專利名稱：一種交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)及全釩液流電池(VRB)用離子交換膜，特別涉及一種交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜及其制備方法，屬于高分子功能膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
一些能源產(chǎn)生系統(tǒng)，如風(fēng)力發(fā)電、太陽能等，由于受到氣候變化、風(fēng)力大小等自然條件的影響，電能輸出具有不穩(wěn)定性和間斷性地特點，進而造成機械功率大幅變化，會使發(fā)電機輸出的有功和無功產(chǎn)生波動，而且使電網(wǎng)的電能質(zhì)量下降，同時造成電能浪費。目前，國際上一項風(fēng)電存儲新技術(shù)——全釩氧化還原液流電池(Vanadium Redox Battery，VRB)進入實用性階段，通過對能源高效轉(zhuǎn)換存儲，保證穩(wěn)定的電功率輸出，改善電網(wǎng)安全性和可靠性。
現(xiàn)有的儲能技術(shù)中，由于全釩液流電池(VRB)具有循環(huán)壽命長、能量效率高、運行及維護費用低廉、環(huán)境友好、響應(yīng)時間短及深度放電而對電池不造成危害等優(yōu)點，使其能滿足多種領(lǐng)域的需求它既可以支持太陽能、風(fēng)能等隨機性很強的可再生能源發(fā)電，又可以作為不間斷電源(UPS)預(yù)防電力供應(yīng)中斷事件，還可以用于電網(wǎng)削峰填谷、平衡負(fù)荷、提高電能質(zhì)量及電站運行穩(wěn)定性。全釩液流電池在大型電力公司供電、邊遠(yuǎn)地區(qū)及中型電力用戶、普通居民用戶用電儲能等方面都具有良好的應(yīng)用前景，其高效、節(jié)能的技術(shù)特點，對于我國新能源的開發(fā)具有長遠(yuǎn)的影響。
氫能是新一代綠色能源技術(shù)的代表，將成為二十一世紀(jì)的主要替代能源，已經(jīng)在全球形成共識。質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是將氫能轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置，能量轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)高于化石能源直接燃燒的利用效率，且無污染、可再生，儲存運輸方便，是繼堿性燃料電池(AFC)、磷酸鹽燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)之后，正在蓬勃發(fā)展的第5代燃料電池，是二十一世紀(jì)潔凈、可再生替代能源的希望。鑒于其重要性，美國、加拿大、歐盟各成員國等國家已經(jīng)將氫能燃料電池的研發(fā)作為其戰(zhàn)略政策之一，美國更是將燃料電池列為使美國保持經(jīng)濟繁榮和國家安全而必須發(fā)展的27項關(guān)鍵技術(shù)之一。美國《時代周刊》將燃料電池列為21世紀(jì)的高科技之首，美國總統(tǒng)布什于2006年4月22日稱氫燃料電池將是未來的能源，呼吁美國盡快從傳統(tǒng)的汽車轉(zhuǎn)換到氫能源汽車。隨著國際各大汽車生產(chǎn)商和石油巨頭的積極參與，從資金到技術(shù)的大力投入，燃料電池已經(jīng)逐步走出實驗室，開始了商業(yè)化的進程。雖然對現(xiàn)有的全氟磺酸質(zhì)子交換膜進行了多種方法和思路的改性，使膜在高溫下的性能得到一定程度的提高，但是這些改性膜均不能很好解決現(xiàn)有的全氟磺酸聚合物在高溫下機械性能和導(dǎo)電性能下降的問題，尤其是不能滿足高溫PEMFC對膜材料在機械性能和長壽命方面的要求。開發(fā)高溫質(zhì)子交換膜可更好地提高燃料電池的電效率，降低電池系統(tǒng)的成本，更加適應(yīng)燃料電池商業(yè)化的要求，尤其是燃料電池電動車用動力的需要。目前在研的各種燃料電池質(zhì)子交換膜性能難以滿足大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的要求。經(jīng)過十幾年的研究深入考評證實，部分含氟和非氟質(zhì)子交換材料難以滿足氫氧燃料電池的要求，壽命短是其致命缺點。
離子交換膜作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)及全釩液流電池(VRB)的關(guān)鍵材料之一，起到傳導(dǎo)離子、分隔正負(fù)極活性物質(zhì)(不同價態(tài)的釩離子)的雙重功能。其性質(zhì)對全釩液流電池(VRB)的性能，壽命和成本產(chǎn)生重大影響?，F(xiàn)行的全釩液流電池(VRB)中廣泛使用的是全氟磺酸型離子交換膜，它具有質(zhì)子傳導(dǎo)率高、機械穩(wěn)定性和抗氧化降解性好等優(yōu)點，但是該類膜的全氟化生產(chǎn)過程復(fù)雜、過程參數(shù)控制嚴(yán)格、膜的生產(chǎn)成本過高，在很大程度上制約了全釩液流電池(VRB)的工業(yè)化和商業(yè)化。與全氟磺酸型離子交換膜相比，烴類磺酸型離子交換膜具有制備工藝簡單、原料價廉易得、生產(chǎn)成本遠(yuǎn)低于全氟磺酸型離子交換膜等優(yōu)點，但其卻存在著化學(xué)穩(wěn)定性差、抗氧化降解能力弱等缺點，當(dāng)其應(yīng)用于全釩液流電池(VRB)的隔膜時，容易被正極電解質(zhì)溶液中的強氧化性V5+所氧化降解，導(dǎo)致全釩液流電池(VRB)的電池性能下降，電池的使用壽命縮短。因此，研制開發(fā)價格低廉、性能優(yōu)異、抗氧化性好的離子交換膜是促進全釩液流電池(VRB)發(fā)展的關(guān)鍵之一。
為制備性能良好的氟/烴復(fù)合離子交換膜，各國研究者進行了大量的工作。于景榮(phys.Chem.Chem.Phys.，2003，5(3)611-615)等采用熱壓的方法，制備了PSSA-Nafion復(fù)合膜，并用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)上；Bo Yang (Electrochemistry Communications2004，(6)231-236)等采用熱壓法，制備了Nafion/SPEEK/Nafion復(fù)合膜，并用于直接甲醇燃料電池(DMFC)中；任素珍(J.Membr.Sci.，2005，(247)59-63)等采用多次浸泡/干燥的方法，制備了SPEEK/Nafion復(fù)合膜，并應(yīng)用于直接甲醇燃料電池(DMFC)。以上制備的氟/烴復(fù)合離子交換膜，由于兩層膜之間沒有化學(xué)鍵交聯(lián)，其結(jié)合性較差，在應(yīng)用過程中容易發(fā)生分層現(xiàn)象，從而導(dǎo)致氟/烴復(fù)合離子交換膜的電阻增大。中國專利文件CN101383404提出了一種適用于全釩液流電池(VRB)的，全氟磺酸型離子交換膜與烴類磺酸型離子交換膜之間具有良好結(jié)合性的氟/烴復(fù)合離子交換膜及其制備方法。然而此種復(fù)合與交聯(lián)也只在兩層接觸面上進行，難以保證整個復(fù)合膜的力學(xué)與機械性能的均一穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種適用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)及全釩液流電池(VRB)用的交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 本發(fā)明的一種交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜是由全氟磺酸型離子交換樹脂分子交聯(lián)組成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，離子交換樹脂分子之間通過二胺或含有2個以上胺基的化合物將各自的磺酸基團交聯(lián)，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式1所示
結(jié)構(gòu)式1 其中R1、R2分別為兩條全氟磺酸型離子交換樹脂分子鏈，R為所采用交聯(lián)劑中的碳鏈。所述的全氟磺酸型離子交換樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式2所示
結(jié)構(gòu)式2 其中x、y分別為1～10000的整數(shù)；且x/(x+y)＝55％～90％，y/(x+y)＝10％～45％，均為摩爾比；其中，m為0或1或2，n為1-6的整數(shù)。
所述的全氟磺酸型離子交換樹脂為干樹脂，數(shù)均分子量為6萬到30萬，交換容量為0.75-1.50mmol/g，H+型或Na+型。
發(fā)明詳述 質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)及全釩液流電池(VRB)中使用的離子交換膜屬陽離子交換膜，目前主要是全氟磺酸膜及它們的復(fù)合膜，這是一種性能優(yōu)良的離子膜。
本發(fā)明提出的根據(jù)是由于磺酸樹脂層分子間無化學(xué)鍵或物理交聯(lián)作用，在一定條件下長時間運行過程中，磺酸有可能在自由基及氧化作用下發(fā)生分解和降解，縮短使用壽命。本發(fā)明通過在磺酸分子間進行化學(xué)交聯(lián)，達到提高離子膜在高溫及氧化條件下提高熱化學(xué)及機械性能的目的。
本發(fā)明的一種交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜，其制備過程包括下列步驟 (1)將N，N′-羰基二咪唑(CDI)和全氟磺酸離子交換樹脂按0∶1～1∶1的質(zhì)量比溶解到有機溶劑中，制得全氟鑄膜液，N，N′-羰基二咪唑和全氟磺酸離子交換樹脂的質(zhì)量之和占全氟鑄膜液質(zhì)量的8％～60％，其余為有機溶劑； (2)將交聯(lián)劑加入步驟(1)中制得的全氟鑄膜液中，交聯(lián)劑的質(zhì)量占全氟鑄膜液總質(zhì)量的0.01％～40％，攪拌均勻后，將全氟鑄膜液倒在水平的玻璃板或哈氏合金鋼板表面，將有機溶劑蒸發(fā)后，得到交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜。
步驟(1)中所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一種或多種溶劑的混合溶劑；所述的全氟磺酸離子交換樹脂為H+型或Na+型，所述的全氟磺酸離子交換樹脂包括但不限于全氟磺酸樹脂，交換容量為0.75-1.5mmol/g；制備全氟鑄膜液的溫度為40℃～250℃，壓力為1Bar～50Bar，溶解過程所耗時間為30min～24h；攪拌可以加快溶解過程； 步驟(2)中所述的交聯(lián)劑為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種或幾種；所述的有機溶劑蒸發(fā)溫度為10℃～200℃，蒸發(fā)時間為5min～36h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果如下 1、本發(fā)明采用二胺或多胺為交聯(lián)劑，與全氟磺酸型離子交換樹脂的磺酸基團反應(yīng)生成磺酰胺交聯(lián)鍵，顯著提高了樹脂分子之間的結(jié)合程度，改善了其結(jié)合性能及機械性能，從而得到熱化學(xué)及機械性能良好的交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜； 2、當(dāng)在鑄膜液中加入N，N′-羰基二咪唑(CDI)后，羰基二咪唑與全氟磺酸型離子交換樹脂的磺酸基團反應(yīng)生成高活性的N-磺酰咪唑，使得交聯(lián)反應(yīng)更容易進行； 3、該方法制備的交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜的抗氧化性和良好的力學(xué)與機械穩(wěn)定性。將該復(fù)合膜用作質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)及全釩液流電池(VRB)的隔膜，一方面全氟磺酸膜保持了良好的化學(xué)穩(wěn)定性，使得電池的長期運行穩(wěn)定性得到提高，延長了電池壽命，同時與其他復(fù)合型全氟磺酸型離子交換膜相比，其成本大大降低。該交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜在保持膜的抗氧化性的基礎(chǔ)上，能有效降低電池的成本，促進其商業(yè)化推廣。
圖1是交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜結(jié)構(gòu)式1的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式 以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下實施例。
實施例1 將120g干磺酸樹脂(數(shù)均分子量為7萬，交換容量為1.45mmol/g)溶解于880g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溫度為50℃，壓力為1Bar，溶解時間為2h，得到磺酸溶液(全氟鑄膜液)，加入20g乙二胺，攪拌均勻后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，100℃下蒸發(fā)溶劑12h成膜，從玻璃上剝離后得到交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜。
實施例2 將15克N，N′-羰基二咪唑(CDI)和120g干磺酸樹脂(數(shù)均分子量為15萬，交換容量為1.00mmol/g，Na+型)溶解于880g二甲基亞砜(DMSO)中，溫度為210℃，壓力為30Bar，溶解時間為8h，得到磺酸溶液(全氟鑄膜液)，加入20g丙二胺，攪拌均勻后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，120℃下蒸發(fā)溶劑3h成膜，從玻璃上剝離后得到交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜。
實施例3 將15克N，N′-羰基二咪唑(CDI)和120g干全氟磺酸樹脂(數(shù)均分子量為20萬，交換容量為0.90mmol/g，H+型)溶解于880gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，溫度為220℃，壓力為35Bar，溶解時間為8h，得到磺酸溶液(全氟鑄膜液)，加入20g鄰苯二胺，攪拌均勻后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，180℃下蒸發(fā)溶劑1h成膜，從玻璃上剝離后得到交聯(lián)全氟磺酸離子交換膜。
實施例4 將120g干磺酸樹脂(數(shù)均分子量為30萬，交換容量為0.85mmol/g，H+型)溶解于880gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，溫度為60℃，壓力為1Bar，溶解時間為1h，得到磺酸溶液(全氟鑄膜液)，加入20g三乙烯四胺，攪拌均勻后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，60℃下蒸發(fā)溶劑32h成膜，從玻璃上剝離后得到交聯(lián)全氟磺酸離子交換膜。
實施例5 同實施例1，所不同的是全氟鑄膜液中溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用量是480g，所用平板為哈氏合金板。
實施例6 同實施例2，所不同的是全氟鑄膜液中溶劑二甲基亞砜(DMSO)用量是1580g。
實施例7 同實施例3，所不同的是全氟鑄膜液中交聯(lián)劑用量是40g。
實施例8 同實施例4，所不同的是全氟鑄膜液中交聯(lián)劑用量是8g。
實施例9 同實施例1，所不同的是全氟鑄膜液中溶劑為1∶1的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑。
實施例10 同實施例2，所不同的是全氟鑄膜液中加入的交聯(lián)劑為2∶1的乙二胺與對苯二胺混合交聯(lián)劑。
實施例11 同實施例2，所不同的是全氟鑄膜液中N，N′-羰基二咪唑(CDI)用量是0.5g。
實施例12 同實施例3，所不同的是全氟鑄膜液中N，N′-羰基二咪唑(CDI)用量是25g。
實施例13 同實施例1，所不同的是磺酸樹脂溶解時間為1h，同時加攪拌。
實施例14 同實施例2，所不同的是磺酸樹脂交換容量為1.2mmol/g。
實施例15 同實施例3，所不同的是全氟鑄膜液溶解時間為20h。
實施例16 同實施例4，所不同的是磺酸樹脂交換容量為0.76mmol/g。
實施例17 同實施例1，所不同的是溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用量為120g。
實施例18 同實施例2，所不同的是樹脂為H+型。
實施例19 同實施例3，所不同的是蒸發(fā)時間為2h，蒸發(fā)溫度為150℃。
實施例20 同實施例4，所不同的是蒸發(fā)時間為2h，蒸發(fā)溫度為190℃。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜，其特征在于是由全氟磺酸型離子交換樹脂分子交聯(lián)組成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，離子交換樹脂分子之間通過二胺或含有2個以上胺基的化合物將各自的磺酸基團交聯(lián)，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R1、R2分別為兩條全氟磺酸型離子交換樹脂分子鏈，R為所采用交聯(lián)劑中的碳鏈；所述的全氟磺酸型離子交換樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有如下結(jié)構(gòu)式
其中x、y分別為1～10000的整數(shù)；且x/(x+y)＝55％～90％，y/(x+y)＝10％～45％，均為摩爾比；其中，m為0或1或2，n為1-6的整數(shù)；
所述的全氟磺酸型離子交換樹脂為干樹脂，數(shù)均分子量為6萬到30萬，交換容量為0.75-1.50mmol/g，H+型或Na+型。
2.如權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟
(1)將N，N′-羰基二咪唑(CDI)和全氟磺酸離子交換樹脂按0∶1～1∶1的質(zhì)量比溶解到有機溶劑中，制得全氟鑄膜液，N，N′-羰基二咪唑和全氟磺酸離子交換樹脂的質(zhì)量之和占全氟鑄膜液質(zhì)量的8％～60％，其余為有機溶劑；
(2)將交聯(lián)劑加入步驟(1)中制得的全氟鑄膜液中，交聯(lián)劑的質(zhì)量占全氟鑄膜液總質(zhì)量的0.01％～40％，攪拌均勻后，將全氟鑄膜液倒在水平的玻璃板或哈氏合金鋼板表面，將有機溶劑蒸發(fā)后，得到交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一種或多種溶劑的混合溶劑。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的全氟磺酸離子交換樹脂為H+型或Na+型，所述的全氟磺酸離子交換樹脂包括但不限于全氟磺酸樹脂，交換容量為0.75-1.5mmol/g。
5.如權(quán)利要求2所述的一種交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜的制備方法，其特征在于制備磺酸溶液時加入N，N′-羰基二咪唑(CDI)與全氟磺酸型離子交換樹脂的磺酸基團反應(yīng)生成高活性的N-磺酰咪唑，使得交聯(lián)反應(yīng)更容易進行。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中制備全氟鑄膜液的溫度為40℃～250℃，壓力為1Bar～50Bar，溶解過程所耗時間為30min～24h。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的交聯(lián)劑為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種或幾種。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機溶劑蒸發(fā)溫度為10℃～200℃，蒸發(fā)時間為5min～36h。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子功能膜材料領(lǐng)域，具體地涉及質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)及全釩液流電池(VRB)用離子交換膜，特別涉及一種交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜及其制備方法。將羰基二咪唑和全氟磺酸離子交換樹脂溶解到有機溶劑中，制得全氟磺酸溶液(全氟鑄膜液)；將交聯(lián)劑加入鑄膜液中，攪拌均勻后，將鑄膜液倒在水平的玻璃板或哈氏合金鋼板表面，將有機溶劑蒸發(fā)后，得到交聯(lián)型離子交換膜。本發(fā)明制備的交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜具有抗氧化性和良好的力學(xué)與機械穩(wěn)定性，能有效降低電池的成本，促進其商業(yè)化推廣。
文檔編號H01M2/16GK101764233SQ200910230070
公開日2010年6月30日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者張永明, 王學(xué)軍, 張恒, 劉小寧 申請人:山東東岳高分子材料有限公司