磁選機(jī)，控制磁場(chǎng)強(qiáng)度在10000高斯，將收集的物料過
150目篩網(wǎng)，得到產(chǎn)品I。 圖2和圖3分別是產(chǎn)品I的300倍和3000倍的掃描電鏡圖，其中一次粒子為納米 級(jí)，二次粒子為球形，其振實(shí)密度可以達(dá)到1.4g/cm 提高了電池的體積比容量；其比表面 積在12m7g左右，比表面積較小，使得該材料在電池加工過程中，對(duì)空氣中的水份、NMP等物 質(zhì)吸附能力得到降低，電池漿料不易形成分散不均的現(xiàn)象。圖4是產(chǎn)品I的粒徑分布圖，從 圖中可以看出，其粒度較為集中，基本都集中在1 10um之間，是較為均勻的球形顆粒，提 高了電池制的加工性能。
實(shí)施例2 重復(fù)實(shí)施例1的操作，不同之處在于省去其中的水洗步驟，得到產(chǎn)品II。
實(shí)施例3 重復(fù)實(shí)施例1的操作，不同之處在于省去其中的除鐵步驟，得到產(chǎn)品III。
實(shí)施例4利用產(chǎn)品I制備磷酸鐵鋰電池，以063048 (額定容量550mAh)型鋼殼電池為例
正極所用原料粘結(jié)劑為PVDF，導(dǎo)電劑為Super P，溶劑為NMP，正極材料為磷酸鐵 鋰；負(fù)極用原料負(fù)極石墨，SBR， CMC 正極配方磷酸鐵鋰92. 5% +Super P :4. 0% +PVDF761 :3. 5% NMP :與固體物質(zhì) 的重量比約為1 : 1.5 負(fù)極配方負(fù)極石墨95. 5% +SBR2. 25% +CMC2. 25% 配料正極稱取5. 676gPVDF，溶于50mlNMP溶劑中，用玻璃棒攪拌5min，將該 PVDF溶液于真空干燥箱烘烤10min取出，稱取導(dǎo)電劑Super-p 6. 49g，稱取150g磷酸鐵鋰 粉末，一并放入制好的PVDF溶液中，用攪拌器進(jìn)行攪拌2h(環(huán)境要求25士5t:，相對(duì)濕度<5%)取出。負(fù)極稱量2.35gCMC溶于2.35g SBR(固含量)溶劑的中，加入100g負(fù)極 石墨，于攪拌器中攪拌1. 5h后，開始涂布。 涂布正極預(yù)先調(diào)整好涂布機(jī)，控制涂布間隙，按照操作規(guī)程開始預(yù)涂布，計(jì)算 體密度為2. 65 2. 8g/cm3，符合要求后開始涂正極片。負(fù)極按照操作規(guī)程調(diào)整間隙，開始 涂布，控制體密度在1. 1 1. 2g/cm3。然后制成長(zhǎng)月375mm、寬40mm的正極片。負(fù)極片的 尺寸為長(zhǎng)420mm，寬42mm。 然后，經(jīng)過巻繞、注液、化成，制得鋰離子電池。 采用1C5A電流對(duì)該電池進(jìn)行充放電，測(cè)試2000次循環(huán)電池的容量保持率，達(dá)到 85%，見圖5。 圖6是利用產(chǎn)品I制成的CR2025型扣式電池(鋰片做負(fù)極)在5C時(shí)的電化學(xué)放
電曲線圖，比容量可以達(dá)到120mAh/g，lC放電比容量可達(dá)到140mAh/g。 圖7是利用產(chǎn)品I制成的CR2025型扣式電池(鋰片做負(fù)極)1C放電容量隨循環(huán)
次數(shù)的衰減圖。 實(shí)施例5 分別用產(chǎn)品1、產(chǎn)品II和產(chǎn)品III制成18650型圓柱電池，電極材料制備如實(shí)施 例4所述，所制電池的標(biāo)稱容量為1100mAh。采用1C5A電流進(jìn)行充放電，測(cè)試該電池的初始 容量，在25士5t:的環(huán)境中存儲(chǔ)30天，用1C5A放電至終止電壓，測(cè)試容量保持率，結(jié)果見圖 8。水洗前電池月存儲(chǔ)容量保持率均值為91. 5%，水洗后可以達(dá)到93. 75%，電池的容量保 持率得到提高。 根據(jù)本發(fā)明方法制得的鋰離子電池可以用于低倍率型電池，例如照相機(jī)、筆記本 電腦、小型醫(yī)療儀器設(shè)備、便攜式儀器、無線麥克風(fēng)等的電池；太陽能及風(fēng)力發(fā)電的儲(chǔ)能設(shè) 備；不間斷電源(UPS)及應(yīng)急燈、警示燈及礦燈；高倍率型電池，如電鉆、電鋸、割草機(jī)等電 動(dòng)工具，遙控汽車、船、飛機(jī)等玩具的電池；高能量型電池用于電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、 高爾夫球車、小型平板電瓶車、鏟車、清潔車、電動(dòng)輪椅；高能量、高倍率型電池用于大型
電動(dòng)車輛火車、公交車、叉車、景點(diǎn)游覽車、混合動(dòng)力車和純電動(dòng)車。
權(quán)利要求
一種用于鋰離子電池的磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟-磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備將鋰鹽和碳源物質(zhì)加入到磷酸的水溶液中，經(jīng)過反應(yīng)得到LiH2PO4混合溶液，然后加入納米級(jí)鐵化合物，在球磨機(jī)中球磨，再經(jīng)過噴霧干燥；-燒結(jié)在惰性氣體保護(hù)下在600～800℃的燒結(jié)爐中燒結(jié)；以及-水洗用水清洗磷酸鐵鋰粉末，然后在100～200℃干燥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水洗是將磷酸鐵鋰在純水中攪拌，然后分出水份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述干燥是在推板窯中進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在水洗步驟之后進(jìn)一步包括除去磷酸鐵鋰中包含的磁性成分的步驟，其中主要除去鐵單質(zhì)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，在水洗步驟之后引入一個(gè)表面處理步驟，將磷 酸鐵鋰顆粒置于容器中，用旋轉(zhuǎn)攪拌槳攪拌，以使物料中的細(xì)粉吸附在球狀粒子上，形成包覆。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在燒結(jié)后的冷卻過程中，用惰性氣體吹掃磷酸鐵 鋰微球表面，以加速冷卻。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改進(jìn)的用于制備磷酸鐵鋰的方法，以提高其振實(shí)密度和鋰電池的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。該方法包括磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備將鋰鹽、金屬氧化物和碳源物質(zhì)加入到磷酸的水溶液中，經(jīng)過反應(yīng)得到LiH2PO4混合溶液，然后加入納米級(jí)鐵化合物，在球磨機(jī)中球磨，再經(jīng)過噴霧干燥；燒結(jié)在惰性氣體保護(hù)下在600～800℃的燒結(jié)爐中燒結(jié)；以及水洗用水清洗磷酸鐵鋰粉末，然后在100～200℃干燥。
文檔編號(hào)H01M10/058GK101714658SQ20091021066
公開日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者劉勇, 劉素琴, 劉維維, 張慶華, 李虹云, 黃可龍 申請(qǐng)人:湖南維邦新能源有限公司