專利名稱：：一種摻雜雙交聯(lián)增強全氟質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種燃料電池用質(zhì)子交換膜，特別涉及一種加入高價金屬化合物和輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的雙重交聯(lián)全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
背景技術(shù)：
：質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關(guān)鍵材料。現(xiàn)在所使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80°C)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩(wěn)定性差、機械強度不高、化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹也不同，當(dāng)膜在不同工況下變換時，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)，最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生機械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會進攻成膜樹脂分子上非氟基團，導(dǎo)致膜發(fā)生化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于9(TC時，由于膜的迅速失水而導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。美國專利US7259208公開了含有三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)全氟磺酸膜，同樣具有良好的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，但是該專利公開的方法中不可避免地使得交聯(lián)膜中存在著大量未反應(yīng)交聯(lián)基團。在燃料電池工作環(huán)境中，這些未反應(yīng)的交聯(lián)基團將被自由基所降解，從而降低了膜的壽命。美國專利US6733914公開了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，從而形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，如此處理的全氟磺酸膜具有良好的機械強度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該專利的方法所得到的膜并不具備良好的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)能力。為解決全氟磺酸膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)行為，已將很多具有高溫保水能力的輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)加入到全氟磺酸交換膜中。所選取的輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)必須具有如下性能(l)粒子具有較好的保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質(zhì)子交換樹脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力；(4)易于獲得更小的納米級粒子；(5)粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在吸、脫水過程中不伴隨明顯的結(jié)構(gòu)變化；(6)有利于保持或提高質(zhì)子交換膜的力學(xué)強度或物理尺寸穩(wěn)定性。采用的輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)粒子通常是Si02、Ti02、Zr(HP04)2或Zr02粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。3例如中國專利200810138704.x公開一種交聯(lián)增強并添加由輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的全氟磺酸膜，由于向交聯(lián)膜中添加了輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，使得膜的高溫傳導(dǎo)質(zhì)子能力大大提高。但以往的交聯(lián)增強膜往往僅僅采用化學(xué)鍵合交聯(lián)，其交聯(lián)度小，無法在機械性能上大幅度提高膜的性質(zhì)。用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機械強度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC=1000/EW)，同時膜的強度也降低，以及膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對燃料電池產(chǎn)生非常嚴(yán)重的影響。因此，制備具有高離子交換能力、具有良好的機械力學(xué)強度和氣密性，以及具有良好的穩(wěn)定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運載工具上使用的燃料電池得以實用的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，在付出了大量創(chuàng)造性勞動后，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是，提供一種具有較高質(zhì)子傳導(dǎo)性和較高機械性能的摻雜雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸膜。本發(fā)明提供的所述摻雜雙重交聯(lián)增強全氟質(zhì)子交換膜，其特征在于此膜以全氟磺酸樹脂為成膜物質(zhì)，加入輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，在一定條件下與交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應(yīng)形成酰胺基交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時加入高價金屬化合物與酰胺基交聯(lián)結(jié)構(gòu)的酸性基團形成物理鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所述摻雜全氟磺酸雙重交聯(lián)增強膜的厚度為1300iim，優(yōu)選為5100iim，更優(yōu)選為1030iim。所述全氟磺酸樹脂是由四氟乙烯，通式(A)所述的全氟烯功能單體中的一種或幾種共聚而成CF2=CF0[CF2CF(CF3)]f0(CF2)gS02Ff=0或1;g=24的整數(shù)(A)該共聚反應(yīng)是有機化學(xué)高分子領(lǐng)域內(nèi)的公知常識，只要明確了具體的共聚單體，則對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，可顯而易見地根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來選擇合適的共聚反應(yīng)條件，如溫度、時間、溶劑、引發(fā)劑等，從而得到本發(fā)明的全氟離子交換樹脂。所述雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的酰胺基交聯(lián)結(jié)構(gòu)是通過全氟磺酸樹脂上的磺酰氟基團與氨、肼或二胺形成，其結(jié)構(gòu)如式(II)或(III)所示ooiIIII，oo(n)、(in)其中，a=1或2，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為05的整數(shù)。其中，所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)包括如下物質(zhì)中的一種或幾種4H，(1)氧化物例如Ti02、Sb205、Zr02、Mo03、Ta205或Hf02;(2)磷酸鹽例如BP04、ZrdH3—2dP04(其中d=01.5)、Ti(HP04)2、HSbP208、HSb3P2014或H5Sb5P2020;(3)雜多酸例如H3PW1204。、H3SiW1204。、HxW03、HSbW06、H3PMo1204。、H2Sb4On、HTaW06、HNb03、HTiNb05、HTiTa05、HSbTe06、H5Ti409、HSb03或H2Mo04。優(yōu)選地，所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)為Si02，Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW12040、CsHS04、CsH2P04、H_絲光沸石、H_蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2或Zr2H(P301Q)2中的一種或幾種。所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)與全氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.550:IOO，優(yōu)選為140:100，更優(yōu)選為5-30:IOO，最優(yōu)選為10-20:IOO;其粒徑為O.OOl5iim，優(yōu)選為0.014iim，更優(yōu)選為0.53iim，最優(yōu)選為12ym。所述高價金屬化合物的金屬元素可為如下元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、或La元素。這些元素化合物占全氟離子交換樹脂的質(zhì)量的O.0015%，優(yōu)選為0.14%，更優(yōu)選為0.53%，最優(yōu)選為12%。所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亞砜)絡(luò)合物。所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的氫氧化物。所述具有高價態(tài)的金屬離子化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物包括但不僅是如下化合物Ce;Tid—x)02(x=0.250.4)、CaO.6La027Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15Mn03。所述高價金屬化合物可負(fù)載在輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)上。制備這種負(fù)載結(jié)構(gòu)的方法可為溶膠_凝膠法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、水熱法和水解沉淀法。例如使用凝膠_溶膠法的過程如下將一定量的Si02加入到硝酸銨鈰溶液中，攪拌下加入檸檬酸，繼續(xù)攪拌過夜即可得到上述的Ce02負(fù)載的Si02顆粒。本發(fā)明還提供了所述離子膜的制備方法，步驟如下(1)將全氟磺酰氟樹脂和輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)混合，以熔融擠出或熱壓成形方式制得薄膜；(2)將步驟(1)制得的膜在交聯(lián)劑的溶液中于0°C15(TC下浸泡；(3)將步驟(2)所制備的膜在加熱或酸、堿的置換反應(yīng)作用下，部分磺酰氟基團與交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；(4)將步驟(3)制備的膜經(jīng)過堿水解、酸化步驟，制得摻雜全氟磺酸交聯(lián)增強膜。也可以在(4)成膜水解酸化后，將膜浸泡在高價金屬化合物的溶液中。形成式(II)或(III)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是利用磺酰氟型樹脂與交聯(lián)劑氨、肼、有機二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機二胺的物質(zhì)反應(yīng)得到。所述有機二胺為QCs烷基或全氟QCs烷基二胺，所述的能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機二胺的物質(zhì)包括但不限于氨、肼、有機二胺的有機或無機酸酸鹽、尿素或胍。本發(fā)明所述的摻雜雙重交聯(lián)增強全氟質(zhì)子交換膜具有超出想象的機械力學(xué)強度和氣密性，同時膜還具有令人驚異的化學(xué)穩(wěn)定性，這可能是源于膜中形成了兩種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其中高價金屬化合物與酸性離子交換基團所形成的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度大大高于僅僅簡單化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。另外，所加入的高價金屬化合物易與和酰胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，從而進一步加強了這種雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的性能，特別是膜的化學(xué)物質(zhì)滲透特性，使得強氧化性的自由基無法通過滲透擴散進入膜，相應(yīng)的膜的化學(xué)穩(wěn)定性也被大大提高。具體實施例方式為了更詳細清楚地對本發(fā)明進行描述和解釋，如下提供了本發(fā)明的諸多實施例，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，這些實施方式僅用于例舉，而非對本發(fā)明的精神和所請求保護的范圍進行限制。實施例1:將式—[-CF^CFr]7-CF廣CF——OCF2CF2CF2S02F、EW=700的全氟磺酰氟樹脂和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)La。.7Ce。.15Ca。.15Mn03(占樹脂質(zhì)量的2%)通過擠出機，在21(TC下與磷酸一氫鋯粉體(直徑為0.5iim)混合(其中磷酸鹽質(zhì)量含量為10%)擠出，擠出厚度為50iim。裁取10cmX10cm的上述擠出膜，浸泡在5(TC的全氟辛酸胺/二甲基亞砜中5小時，取出后將膜置于20(TC下處理3小時。將加熱的膜置于質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉中于8(TC下放置8小時，然后再放在質(zhì)量濃度為5%的硫酸中于8(TC下放置3小時后，洗至中性，得到交聯(lián)膜。實施例2:將式、EW=1100的全氟磺酰氟樹脂和氫氧化鋅(占樹脂質(zhì)量的2%)通過擠出機，在25(TC下與磷酸鋯粉體(直徑為0.liim)混合(其中磷酸鹽質(zhì)量含量為20%)擠出，擠出厚度為30iim，裁取10cmX10cm的上述擠出膜，浸泡在80"的朋4(:1的DMF溶液中5小時。然后將浸泡的膜在20(TC下置于三乙胺中2小時，得交聯(lián)的膜。將膜置于質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鉀中于8(TC下放置8小時，然后再放在質(zhì)量濃度為10X的硝酸中于6(TC下放置1小時后，洗至中性，得摻雜全氟磺酸交聯(lián)增強膜。實施例3:將式6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>的全氟磺酰氟樹脂和氧化鋯粉體(直徑為0.05m)混合(其中氧化鋯質(zhì)量含量為5%)，然后熱壓成膜，膜厚度為80iim。裁取10cmX10cm的上述擠出膜，浸泡在90°C的尿素的二甲基乙酰胺水混合物中5小時。取出后將膜置于IO(TC分解3小時，再升溫到170°C保持1.5小時。將加熱的膜置于質(zhì)量濃度為10X的氫氧化鈉中于8(TC下放置8小時，然后再放在質(zhì)量濃度為15%的鹽酸中于9(TC下放置3小時后，洗至中性，然后將該膜浸泡在硝酸釕溶液中，得摻雜全氟磺酸交聯(lián)增強膜。實施例4:將式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>、EW=800的全氟磺酰氟樹脂混合通過擠出機，在170°C下與二氧化鈦粉體(直徑為2iim)混合(其中二氧化鈦質(zhì)量含量為25%)擠出，擠出厚度為120iim。裁取10cmX10cm的上述擠出膜，浸泡在8(TC的NH3的二甲基甲酰胺水混合物中3小時。取出后將膜置于乙二胺的NMP溶液中浸泡并升溫到至16(TC保持1.5小時，將該膜置于質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉中于8(TC下水解8小時，然后再放在質(zhì)量濃度為5%的硫酸中于8(TC下放置3小時后，洗至中性，然后將該浸泡在乙酰丙酮-Y(III)絡(luò)合物溶液中，得摻雜全氟磺酸交聯(lián)增強膜。實施例5:將結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>EW=900的全氟磺酰氟樹脂混合通過擠出機，在250°C下與Ce(HP04)2粉體(直徑為O.005iim)混合(其中該粉末質(zhì)量含量為8%)擠出，擠出厚度為60iim。裁取10cmX10cm的上述擠出膜，浸泡在8(TC的肼中3小時，取出后將膜置于11(TC分解5小時。將分解后的膜置于質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉中于8(TC下水解8小時，然后再放在質(zhì)量濃度為5%的硫酸中于8(TC下放置3小時后，洗至中性，然后將該膜浸泡在EDTA-Ru溶液中，得摻雜全氟磺酸交聯(lián)增強膜。實施例6:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>、EW=820的聚合物樹脂，重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>、EW=750的全氟磺酰氟樹脂樹脂和碳酸釩(占總樹脂質(zhì)量的1.3%)混合通過擠出機，在21(TC下與H5Sb5P202。粉體(直徑為10m)混合(其中H5Sb5P202。質(zhì)量含量為1%)混合擠出，擠出厚度為60iim。裁取10cmX10cm的上述擠出膜，浸泡在IO(TC的鹽酸胍乙二醇溶液中8小時。取出后將膜置于155t:下達5小時，將加熱的膜置于質(zhì)量濃度為13%的氫氧化鈉中于IO(TC下水解16小時，然后再放在質(zhì)量濃度為10%的硫酸中于IO(TC放置3小時后，洗至中性，得摻雜全氟磺酸交聯(lián)增強膜。比較例式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>、EW=700的全氟磺酰氟樹脂通過擠出機，在21(TC下與磷酸一氫鋯粉體(直徑為0.5iO混合(其中磷酸鹽質(zhì)量含量為10%)擠出，擠出厚度為50iim。裁取10cmX10cm的上述擠出膜，浸泡在5(TC的全氟辛酸胺二甲基亞砜中5小時，取出后將膜置于20(TC下達3小時。將加熱的膜置于質(zhì)量濃度為25^的氫氧化鈉中于8(TC下放置8小時，然后再放在質(zhì)量濃度為5%的硫酸中于8(TC下放置3小時后，洗至中性得到交聯(lián)膜。實施例7對各種膜的性能進行表征，結(jié)果見表1。由表1可以看出，高價金屬化合物修飾纖維增強摻雜交聯(lián)全氟離子交換膜的拉伸強度、氫氣滲透電流等性能均優(yōu)于簡單摻雜交聯(lián)的離子膜，尤其是在防氣體滲透性方面有非常顯著的提高和改善表1各種膜表征<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種摻雜雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)全氟質(zhì)子交換膜，其特征在于該膜以全氟磺酸樹脂作為成膜樹脂，加入輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，在一定條件下與交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應(yīng)形成酰胺基交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時加入高價金屬化合物與酰胺基交聯(lián)結(jié)構(gòu)的酸性基團形成物理鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。2.如權(quán)利要求l所述的交換膜，其特征在于所述酰胺基交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有式(II)或(III)所示結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，a二l或2，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為05的整數(shù)。3.如權(quán)利要求l所述的交換膜，其特征在于所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)選自Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW1204。、CsHS04、CsH2P04、H_絲光沸石、H_蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2或Zr2H(P3010)2中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1所述的交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素。5.如權(quán)利要求4所述的交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物可負(fù)載在輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)上。6.如權(quán)利要求4或5所述的交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)^!.o7.如權(quán)利要求4或5所述的交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF或DMSO絡(luò)合物。8.如權(quán)利要求4或5所述的交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的氫氧化物。9.如權(quán)利要求4或5所述的交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。10.如權(quán)利要求9所述的交換膜，其特征在于所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物包括但不僅是如下化合物CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、Ca。.6La。.27Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La。7Ce。^Cao15Mn03。o=s=o全文摘要本發(fā)明涉及到一種摻雜酰胺基交聯(lián)增強全氟質(zhì)子交換膜，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。這種全氟質(zhì)子交換膜是以全氟磺酸樹脂作為成膜樹脂，加入輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，在一定條件下與交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應(yīng)形成酰胺基交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時加入高價金屬化合物與酰胺基交聯(lián)結(jié)構(gòu)的酸性基團形成物理鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該膜通過使用兩種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達到提高膜的機械力學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性及氣密性等性能。文檔編號H01M2/16GK101733010SQ20091023113公開日2010年6月16日申請日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者劉萍,唐軍柯,張恒,張永明,王軍申請人:山東東岳神舟新材料有限公司