專利名稱：：一種微孔膜增強(qiáng)全氟交聯(lián)離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種微孔膜增強(qiáng)的全氟交聯(lián)離子交換膜。
背景技術(shù)：
：質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關(guān)鍵材料。現(xiàn)在所使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80°C)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高、化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹也不同，當(dāng)膜在不同工況下變換時(shí)，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生機(jī)械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)進(jìn)攻成膜樹脂分子上非氟基團(tuán)，導(dǎo)致膜發(fā)生化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于9(TC時(shí)，由于膜的迅速失水而導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。美國專利US5834523(Ballard公司)中把磺化的a，p，P-三氟苯乙烯磺酸與間-三氟甲基-a，P，P-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸漬在溶脹的多孔PTFE膜的孔中，然后在5(TC條件下晾干，得到復(fù)合膜。但是該方法需要重復(fù)多次，才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。在US5547551中，采用質(zhì)量濃度為5%的全氟磺酸樹脂溶液，并向其中加入一定量的非離子表面活性劑來增強(qiáng)溶液的潤(rùn)濕性，從而促進(jìn)全氟樹脂對(duì)PTFE微孔膜中膜孔的浸入。把混合溶液用刷子刷到20ym厚的聚四氟乙烯膨體上，在14(TC下處理后，把復(fù)合膜浸泡在異丙醇中除去膜內(nèi)的活性劑。這種復(fù)合膜中樹脂可以完全把PTFE中的微孔堵住。在W098/51733中，把25ym厚的磺酰氟型的膜與Gore公司的PTFE膜通過在310°C真空狀態(tài)下熱壓在一起。然后把膜在二甲基亞砜的K0H溶液中進(jìn)行水解，使膜中的-S02F基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)?S(V。最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍5^的磺酸樹脂溶液，在15(TC真空烘箱中使膜成為一個(gè)整體。這種方法過于耗時(shí)，而且微孔膜很難被磺酸樹脂填充滿。但這些方法存在缺陷，僅僅使用微孔膜增強(qiáng)的全氟磺酸膜往往，總有一些微孔不能被完全填充，從而導(dǎo)致膜具有很高的氣體滲透率。交聯(lián)技術(shù)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。因此，交聯(lián)技術(shù)已廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的問題，已探索和研究了多種交聯(lián)技術(shù)。US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點(diǎn)磺酰酐單元對(duì)堿是不穩(wěn)定的。US20030032739通過在高分子鏈上的磺?；诜肿渔滈g烷基連接而達(dá)到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好地降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)所需的很多步驟并不適宜工業(yè)化過程。US6733914公開了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，如此處理的全氟磺酸膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該方法所得到的膜將是不均勻的膜，因?yàn)榘睔馔ㄟ^滲透的方法進(jìn)入薄膜，在滲透的過程中氨氣會(huì)和磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟將阻止氨氣向膜內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒有發(fā)生交聯(lián)。表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。因此，僅僅采用化學(xué)鍵合交聯(lián)的膜，往往不能形成很高的交聯(lián)度，對(duì)改善膜的性能有限，導(dǎo)致最終膜的性能不能達(dá)到使用的要求。中國專利200810138431.9公開了一種化學(xué)鍵合交聯(lián)和微孔膜共同增強(qiáng)的全氟磺酸膜。雖然使用了化學(xué)鍵合交聯(lián)和微孔膜兩種手段進(jìn)行了改性，膜的性能在以往的基礎(chǔ)上有了很大的提高，但是膜仍然存在氣密性不高的問題。用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC=1000/EW)，同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低，而且膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對(duì)燃料電池產(chǎn)生非常嚴(yán)重的影響。因此，制備具有高離子交換能力，同時(shí)具有好的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度和氣密性，同時(shí)還具有好的穩(wěn)定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運(yùn)載工具上使用的燃料電池得以實(shí)用的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，在付出了創(chuàng)造性勞動(dòng)后，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是，提供一種微孔膜復(fù)合三嗪環(huán)交聯(lián)全氟離子膜。本發(fā)明提供了一種微孔膜復(fù)合三嗪環(huán)交聯(lián)全氟離子膜，其特征在于將含氟離子交換樹脂填充到微孔膜中，同時(shí)含氟離子交換樹脂的分子間相互交聯(lián)，形成具有三嗪環(huán)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且該交聯(lián)結(jié)構(gòu)上的酸性基團(tuán)和高價(jià)金屬化合物形成物理鍵合結(jié)構(gòu)，從而形成交聯(lián)雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述化學(xué)交聯(lián)具有如下(I)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)橋所形成的高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)[以磺酸根為例]的物理鍵合結(jié)構(gòu)如(II)所示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述全氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物；所述離子交換樹脂的EW值并沒有特別的限定，例如可為6001300，優(yōu)選為7001200。該共聚反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)高分子領(lǐng)域內(nèi)的公知常識(shí)，只要明確了具體的共聚單體，則對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，可顯而易見地根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來選擇合適的共聚反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、溶劑、引發(fā)劑等，從而得到本發(fā)明的全氟離子交換樹脂。所述含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體選自如下式(A)或(B):CF2=CF0[CF2CF(CF3)]f0(CF2)gS03Hf二0或l;g二24的整數(shù)(A)CF2=CF0(CF2)3P03H2(B)所述含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自如下式(IX)或(X):F2C=CFRf4Y4(IX)Y5(CF2)a,(CFRf5)b,(CFRf6)c,0(CFCF2O)n,——g=CF2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，YpYs為CN;a，、b，、c，獨(dú)立地為0或l，但a，+b，+c，#0;X:選自F或CN;n'為0或1;Rf4、Rf5、Rf6獨(dú)立地為全氟烷基，優(yōu)選C「C5的全氟烷基。所述微孔膜的孔徑為0.15iim，優(yōu)選為0.54iim，最優(yōu)選為13ym;厚度為5lOOiim，優(yōu)選為1080iim，最優(yōu)選為2060iim;孔隙率為3099%，優(yōu)選為4080%，最優(yōu)選為5070%。所述微孔膜是有機(jī)微孔膜或無機(jī)微孔膜，其中有機(jī)微孔膜優(yōu)選為聚合物微孔膜，如氟碳聚合物膜。更優(yōu)選地，所述有機(jī)微孔膜選自膨體聚四氟乙烯薄膜、二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜、多孔四氟乙烯_全氟烷氧基乙烯共聚物或多孔聚酰亞胺薄膜。所述無機(jī)微孔膜特別例如可為超薄陶瓷膜、超薄分子篩膜等。優(yōu)選地，選自多孔A1203薄膜、磷酸改性的Zr02微孔膜、硫酸改性的Zr02微孔膜、改性二氧化硅微孔膜、微孔玻璃膜薄膜、表面硫酸化處理的Zr02微孔膜或分子篩薄膜。所述微孔膜最好進(jìn)行表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等親水化改性。例如對(duì)氟碳聚合物膜來說，可對(duì)表面進(jìn)行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等改性?，F(xiàn)有的對(duì)于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對(duì)氟碳聚合物膜的改性，包括鈉萘溶液的還原改性法、激光輻射改性、等離子改性法和硅酸活化法。其中優(yōu)選硅酸活化法，因?yàn)樗梢栽诜季酆衔锬け砻嫔现苯映练e上保水的二氧化硅。通過改性后氟碳聚合物膜表面有了親水的基團(tuán)，但最好在此基礎(chǔ)上再進(jìn)一步進(jìn)行改性，如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2_H3P04或鈦酸酯等中進(jìn)行進(jìn)一步改性。而對(duì)于無機(jī)微孔膜的表面改性，則可將這些無機(jī)微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、Zr0Cl廠H3P(V鈦酸酯、H3P04或H2S04等中進(jìn)行改性，也可在合成無機(jī)微孔膜時(shí)加入改性劑直接生成改性無機(jī)微孔膜，例如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用堿凝膠成改性膜。例如，制備二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具體方法，就是將多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCh氣氛中1個(gè)小時(shí)后升溫到ll(TC并保持1小時(shí)，再冷卻到6(TC后，噴水處理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。二氧化鈦改性的多孔玻璃膜方法為將多孔玻璃膜置于Ti(0Et)4/水混合體系中，于攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的多孔玻璃膜。也可以將無機(jī)超薄膜(如Ti02膜、Zr02膜)直接在H3P04或H2S04等無機(jī)酸中浸泡，從而進(jìn)行表面改性。還有一種共同析出的改性無機(jī)超薄膜的制備方法，如將磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1:IOO質(zhì)量比)混合，然后加入水及濃氨水靜置凝膠12小時(shí)，然后利用表面活性劑如十六烷基三甲基氯化銨作膜板凝膠，得到磷酸改性的超薄二氧化硅膜。所述微孔膜增強(qiáng)的全氟交聯(lián)摻雜離子膜中的含氟離子交換樹脂可以在微孔膜的表面交聯(lián)，也可以在微孔膜的空隙內(nèi)交聯(lián)。交聯(lián)結(jié)構(gòu)可為上述結(jié)構(gòu)的一種也可以是幾種結(jié)構(gòu)的混合。由于多孔膜進(jìn)行了表面活化改性，具有酸性或功能基團(tuán)使得多孔膜與成膜樹脂之間可通過高價(jià)金屬化合物的物理鍵合形成強(qiáng)的交聯(lián)作用。所述高價(jià)金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn或La元素，這些金屬化合物的用量并沒有特別地限定，例如可為全氟離子交換樹脂的質(zhì)量的0.0015%，優(yōu)選為0.014%，更優(yōu)選為0.13%。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亞砜)絡(luò)合物。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，例如為CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、CaO.6La。.27Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15Mn03。本發(fā)明還提供了所述微孔膜增強(qiáng)的全氟雙重交聯(lián)離子膜的制備方法，包括如下步驟(1)將微孔膜與混合有高價(jià)金屬化合物的含氟離子交換樹脂溶液通過澆鑄、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝復(fù)合成膜；(2)成膜期間或成膜后交聯(lián)，形成式(I)的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)。形成式(I)交聯(lián)橋的方法是含氰基位點(diǎn)的含氟樹脂在熱或酸的作用下形成。所述酸為強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸；其中所述質(zhì)子酸例如可選自H2S04、C&S03H或H3P04;所述路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、AlClp有機(jī)錫化合物.有機(jī)銻化合物或有機(jī)碲化合物。其中，當(dāng)使用澆鑄、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬等工藝時(shí)，溶劑可以是但不僅限于如下溶劑的一種或組合二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇。所制備的樹脂溶液中的固體質(zhì)量含量為180%，優(yōu)選為570%，最優(yōu)選為1050%。成膜時(shí)要在30300°C的溫度下熱處理10100分鐘；所述溫度優(yōu)選為80250°C，更優(yōu)選為100200°C;所述處理溫度優(yōu)選為2060分鐘，最優(yōu)選為3050分鐘。在本發(fā)明微孔膜增強(qiáng)的全氟雙交聯(lián)離子膜中，同時(shí)使用了微孔膜、三嗪環(huán)化學(xué)鍵合交聯(lián)、高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)物理鍵合交聯(lián)等多種手段，從而同時(shí)發(fā)揮協(xié)同作用，提高了離子膜的機(jī)械強(qiáng)度。如此改性的膜比普通化學(xué)鍵合交聯(lián)的微孔膜增強(qiáng)在尺寸穩(wěn)定性有了很大提高。同時(shí)解決了微孔增強(qiáng)全氟磺酸膜的氣體滲透性難題，究其原因，因?yàn)樗褂玫幕瘜W(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和金屬_酸性基團(tuán)物理鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同作用，尤其是金屬_交換基團(tuán)物理鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同作用大大提高了膜的交聯(lián)度。特別是本發(fā)明中所使用化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)-三嗪環(huán)也可和高價(jià)金屬化合物形成配位交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步增大了交聯(lián)度。發(fā)明還驚奇地發(fā)現(xiàn)，這些復(fù)合膜的氣體滲透率非常低。這可能是因?yàn)槿缦碌脑?、表面功能化的微孔膜與成膜樹脂結(jié)合力得到了較大的提高；2、由于表面上的功能基團(tuán)可以和金屬化合物形成鍵合結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步減小了樹脂和微孔膜間的空隙。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，下面的實(shí)施例僅用于解釋說明，而并非對(duì)本發(fā)明的精神和范圍進(jìn)行限制。實(shí)施例1:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>、EW=800的聚合物樹脂和將重復(fù)單元為—[-CF2CF2-]—CF「CF~fCF2—CF^3CF「CF——5.5OCF2CF2CF2S03HOCF2(jFOCF2CF2CNCF3、EW=1200的聚合物樹脂按質(zhì)量比2:3進(jìn)行混合，然后和四苯基錫與碳酸亞鈰(占樹脂質(zhì)量的0.01%)分散到丙醇_水中，制成總質(zhì)量濃度為5%的丙醇-水溶液，向其中浸入硅酸改性的厚度為30ym的多孔聚六氟丙烯膜(孔隙率94%)，得到交聯(lián)離子膜。實(shí)施例2:將重復(fù)單元為一[-CF2CF2—]5-CF廣(F-OCF2CF2S03H、EW=700的聚合物樹脂和重復(fù)單元為——|"CF2CF2"^CF2CF~["CF2CF2+5CF2CF——OCF2CF2CF2CNOCF2CFOCF2CF2CF2S03HCF3、EW=1300的聚合物樹脂(兩種樹脂質(zhì)量比為1:0.2)，苯基氫氧化錫和8-冠-6-Y絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的0.3%)混合溶解于DMF中，制得總質(zhì)量濃度為20%的溶液，然后將厚度為50ym和孔隙率為75%的磷酸改性的微孔玻璃膜薄膜置于上述溶液中，浸泡約3小時(shí)，加熱得到厚度為50ym的單層全氟磺酸離子膜。實(shí)施例3:將重復(fù)單元為CF3OCF2CFOCF2CF2CN~[~CF2CF2j^F2CF-f"CF2CF2十4CF2CF+CF2CF2^CF2CF——OCF2CF2CF2S02HOCF2CFOCF2CF2S03HCF3、EW=1200的聚合物樹脂，三苯基氫氧化錫和表面被鈣鈦礦結(jié)構(gòu)La。.7Ce。.15Ca。.15Mn03分散于DMF中，將20ym厚的多孔聚酰亞胺薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，在17(TC下處理60分鐘，制得厚度為20iim的離子膜。實(shí)施例4:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>的聚合物樹脂和重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>的聚合物樹脂按質(zhì)量比為1:5的比例混合，然后與乙酰丙酮-Ir(III)(占總樹脂質(zhì)量的2%)混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中，形成固體質(zhì)量含量為30%的分散液，向該分散液中加入少量的有機(jī)銻化合物催化劑，然后將80m厚和孔隙率為75%的磺酸改性的膨脹聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，于23(TC下處理得到離子膜。實(shí)施例5:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>、EW=700的聚合物樹脂和如下實(shí)施例8的樹脂(兩種樹脂質(zhì)量比為1:4)，四苯基錫，環(huán)糊精-La(III)(占總樹脂質(zhì)量的0.2%)分散于二甲基亞砜中，通過絲網(wǎng)印刷工藝方法與磷酸改性的聚四氟乙烯多孔膜(直徑為0.5m，厚度為20m，孔隙率為85%)復(fù)合，得到厚度為25ym的膜，然后將該膜通過澆鑄的方法在17(TC下處理60分鐘，制得厚度為20iim的交聯(lián)膜。實(shí)施例6:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>、EW=1200的聚合物樹脂，DMF-Y(III)(與樹脂的質(zhì)量比為0.01:100)和三苯基氫氧化錫分散于DMF中，將20Pm厚的多孔聚酰亞胺薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，在17(TC下處理60分鐘，制得厚度為20m的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。實(shí)施例7:將重復(fù)單元為~^CF2CF2j^F2CF-("CF2CF2j"4CF2CF—CF2CF2—CF2CF2—OCF2CF2CF2CF2S02HOCF2CF2S02H、EW=600的聚合物樹脂和如下實(shí)施例8的樹脂(兩種樹脂質(zhì)量比為1:4)，四苯基錫，18-冠-6-鋅絡(luò)合物(占總樹脂質(zhì)量的0.2%)分散于二甲基亞砜中，通過絲網(wǎng)印刷工藝方法與磷酸改性的聚四氟乙烯多孔膜(直徑為3ym，厚度為lOym和空隙率為95%)進(jìn)行復(fù)合，得到厚度為25iim的膜，然后將該膜通過澆鑄的方法在17(TC下處理60分鐘，制得厚度為40iim的交聯(lián)膜。實(shí)施例8將重復(fù)單元為-CF2CF2j^'CF,CF"OCF2CFOCF2CF2CN-CF2CF2—CF2CF-OCF2CF2S03H的聚合物樹脂和吡啶-Ru絡(luò)合物溶液(占樹脂質(zhì)量的0.63%)進(jìn)行充分混合，然后分散于N-甲基吡咯烷酮中，形成固體質(zhì)量含量為30%的分散液，向該分散液中加入少量的有機(jī)銻催化劑，將50m厚的孔隙率為80%的磺酸改性的膨脹聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，于23(TC下成膜。實(shí)施例9:將重復(fù)單元為-CF2CF2-CF2CF-10,OCF2CFOCF2CF2P03H2CF3的聚合物樹脂同重復(fù)單元為「3OCF2CFOCF2CF2CN"4"CF2CF2J^CF2〖P-^CF2CF2^CF2CF—OCF2CF2CF2S03H的聚合物樹脂按質(zhì)量比為l:2的比例混合，與含氮冠醚-Ce絡(luò)合物(占總樹脂11質(zhì)量的1%)混合后，分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固體質(zhì)量含量為30%的分散液，向該分散液中再加入少量的有機(jī)銻催化劑，將30iim厚和孔隙率為75%的磺酸改性的膨脹聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，于23(TC下成膜。實(shí)施例10:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>的聚合物樹脂同重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>的聚合物樹脂按質(zhì)量比為l:2的比例混合，然后分散于N-甲基吡咯烷酮中形成總質(zhì)量含量為30%的分散液，向該分散液中再加入少量的有機(jī)銻催化劑，將30m厚和孔隙率為75%的磺酸改性的膨脹聚四氟乙烯多孔薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，于23(TC下成膜。比較例11利用質(zhì)量濃度為10X的nafion⑧DMF溶液，將30iim厚的膨體聚四氟乙烯多孔薄膜(孔隙率為70%)置于上述溶液中浸泡約1小時(shí)，然后將浸泡過的膜在17(TC加熱板上進(jìn)行干燥處理，得到30iim厚的微孔膜增強(qiáng)離子交換膜。實(shí)驗(yàn)例12對(duì)各種膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見表1。由表1可以看出，加有高價(jià)金屬化合物的微孔膜增強(qiáng)的三嗪環(huán)交聯(lián)摻雜離子膜的95t:電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流，尺寸變化率等性能均優(yōu)于普通的微孔膜增強(qiáng)離子交換膜和未加高價(jià)金屬化合物的膜，尤其在防氣體滲透性方面的性能有了非常顯著和明顯的改善與提高。表l各種膜表征<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求一種微孔膜復(fù)合三嗪環(huán)交聯(lián)全氟離子交換膜，其特征在于將含氟離子交換樹脂填充到微孔膜中，同時(shí)含氟離子交換樹脂的分子間相互交聯(lián)，形成具有三嗪環(huán)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且該交聯(lián)結(jié)構(gòu)上的酸性基團(tuán)和高價(jià)金屬化合物形成物理鍵合結(jié)構(gòu)，從而形成交聯(lián)雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述化學(xué)交聯(lián)具有如下(I)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)橋F2009102311343C00011.tif2.如權(quán)利要求1所述的離子交換膜，其特征在于所述全氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物；所述含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體選自(A)或(B)種CF2=CF0[CF2CF(CF3)]f0(CF2)gS03Hf二0或l;g二24的整數(shù)(A)CF2=CFO(CF2)3P03H2(B)所述含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自(IX)或(X):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(IX)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(X)其中，Yd為CN;a，、b，、c，獨(dú)立地為0或l，但a'+b，+c，-0;X工選自F或CNn'為0或1;Rf4、Rf5、Rf6分別選自全氟烷基，優(yōu)選C「C5的全氟烷基。3.如權(quán)利要求1所述的離子交換膜，其特征在于所述微孔膜選自膨體聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯_六氟丙烯膜、多孔聚酰亞胺薄膜、Si(^膜、1102膜、Zr(^膜、A1A薄膜或多孔玻璃膜。4.如權(quán)利要求1所述的離子交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、或La元素。5.如權(quán)利要求4所述的離子交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。6.如權(quán)利要求4所述的離子交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF或DMSO絡(luò)合物。7.如權(quán)利要求4所述的離子交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。8.如權(quán)利要求4所述的離子交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、CaO.6La。.27Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15Mn03。全文摘要本發(fā)明涉及到一種微孔膜復(fù)合全氟交聯(lián)離子交換膜及其制備方法，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。該離子交換膜以微孔膜作為增強(qiáng)物，以含氟離子交換樹脂形成具有三嗪環(huán)交聯(lián)和高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)物理鍵合交聯(lián)雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜。本發(fā)明制備的離子交換膜具較高尺寸穩(wěn)定性及好的機(jī)械強(qiáng)度，尤其具有非常優(yōu)異的防氣體滲透性能。文檔編號(hào)H01M8/02GK101745321SQ20091023113公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者劉萍,唐軍柯,張恒,張永明,王軍申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司