專利名稱：：非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池。本發(fā)明尤其涉及對集電體具有令人滿意的粘合性并且能夠顯示出高的充放電特性的負極混合物、負極和包括所述負極的非水電解質二次電池。
背景技術：
：—般而言，用于鋰離子二次電池等的電極具有其中電極材料層提供在由金屬等制成的集電體之上的結構。電極的制造方法通常包括將具有至少一種活性材料和分散或溶解在溶液中的粘合劑的涂布溶液涂布在集電體上并且使之干燥。因為能夠一次制造具有大面積的電極，所以這樣的制造方法具有高的工業(yè)生產力。當使用碳基活性材料作為負極時，聚偏氟乙烯(PVDF，聚1，1-二氟乙烯)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡膠(SBR)等廣泛用作粘合劑。當使用碳基活性材料作為負極時，從實現(xiàn)高容量電池等的觀點出發(fā)，使用高結晶度的天然石墨或人造石墨。盡管天然石墨能獲得的容量接近于石墨的理論容量，但其比表面積比人造石墨的大；并且當PVDF、SBR等用作粘合劑時，其對負極集電體的粘合性通常不足，導致諸如生產力降低和電極失效率增加的問題。就負極集電體的粘合而言，盡管通過提高PVDF或SBR的添加量可以改善該粘合，但是也導致在充電時抑制鋰離子的插入或者降低容量。另一方面，由于人造石墨的比表面積通常低于天然石墨的比表面積，因此甚至當使用PVDF等作為粘合劑時，其也能夠確保對負極集電體的粘合，但是其容量低于天然石墨的容量。盡管可能通過減少粘合劑的量來實現(xiàn)電池的高容量，但是對負極集電體粘合降低將導致諸如生產力降低和電極失效率增加的問題。另一方面，當使用PAN作為粘合劑時，即使對于天然石墨，也可以確保對負極集電體的粘合；并且對于人造石墨，即使減少粘合劑的量，也可以確保對負極集電體的粘合。因此，可能實現(xiàn)電池的高容量。JP-T-2006-516795公開的內容如下。"本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的具有分散性增強的負極活性材料和導電劑的負極活性材料漿料，并且涉及含有該漿料的鋰二次電池。更具體地，本發(fā)明的特征在于向負極活性材料漿料中加入少量的含有能夠被表面吸附的主鏈和具有非離子表面活性劑特征的側鏈的分散劑，所述負極活性材料漿料含有能夠使鋰離子嵌入和脫嵌的碳基負極活性材料、含有基于苯乙烯-丁二烯聚合物的樹脂的粘合劑、含有基于纖維素或者基于丙烯酸酯的樹脂的增稠劑和水。"JP-A-2006-134777公開了鋰電池的正極和使用該正極的鋰電池，通過使用由含有指定正極活性材料、由水可分散彈性體構成的粘合劑組分、作為增稠劑的水溶性聚合物、作為分散介質的水和分散劑的正極糊料形成的正極，不會導致因集電體腐蝕等而使電池性能降低的問題，并且在涂布表面上沒有產生不規(guī)則現(xiàn)象。JP-A-2003-331847公開了提供一種具有優(yōu)異電特性并且即使在高溫下也能穩(wěn)定工作的非水二次電池，其包含至少一種平均初級粒子尺寸為10100nm的正極碳材料、諸如聚偏氟乙烯和偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物的粘合劑和具有吡咯烷酮骨架的化合物，并且其具有1.20或更高的黑度；還公開了通過改善涂布材料的儲存穩(wěn)定性來提高制造效率。JP-A-2003-157846公開了提供一種用于鋰二次電池電極的炭黑漿料，其制備方法包括使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為分散劑，在其中懸浮比例為330質量％和平均粒度為0.11微米的炭黑，并且向其中加入0.110質量％的基于乙烯基吡咯烷酮的聚合物；還公開了所述炭黑漿料具有可控粒度和令人滿意的隨時間流逝的漿料穩(wěn)定性以及諸如測量和運輸漿料的操作性，并且能夠通過增大濃度降低運輸成本。JP-A-2004-63423公開了提供一種用于制造電極的具有高粘度穩(wěn)定性和優(yōu)異生產穩(wěn)定性的涂布溶液和使用該涂布溶液制造的電極和電池，所述涂布溶液是用于制造電池電極的涂布溶液，該涂布溶液在溶液中包含粘合劑和碳系材料并且還包含lppm或以上但不多于10000卯m(相對于涂布溶液的總質量)的在側鏈上具有含氮5元環(huán)結構的聚合物。目前，當使用PAN作為粘合劑時，涂布材料的穩(wěn)定性明顯變差，涂布溶液的固體內容物(主要為碳系材料)凝結，并且在210小時后在容器底部形成硬沉積物，致使不能實現(xiàn)涂布。即使在涂布溶液制備后立即進行涂布，由于涂布溶液隨著時間流逝而凝結，在涂布溶液中會產生粘合劑的分布，因此對負極集電體的粘合變差?；蛘邥兄T如因負極涂布量的離散而導致的負極容量降低的缺陷，并且可能無法實現(xiàn)穩(wěn)定的涂布。因而，會遇到生產力或電極特性顯著降低這樣的嚴重問題。在JP-A-2004-63423中所公開的發(fā)明涉及一種通過向涂布溶液中加入在側鏈具有含氮5元環(huán)結構的聚合物來抑制涂布溶液固體內容物凝結或者降低涂布溶液粘度的技術，其中在制備涂布溶液后較短時間內出現(xiàn)的碳系材料的凝結被抑制，由此抑制過濾器中的堵塞。然而，JP-A-2004-63423中所公開的技術并未涉及抑制衍生自聚丙烯腈粘合劑的凝結，例如，就在涂布溶液制備后過去了較長時間之后，在容器底部會產生硬沉積物(正如本發(fā)明實施方案中所述)。當使用PVDF或丁苯橡膠作為粘合劑時，前述凝結并不發(fā)生。
發(fā)明內容因此，期望提供一種在使用聚丙烯腈系樹脂作為粘合劑的體系中具有負極混合物對負極集電體的優(yōu)異粘合和重復充放電后優(yōu)異的放電容量保持率的非水電解質二次電池、所述負極混合物、負極以及制造負極的方法。已經發(fā)現(xiàn)，通過在漿料中加入能夠抑制氰基之間分子間相互作用并且賦予位阻的聚合物，不僅提高了漿料的穩(wěn)定性，而且負極混合物對負極集電體的粘合也很優(yōu)異。根據本發(fā)明的實施方案，提供下面的非水電解質二次電池、負極混合物、負極和制造負極的方法。[1]—種非水電解質二次電池，其包括負極，所述負極包括負極集電體和層疊于其上的負極混合物，其中所述負極混合物包含含有碳系材料的負極活性材料、至少含有聚丙烯腈系樹脂的粘合劑和能夠抑制氰基之間分子間相互作用并賦予位阻的聚合物。[2]—種負極混合物，其包含含有碳系材料的負極活性材料、至少含有聚丙烯腈系樹脂的粘合劑和能夠抑制氰基之間分子間相互作用并賦予位阻的聚合物。[3]—種負極，其包括負極集電體和層疊于其上的負極混合物，其中所述負極混合物包含含有碳系材料的負極活性材料、至少含有聚丙烯腈系樹脂的粘合劑和能夠抑制氰基之間分子間相互作用并賦予位阻的聚合物。[4]—種制造負極的方法，其包括如下步驟在負極集電體上涂布負極混合物漿料，所述漿料包含含有碳系材料的負極活性材料、溶劑、至少含有聚丙烯腈系樹脂的粘合劑和聚合物，該聚合物能夠抑制氰基之間分子間相互作用并賦予位阻；以及在涂布后，蒸發(fā)除去負極混合物漿料中的溶劑。在該說明書中，"負極混合物"是指在負極的負極集電體上層疊以形成含有負極活性材料的層的混合物；并且所述"負極混合物漿料"(下文中也簡稱為"漿料")是指以漿料狀態(tài)形成的用于涂布在集電體上的負極混合物。此外，能夠抑制氰基之間分子間相互作用并賦予位阻的聚合物也被稱為"根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物"。根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物和含有聚丙烯腈系樹脂的粘合劑一起使用。在聚丙烯腈系樹脂的存在下，根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物一旦被極化就能被吸附到氰基上。根據本發(fā)明的實施方案，可以提供具有穩(wěn)定的材料性質的非水電解質二次電池，這是因為提高漿料的穩(wěn)定性，可以顯著延遲漿料的凝結和沉積物的產生，因此可以節(jié)省勞動力，并且負極混合物對負極集電體的粘合也很優(yōu)異。圖1是示出根據本發(fā)明一個實施方案的二次電池構造的截面圖。圖2是示出圖1所示二次電池的巻繞電極體的局部放大的截面圖。具體實施例方式下文詳細描述根據本發(fā)明的實施方案。在此說明書中，除非另外指出，否則術語"%"是指質量百分比。在本發(fā)明的一個實施方案中，根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物用于形成負極。下文描述根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物。根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物具有在制備負極時防止?jié){料中固體內容物凝結和防止在容器底部產生硬沉積物的功能。以下事實可能是使用PAN作為粘合劑導致前述凝結的原因。(1)作為粘合劑的PAN被吸附在碳系材料上。(2)由于氰基的強極性，吸附在碳系材料上的PAN分子間相互結合。[OO31](3)被PAN拉住的碳材料凝結。使用根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物抑制前述凝結的原因可能在于由于分子內電荷的不均勻分布使所述功能性聚合物吸附在PAN的氰基上，而且由于該聚合物側鏈的位阻效應抑制了碳材料相互間的接觸。根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物具有前述功能。根據本發(fā)明實施方案的具有這樣功能的功能性聚合物的實例為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、羥甲基纖維素、聚丙烯酰胺、淀粉和天然樹膠。根據本發(fā)明實施方案的功能性5聚合物可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合物使用。根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物的質量平均分子量優(yōu)選為1000或更大但不大于1000000、并且更優(yōu)選為10000或更大但不大于500000。當該功能性聚合物的分子量太低時，可能不顯示出如位阻效應的功能。另一方面，當分子量太高時，可能出現(xiàn)這樣的情況聚合物的溶解度降低，或者由于漿料粘度增加而導致的諸如生產力變差的問題，或者由于差的電極形狀等而導致電極失效率的增加。根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物的總含量優(yōu)選為基于負極混合物總質量的0.015%，并且更優(yōu)選為0.012%。當該功能性聚合物的總含量落在前述范圍內，則可以有效地顯示出前述功能。接下來描述粘合劑。所述粘合劑優(yōu)選包含聚丙烯腈系樹脂，或者聚丙烯腈系樹脂和聚偏氟乙烯系樹脂。所述聚丙烯腈系樹脂優(yōu)選為(甲基)丙烯腈的均聚物、(甲基)丙烯腈與其他單體的共聚物，或者作為前述共聚物的改性產物和作為(甲基)丙烯酸酯共聚物的樹脂。其中，更優(yōu)選的是(甲基)丙烯腈的均聚物。在此說明書中，"(甲基)丙烯腈"是甲基丙烯腈和丙烯腈的通稱并且是指它們中的至少一個。同樣的情況也適用于"(甲基)丙烯酸酯"。(甲基)丙烯腈與其他單體的共聚物的實例包括(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2_乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等)、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等)、(甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等)、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙基酯等)、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯系單體(例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯等)、乙烯基衍生物(例如，氯乙烯、l，l-二氯乙烯(偏氯乙烯)、醋酸乙烯酯、醋酸異丙烯酯等)、不飽和二元酸(例如，馬來酸、富馬酸等)等的共聚物。此外，期望粘合劑包含由下式(1)所示的具有酯鍵的化合物。盡管并不具體限制式(1)所示的單體，但是期望的單體中R1為H或CH3。R2優(yōu)選為二價烴基。例如，合適的所述二價烴基是具有4100個碳原子的亞烷基，優(yōu)選為具有650個碳原子的亞烷基，并且更優(yōu)選為具有815個碳原子的亞烷基。該亞烷基可以是線型的或支化的。亞烷基的一部分也可以被鹵素(例如，氟、氯、碘等)、氮、磷、芳環(huán)、具有310個碳原子的環(huán)烷烴等所取代。在式(1)中，適當?shù)氖荝2為具有26個碳原子的單個亞烷基，優(yōu)選為具有24個碳原子的單個亞烷基。R2也可以是其中亞烷基通過醚鍵和/或酯鍵互相連接的基團。此處，所述亞烷基可以被鹵素(例如，氟、氯、溴、碘等)、氮、磷、芳環(huán)、具有310個碳原子的環(huán)烷烴等所取代。其具體實例包括單甲基丙烯酸單乙二醇酯和單丙烯酸三甘醇酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>同樣，在作為前述共聚物的改性產物和作為(甲基)丙烯酸酯共聚物的所述聚丙烯腈系樹脂中，"改性產物"是指通過醇羥基、羧基等改性獲得的材料?？梢酝ㄟ^用醇羥基、羧基等基團取代其他基團、或者共聚含有醇羥基、羧基等基團的單體來引入醇羥基或羧基。同樣，至于(甲基)丙烯酸酯，為上述示例的那些。前述聚丙烯腈系樹脂是單獨使用或者以其兩種或多種的組合使用。接下來描述聚偏氟乙烯系樹脂。聚偏氟乙烯系樹脂優(yōu)選為偏氟乙烯(即1，1-二氟乙烯)的均聚物、偏氟乙烯與其他單體的共聚物，或者前述共聚物的改性產物。其中，更優(yōu)選偏氟乙烯的均聚物。偏氟乙烯與其他單體的共聚物的實例包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_六氟丙烯_四氟乙烯共聚物，和進一步通過使上述例舉的共聚物與其他烯類不飽和單體共聚而獲得的共聚物。更具體而言，可共聚的烯類不飽和單體的實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、丁二烯、苯乙烯、^乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基乙烯基醚。同樣，在作為前述共聚物的改性產物的聚偏氟乙烯系樹脂中，"改性產物"是指通過用醇羥基、羧基等改性獲得的材料?？梢酝ㄟ^用醇羥基、羧基等基團取代其他基團或者共聚含有醇羥基、羧基等基團的單體來引入醇羥基或羧基。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以聯(lián)合使用除了上述那些之外的材料作為粘合劑?？梢月?lián)合使用的材料的實例包括丁苯橡膠、羧甲基纖維素和聚四氟乙烯。在本發(fā)明的一個實施方案中，聚丙烯腈系樹脂的含量或者聚丙烯腈系樹脂和聚偏氟乙烯系樹脂的總含量優(yōu)選為基于負極混合物總質量的O.110%。在混合聚丙烯腈系樹脂和聚偏氟乙烯系樹脂的情形中，當聚偏氟乙烯系樹脂的共混比例太高時，存在不能獲得對電極的粘合的問題。當需要確保柔韌性時，或者當粘合劑用于凝膠聚合物電池來提高對凝膠的粘合性時，可以出現(xiàn)聚偏氟乙烯系樹脂被混合的情形。聚丙烯腈系樹脂與聚偏氟乙烯系樹脂在粘合劑組分中的質量比優(yōu)選為ioo:o至io:90，并且更優(yōu)選為i00:o至30:70。粘合劑在負極混合物中的共混比例優(yōu)選為17質量％，并且更優(yōu)選1.55質量％。當粘合劑的共混比例太低時，難以獲得對電極的粘合，然而當其過高時，存在充電時抑制鋰離子插入或者容量降低的問題。以下參考附圖詳細描述根據本發(fā)明的一個實施方案。圖1示出了根據本發(fā)明實施方案的二次電池的截面圖。該二次電池為所謂的圓柱型并且具有巻繞電極體20，所述電極體20具有通過在基本中空的柱形電池罐11內部的隔離器23而巻繞于其中的條形正極21和條形負極22。例如，電池罐11由鍍有鎳(Ni)的鐵(Fe)構成，并且其一端封閉，另一端開口。在電池罐11內部放置一對絕緣板12和13以便相對于其巻繞的外圍表面將巻繞電極體20垂直插入其間。在電池罐11的開口端，電池蓋14和在該電池蓋14內側上各自設置的安全閥機構15和正溫度系數(shù)元件(PTC元件)16都以填塞方式通過襯墊17來安裝，并且電池罐11的內部被密封地封閉。電池蓋14是由例如和電池罐11相同的材料制成。安全閥機構15通過正溫度系數(shù)元件16電連接到電池蓋14，并且在內部壓力因內部短路或外部加熱等達到等于或大于某一固定值的情況下，圓盤板15A反轉，由此切斷電池蓋14和巻繞電極體20之間的電連接。當溫度上升，正溫度系數(shù)元件16由于電阻值升高而控制電流，從而預防因大電流而引起的反常生熱。襯墊17是由例如絕緣材料制成，并且在其表面上涂布瀝青。例如，將中心銷24插在巻繞電極體20的中心上。在巻繞電極體20中，由鋁(Al)等制成的正極導線25與正極21連接；而由鎳等制成的負極導線26與負極22連接。正極導線25通過和安全閥機構15焊接的方式與電池蓋14電連接；并且負極導線26通過焊接方式與電池罐ll電連接。圖2示出了圖1所示的巻繞電極體20的局部放大圖。正極21的結構為，例如，其中正極活性材料層21B提供在具有兩個相反表面的正極集電體21A的兩個表面上。盡管省略了圖解，但正極活性材料21B可以僅提供在正極集電體21A的一個表面上。正極集電體21A由金屬箔例如鋁箔、鎳箔、不銹鋼箔等構成。正極活性材料層21B被構成為，例如，包含一種或兩種或多種能夠嵌入和脫嵌作為電極反應物的鋰的正極材料作為正極活性材料。能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料的實例包括諸如氧化鋰、硫化鋰的含鋰化合物，含鋰的嵌入化合物和磷酸鋰化合物。其中，優(yōu)選的是含有鋰和過渡金屬元素的復合氧化物以及含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物；并且特別優(yōu)選的是含有鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵、鋁、釩(V)和鈦(Ti)中的至少一種元素作為過渡金屬元素的化合物。其化學式由例如Li,MI02或LiyMIIP04來表示。在該式中，每個MI和Mil包含至少一種過渡金屬元素；并且x和y值的每一個根據電池的充放電狀態(tài)來變化并且通常分別滿足如下關系0.05《x《1.10和0.05《y《1.10。含有鋰和過渡金屬元素的復合氧化物的具體實例包括鋰鈷復合氧化物(LixCo02)、鋰鎳復合氧化物(Li,NiO》、鋰鎳鈷復合氧化物(Li""—zCoz02(z<1))、鋰鎳鈷錳復合氧化物(LixNi(1—v—w)COvMnw02((V+W)<l))和具有尖晶石型結構的鋰錳復合氧化物(LiMn204)。同樣，含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的具體實例包括磷酸鋰鐵化合物(LiFeP04)和磷酸鋰鐵錳化合物(LiFe卜uMnuP04(u<l))。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例舉了其他金屬化合物或聚合物材料。其他金屬化合物的實例包括氧化物(例如氧化鈦、氧化釩、二氧化錳等)和二硫化物(例如二硫化鈦、二硫化鉬等)。聚合物材料的實例包括聚苯胺和聚噻吩。當需要時，正極活性材料層21B可以包含導電劑。導電劑的實例包括碳材料，如石墨、炭黑和科琴黑(ketjenblack)，并且這些材料單獨使用或者以其兩種或多種的混合物使用。同樣，除了碳材料，可以使用金屬材料或導電聚合物材料等，只要其是導電材料即可。負極22的構造為，例如，其中負極活性材料層22B提供在具有兩個相反表面的負極集電體22A的兩個表面上。盡管省略了圖解，但負極活性材料22B可以僅提供在負極集電體22A的一個表面上。負極集電體22A由金屬箔例如銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等構成。負極活性材料層22B被構成為，例如，包含一種或兩種或多種能夠嵌入和脫嵌作為電極反應物的鋰的負極材料作為負極活性材料，并且根據需要可以包含例如正極活性材料層21B中的相同的導電劑。能夠嵌入和脫嵌鋰的負極活性材料的實例包括碳系材料，例如石墨、難以石墨化的碳、易于石墨化的碳等。這樣的碳材料是優(yōu)選的，因為在充放電時引起的晶體結構變化非常小，可獲得高的充放電容量，并且可獲得有利的充放電循環(huán)特性。石墨是特別優(yōu)選的，因為它的電化學當量大并能夠獲得高的能量密度。至于石墨，優(yōu)選具有等于或大于2.10g/cm3的真實密度，并且更優(yōu)選具有等于或大于2.18g/c!^的真實密度。為了獲得這樣的真實密度，需要(002)面上C-軸上的微晶厚度為14.0nm或更厚。還有，石墨(002)面的晶面間距優(yōu)選小于O.340nm，并且更優(yōu)選等于或大于0.335nm但不超過0.337nm。石墨可以是天然石墨或人造石墨。至于難以石墨化的碳，優(yōu)選(002)面的晶面間距為等于或大于0.37nm，真實密度小于1.70g/cm并且在70(TC或更高溫度下在空氣中的差熱分析(DTA)中不示出放熱峰的碳。至于能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料，也例舉了能夠嵌入和脫嵌鋰并且包含至少一種金屬元素和半金屬元素作為構成元素的負極材料。這是因為通過使用這樣的負極材料，可獲得高的能量密度。該負極材料可以是金屬元素或半金屬元素的單一物質、合金或化合物。也可以使用在其至少一部分中具有單種或多種相的那些材料。在根據本發(fā)明的實施方案中，所述合金除了由兩種或多種金屬元素構成的合金之外，還包括含有一種或多種金屬元素和一種或多種半金屬元素的合金。所述合金還可以包括非金屬元素。其結構的實例包括固溶體、共晶(共晶混合物)、金屬間化合物和其中兩種或多種共存的那些。構成負極材料的金屬元素或半金屬元素的實例包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)和鉑(Pt)，其各自都能夠和鋰一起形成合金。它們可以是結晶的或無定形的。首先，作為負極材料，優(yōu)選包含屬于簡易形式周期表中第4B族的金屬元素或半金屬元素作為構成元素的那些，并且特別優(yōu)選包含硅和錫的至少一種作為構成元素的那些。這是因為硅和錫嵌入和脫嵌鋰的能力大并且能夠獲得高的能量密度。錫合金的實例包括包含選自硅、鎳、銅(Cu)、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦(Ti)、鍺、鉍、銻(Sb)和鉻(Cr)的至少一種作為除錫之外的第二構成元素的合金。硅合金的實例包括包含選自錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻的至少一種作為除硅之外的第二構成元素的合金。錫化合物或者硅化合物的實例包括含有氧(0)或碳(C)的化合物，并且這些化合物除了錫或硅之外，還可以包含前述第二構成元素。隔離器23使正極21和負極22相互隔離，防止由于發(fā)生兩個電極的接觸而導致的電流短路并且允許鋰離子從中通過。隔離器23例如由諸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成樹脂制成的多孔膜或者由諸如陶瓷制無紡布的無機材料制成的多孔膜構成。隔離器23還可以具有多孔膜結構，其中層疊兩種或多種這些多孔膜。最重要的是，優(yōu)選的是聚烯烴制多孔膜，因其在防止電流短路發(fā)生方面效果優(yōu)異并且因斷路效應而能夠用于提高電池的安全性。特別地，優(yōu)選聚乙烯作為構成隔離器23的材料，因其在等于或高于IO(TC而不超過16(TC的溫度范圍內能夠獲得斷路效應并且電化學穩(wěn)定性優(yōu)異。聚丙烯也是優(yōu)選的。此外，可以使用與聚乙烯或聚丙烯共聚或共混的樹脂，只要其具有化學穩(wěn)定性即可。使電解質溶液浸漬到隔離器23中。電解質溶液包含，例如，溶劑和溶解在該溶劑中的電解質鹽。溶劑的實例包括4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞丁基酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、l，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-l，3-二氧戊9環(huán)、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酉旨、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺J-甲基吡咯烷酮J-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和環(huán)硫乙烷。尤其是優(yōu)選碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和環(huán)硫乙烷，因為可獲得優(yōu)異的充放電特性和充放電循環(huán)特性。除前述外，溶劑可以包括室溫熔鹽，如二(三甲基氟磺酰基)酰亞胺三甲基己基銨。至于電解質鹽，諸如六氟磷酸鋰(LiPF》、二(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰(Li(C2FsS02)2N)、高氯酸鋰(LiC10》、六氟砷酸鋰(LiAsFe)、四氟硼酸鋰(LiBF》、三氟甲烷磺酸鋰(LiS03CF3)、(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰(Li(CF3S0》2N)、三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰(LiC(S02CF》3)、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)中任何一種或兩種或多種的材料是可用的。該二次電池可以例如下面的方式來制造。首先，混合正極活性材料、導電劑和粘合劑來制備正極混合物。將該正極混合物分散到諸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶劑中以形成糊狀正極混合物漿料。接著，將該正極混合物漿料涂布到正極集電體21A上，并隨后使溶劑揮發(fā)。此外，通過輥式壓機等將所得物擠壓模制成正極活性材料層21B。如此制備了正極21。同樣，將負極活性材料、至少含有聚丙烯腈系樹脂的粘合劑和根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物(例如聚乙烯比咯烷酮)混合以制備負極混合物。將該負極混合物分散到諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以形成糊狀負極混合物漿料。這樣，在使用含有聚丙烯腈系樹脂的粘合劑的情況下，在含有根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物的漿料中，提高了漿料隨時間的穩(wěn)定性，并且根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物可以顯著延遲漿料的凝結和沉積物的產生，從而節(jié)省了勞動力。接著，將該負極混合物漿料涂布到負極集電體22A上，并隨后使溶劑干燥。其后，通過輥式壓機等將所得物擠壓模制成負極活性材料層22B。如此制備了負極22。接著，通過焊接方式等將正極導線25安裝于正極集電體21A，并且也通過焊接方式等將負極導線26安裝于負極集電體22A。然后，正極21和負極22經由隔離器23巻繞；將正極導線25的尖端與安全閥機構15焊接；將負極導線26的尖端與電池罐11焊接。將巻繞正極21和負極22插到一對絕緣板12和13之間并且容納于電池罐11內部。將正極21和負極22容納于電池罐ll內部后，將電解質溶液注入電池罐11內部并且浸漬隔離器23。其后，將電池蓋14、安全閥機構15和正溫度系數(shù)裝置16以填塞的方式通過襯墊17固定到電池罐11的開口端。如此完成了圖1所示的二次電池。在該二次電池中，當充電時，例如鋰離子從正極活性材料層21B中脫嵌并通過電解質溶液嵌入負極活性材料層22B中。同樣，當放電時，例如鋰離子從負極活性材料層22B中脫嵌并通過電解質溶液嵌入正極活性材料層21B中。實施例下文詳細描述本發(fā)明的具體實施例，但是不應將其解釋為對本發(fā)明的限制?！粗苽溆糜谪摌O的漿料>實施例112和實施例15分別使用NMP作為溶劑，將作為負極活性材料的由碳系材料(其比表面積(SA)示10于表1)制成的天然或人造石墨、作為粘合劑的PAN以及作為聚合物A的根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEO(聚環(huán)氧乙烷)或PAA(聚丙烯酸)均勻混合，由此獲得用于負極的漿料。示于表l的各個加入量表示對負極混合物的比例。實施例13-14分別使用NMP作為溶劑，將作為負極活性材料的由碳系材料(其比表面積(SA)示于表1)制成的天然石墨、作為粘合劑的PAN以及作為聚合物A的PVP和作為聚合物B的PVDF均勻混合，由此獲得負極漿料。示于表l的各個加入量表示對負極混合物的比例。由此獲得的負極漿料評價如下。(穩(wěn)定性)將lOOmL的漿料收入100毫升塑料杯中，確定10小時后的沉降程度。A:沒有形成沉積物。B:粘度稍有增加。C:在容器底部形成了硬沉積物。(粘合性)將漿料涂布到銅箔上并通過熱風干燥器在12(TC干燥；將壓敏雙面膠帶結合到負極活性材料層上并且和銅箔一起切斷來制備樣品，然后對樣品在18(TC下進行剝離測試。剝離測試按以下方式進行。即，通過SUS板固定樣品的壓敏雙面膠帶的另一面，并使負極活性材料層脫離至一半，由此完成張力測試(在18(TC下)。A:10mN/mm或更高B:小于lOmN/mmC:不能進行該測試。也就是說，在從電極上脫離壓敏雙面膠帶時，二者一起脫離，使得該測試無法進行(OmN/mm)?！粗苽溆糜谡龢O的漿料>分別將作為正極活性材料的鈷酸鋰、作為導電劑的炭黑、作為粘合劑的PVDF和作為溶劑的NMP均勻混合以獲得用于正極的漿料?！粗苽湄摌O〉將所得的漿料均勻涂布到由12微米厚的銅箔制成的負極集電體的兩個表面上，干燥并隨后通過輥式壓機擠壓模制成負極混合物層。如此制備了負極。其后，將鎳制負極端子安裝到負極。〈制備正極〉將所得的漿料均勻涂布到由15微米厚的鋁箔制成的正極集電體的兩個表面上，干燥并隨后通過輥式壓機擠壓模制成正極混合物層。如此制備了正極。其后，將鋁制正極端子安裝到正極?！粗圃祀姵亍低ㄟ^22微米厚的微孔聚乙烯膜制成的隔離器將正極和負極層疊。使所得的層疊物沿著直徑3.2mm的中心銷的圓周巻繞，從而制備巻繞電極體。接著，將巻繞電極體插到一對絕緣板之間；不僅使負極導線與電池罐焊接，還使正極導線與安全閥機構焊接；并隨后將巻繞電極體容納在鍍鎳鐵制造的電池罐的內部。接著，將電解質溶液注入電池罐的內部，而且電池蓋通過襯墊填塞到電池罐，由此制備了圓柱型二次電池。此時，使用如下制備的溶液作為電解質溶液將作為電解質鹽的六氟磷酸鋰以1.0moi/kg的比例溶解在比例為i:30:io:49:io的碳酸亞乙烯基酯(vc)、碳酸亞乙基酯(EC)、碳酸氟代亞乙基酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亞丙基酯(PC)的混合溶劑中。使每個所制的二次電池進行充放電，并從放電容量保持率方面進行檢測。此時，充電在0.7C的恒定電流下進行，直至電池電壓達到4.2V，然后在4.2V的恒定電壓下進行，直至總充電時間達到4小時；而且在0.5C的恒定電流下進行放電，直至電池電壓達到3.0V。本文中的術語"1C"是指將理論容量在1小時內完全放出的電流值。將第IOO循環(huán)的放電容量與第l循環(huán)的放電容量的比例，也就是[K第100循環(huán)的放電容量)/(第l循環(huán)的放電容量)}X100(%)]，定義為放電容量保持率，并且各自都以相對比例來表示。結果示于表l。對比例1-13除了使用表l所示的各個負極，按照與實施例l-15相同的方式制備漿料、電極和電池，并且按照上述相同的方式進行評價。結果示于表1。在對比例2-4中的PVDF、在對比例5中的PTFE(聚四氟乙烯)和在對比例6中的PVC(聚氯乙烯)均用作聚合物B，但是都不具有根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物的功能。此外，對比例9和10中的PEO(聚環(huán)氧乙烷)、對比例11中的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、對比例12中的SDS(十二烷基硫酸鈉)和對比例13中的VP(PVP的單體)均用作聚合物A，具有抑制氰基之間分子間相互作用的功能；然而，它們的分子量沒有達到根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物的下限，而且它們的功能不足。此外，在對比例8中，以表1所示的量使用CMC(羧甲基纖維素)和SBR來取代PAN作為粘合劑。[o川]從前面的表中注意到，在實施例115中，通過向漿料中加入根據本發(fā)明實施方案的功能性聚合物，抑制了來自PAN的凝結，并且可以使得涂布材料的穩(wěn)定性和負極活性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>材料層對負極集電體的粘合彼此適應；然而，在不滿足本發(fā)明要求的對比例1-13中，這兩種性能不能彼此適應。在實施例1-15中，PAN均勻地存在，使得PAN的粘合性最佳；因此，即使在使用比表面積較大但具有高容量的天然石墨系材料時，也可以保持令人滿意的對于電極的粘合，并且改善循環(huán)后的容量保持率。同樣，在使用比表面積小的人造石墨系材料時，粘合劑的量可以降低，并因此可以實現(xiàn)作為電極的高容量。盡管已經參考前述實施方案和實施例對本發(fā)明進行了描述，本發(fā)明不應當理解為限于前述實施方案和實施例，而是可以做出各種改變。同樣，在前述實施方案和實施例中，盡管已經具體描述了具有巻繞結構的圓柱型二次電池，但是本發(fā)明同樣適用于具有巻繞結構的橢圓型或多邊體型的二次電池或者具有其他形狀的二次電池，例如正極和負極折疊的那些，或者多個正極和負極層疊的那些。此外，本發(fā)明同樣適用于其他形狀的二次電池，例如硬幣型、紐扣型、直角型、層疊膜型等。同樣，在前述實施方案和實施例中，盡管已經描述了使用液體電解質溶液的情形，但是可以使用將電解質溶液保持在諸如高分子化合物上而形成的凝膠。高分子化合物的實例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯S旨、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酉旨、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。特別地，從電化學穩(wěn)定性的觀點來看，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷等是優(yōu)選的。盡管高分子化合物與電解質溶液的比例根據其相容性變化，一般而言，優(yōu)選向高分子化合物中加入5質量％或更多但不超過50質量％的電解質溶液。本申請包括2008年11月26日提交日本專利局的日本優(yōu)先權專利申請JP2008-301208中所公開內容的相關主題，該申請的全部內容以引用方式并入本文。本領域技術人員應當理解，可以根據設計要求和其他因素在所附權利要求或其等同物的范圍內做出各種改變、組合、子組合和變化。權利要求一種非水電解質二次電池，包括包含負極集電體和層疊于其上的負極混合物的負極，其中所述負極混合物包含含有碳系材料的負極活性材料，至少含有聚丙烯腈系樹脂的粘合劑，和能夠抑制氰基之間分子間相互作用并賦予位阻的聚合物。2.根據權利要求1的非水電解質二次電池，其中所述聚合物的質量平均分子量為10001000000。3.根據權利要求l的非水電解質二次電池，其中所述粘合劑包含聚丙烯腈系樹脂，或者聚丙烯腈系樹脂和聚偏氟乙烯系樹脂；并且所述聚丙烯腈系樹脂的含量或者聚丙烯腈系樹脂和聚偏氟乙烯系樹脂的總含量是基于所述負極混合物總質量的0.110%。4.根據權利要求l的非水電解質二次電池，其中在所述粘合劑中，所述聚丙烯腈系樹脂與所述聚偏氟乙烯系樹脂的質量比是ioo:oio:90。5.根據權利要求3的非水電解質二次電池，其中所述聚丙烯腈系樹脂是(甲基)丙烯腈的均聚物、(甲基)丙烯腈與其他單體的共聚物、或者作為所述共聚物的改性產物并且作為(甲基)丙烯酸酯共聚物的樹脂。6.根據權利要求3的非水電解質二次電池，其中所述聚偏氟乙烯系樹脂是偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯與其他單體的共聚物，或者所述共聚物的改性產物。7.根據權利要求1的非水電解質二次電池，其中所述能夠抑制氰基之間分子間相互作用并賦予位阻的聚合物的總含量是基于所述負極混合物總質量的0.015%。8.—種負極混合物，所述混合物包含含有碳系材料的負極活性材料；至少含有聚丙烯腈系樹脂的粘合劑；禾口能夠抑制氰基之間分子間相互作用并賦予位阻的聚合物。9.一種負極，所述負極包括負極集電體和層疊于其上的負極混合物，其中所述負極混合物包含含有碳系材料的負極活性材料，至少含有聚丙烯腈系樹脂的粘合劑，禾口能夠抑制氰基之間分子間相互作用并賦予位阻的聚合物。10.—種制造負極的方法，所述方法包括以下步驟在負極集電體上涂布負極混合物漿料，所述負極混合物漿料包含含有碳系材料的負極活性材料、溶齊U、至少含有聚丙烯腈系樹脂的粘合齊U、和能夠抑制氰基之間分子間相互作用并賦予位阻的聚合物；禾口在涂布之后，通過蒸發(fā)除去所述負極混合物漿料中的所述溶劑。全文摘要一種負極混合物，所述混合物包含含有碳系材料的負極活性材料；至少含有聚丙烯腈系樹脂的粘合劑；和能夠抑制氰基之間分子間相互作用并賦予位阻的聚合物。文檔編號H01M4/133GK101740807SQ20091022638公開日2010年6月16日申請日期2009年11月26日優(yōu)先權日2008年11月26日發(fā)明者伊藤博友,古賀景三,村上隆申請人:索尼株式會社