專利名稱：：一種微孔膜增強(qiáng)的含氟交聯(lián)摻雜離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種微孔膜增強(qiáng)含氟交聯(lián)摻雜離子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過(guò)電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關(guān)鍵材料?，F(xiàn)在所使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80°C)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高、化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹也不同，當(dāng)膜在不同工況下變換時(shí)，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)，最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生機(jī)械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過(guò)氧化氫等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)進(jìn)攻成膜樹(shù)脂分子上非氟基團(tuán)，導(dǎo)致膜發(fā)生化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于9(TC時(shí)，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的傳導(dǎo)質(zhì)子性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問(wèn)題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。美國(guó)專利US5834523(Ballard公司)中把磺化的a，p，P-三氟苯乙烯磺酸與間_三氟甲基_a，P，P_三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸漬在溶脹的多孔PTFE膜的孔中，然后在5(TC下晾干，得到復(fù)合膜。US5547551中采用質(zhì)量濃度為5%的全氟磺酸樹(shù)脂溶液并加入一定量的非離子表面活性劑來(lái)增強(qiáng)溶液的潤(rùn)濕性，促進(jìn)全氟樹(shù)脂對(duì)PTFE微孔膜中膜孔的浸入。用刷子把混合溶液刷到20ym厚的聚四氟乙烯膨體上，在14(TC處理后，把復(fù)合膜浸泡在異丙醇中除去膜內(nèi)的活性劑。但通過(guò)全氟磺酸樹(shù)脂填充多空膜制的膜往往具有填充不完全等缺點(diǎn)，因而使得膜有很高的氣體滲透率。交聯(lián)技術(shù)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，因此，交聯(lián)技術(shù)已廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的缺陷，已探索和研究了多種交聯(lián)技術(shù)。US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點(diǎn)磺酰酐單元對(duì)堿是不穩(wěn)定的。US20030032739通過(guò)在高分子鏈上的磺?；诜肿渔滈g烷基連接而達(dá)到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好地降低膜的溶劑溶脹性，但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)所需的很多步驟，并不適宜工業(yè)化過(guò)程。US6733914公開(kāi)了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，從而形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，如此處理的全氟磺酸膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該方法所得到的膜將是不均勻的膜，因?yàn)榘睔馔ㄟ^(guò)滲透的方法進(jìn)入薄膜，在滲透的過(guò)程中氨氣會(huì)和磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟將阻止氨氣向膜內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒(méi)有發(fā)生交聯(lián)。表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。CN200710013624.7和US7259208公開(kāi)了含有三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)全氟磺酸膜，同樣具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。為解決含氟磺酸膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)行為，將很多具有高溫保水能力的無(wú)機(jī)添加物加入到含氟磺酸交換膜中。選取的無(wú)機(jī)保水粒子需要滿足如下性能(l)粒子具有較好的保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質(zhì)子交換樹(shù)脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力；(4)易于獲得更小的納米級(jí)粒子；(5)粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在吸、脫水過(guò)程中不伴隨明顯的結(jié)構(gòu)變化；(6)有利于保持或提高質(zhì)子交換膜的力學(xué)強(qiáng)度或物理尺寸穩(wěn)定性。采用的無(wú)機(jī)保水粒子通常是Si02、Ti02、Zr(HP04)2或Zr02粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。例如，中國(guó)專利CN1862857公開(kāi)了向含氟磺酸樹(shù)脂中加入Si02等無(wú)機(jī)保水劑，可提高質(zhì)子交換膜的高溫導(dǎo)電性能。J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)中描述了將Nafion樹(shù)脂和磷酸鋯復(fù)合成膜。該膜在相對(duì)濕度小于13%仍然有很高的電導(dǎo)性。但加入無(wú)機(jī)保水劑往往會(huì)使膜的強(qiáng)度降低。而化學(xué)交聯(lián)往往不能得到更高的交聯(lián)度，因而這些措施并不能從根本上解決膜的使用問(wèn)題。用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC=1000/EW)，同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低，以及膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對(duì)燃料電池產(chǎn)生非常嚴(yán)重的影響。因此，制備具有高離子交換能力、具有好的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度和氣密性、具有好的穩(wěn)定性的膜是燃料電池，是使汽車等運(yùn)載工具上使用的電池得以實(shí)用的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，在付出了創(chuàng)造性勞動(dòng)后，完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種微孔膜增強(qiáng)三嗪環(huán)交聯(lián)摻雜全氟離子交換膜。該離子交換膜的特征在于將添加有輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的全氟離子交換樹(shù)脂填充到微孔膜中，同時(shí)全氟離子交換樹(shù)脂的分子間相互交聯(lián)，形成三嗪環(huán)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且該交聯(lián)結(jié)構(gòu)上的酸性基團(tuán)和高價(jià)金屬化合物形成物理鍵合交聯(lián)，從而形成雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述三嗪環(huán)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)如式(I):5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>高價(jià)金屬化合物[以Ce離子為例]與酸性交換基團(tuán)物理鍵合的結(jié)構(gòu)如(II)所示(II)所述全氟離子交換樹(shù)脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的全氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物；所述離子交換樹(shù)脂的EW值并沒(méi)有特別的限定，例如可為6001300，優(yōu)選為7001200。該共聚反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)高分子領(lǐng)域內(nèi)的公知常識(shí)，只要明確了具體的共聚單體，則對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可顯而易見(jiàn)地根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)選擇合適的共聚反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、溶劑、引發(fā)劑等，從而得到本發(fā)明的全氟離子交換樹(shù)脂。所述含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體選自下式(A)或(B):CF2=CFO[CF2CF(CF3)]f0(CF2)gS03Hf二0或l;g二24的整數(shù)(A)CF2=CFO(CF2)3P03H2(B)所述含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自下式(IX)或(X):F2C=CFRf4Y4(IX)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，YpYs選自CN;a'，b'，c，獨(dú)立地為0或l，但a，+b，+c，#0;X:選自F或CN;n'為0或1;Rf4、Rf5、Rf6獨(dú)立地為全氟烷基，優(yōu)選C「C5的全氟烷基。優(yōu)選地，所述含氟離子交換樹(shù)脂在微孔膜的表面交聯(lián)，或在微孔膜的空隙內(nèi)交聯(lián)。所述微孔膜是有機(jī)微孔膜或無(wú)機(jī)微孔膜，孔徑為0.15m，優(yōu)選為0.54ym，最優(yōu)選為13iim;厚度為5100iim，優(yōu)選為1080ym，最優(yōu)選為2060ym;孔隙率為3099%，優(yōu)選為4080%，最優(yōu)選為5070%。其中有機(jī)微孔膜優(yōu)選聚合物微孔膜，如氟碳聚合物膜；無(wú)機(jī)微孔膜特別優(yōu)選為超薄Si02膜、1102膜、Zr02膜或多孔玻璃膜等。更優(yōu)選地，有機(jī)微孔膜選自膨體聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物或多孔聚酰亞胺薄膜；無(wú)機(jī)微孔膜選自多孔A1203薄膜、磷酸改性的Zr02微孔膜、硫酸改性得Zr02微孔膜、改性二氧化硅微孔膜、微孔玻璃膜薄膜或分子篩薄膜。所述微孔膜最好進(jìn)行表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等親水化改性。例如對(duì)氟碳聚合物膜來(lái)說(shuō)，可對(duì)表面進(jìn)行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等改性?，F(xiàn)有的對(duì)于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對(duì)氟碳聚合物膜的改性，包括鈉萘溶液的還原改性法、激光輻射改性法、等離子改性法和硅酸活化法。其中優(yōu)選硅酸活化法，因?yàn)樗梢栽诜季酆衔锬け砻嫔现苯映练e上保水的二氧化硅。通過(guò)改性后氟碳聚合物膜表面有了親水的基團(tuán)，但最好在此基礎(chǔ)上再進(jìn)一步進(jìn)行改性，如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2_H3P04或鈦酸酯等中進(jìn)行進(jìn)一步改性。而對(duì)于無(wú)機(jī)微孔膜的表面改性，則可將這些無(wú)機(jī)微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3P04、鈦酸酯、H3P04、H2S04等中進(jìn)行改性，也可在合成無(wú)機(jī)微孔膜時(shí)加入改性劑直接生成改性無(wú)機(jī)微孔膜，例如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用堿凝膠成改性膜。例如，制備二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具體方法，就是將多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCh氣氛中1個(gè)小時(shí)后升溫到ll(TC并保持1小時(shí)，再冷卻到6(TC后，噴水處理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。二氧化硅改性的多孔玻璃膜方法為將多孔玻璃膜置于Ti(0Et)4/水混合體系中，于攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的多孔玻璃膜。也可以將無(wú)機(jī)超薄膜如Ti02膜、Zr02膜直接在H3P04或H2S04等無(wú)機(jī)酸中浸泡，從而進(jìn)行表面改性。還有一種共同析出的改性無(wú)機(jī)超薄膜的制備方法，如將磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1:100質(zhì)量比)混合，然后加入水及濃氨水靜置凝膠12小時(shí)，然后利用表面活性劑如十六烷基三甲基氯化銨作膜板凝膠，得到磷酸改性的超薄二氧化硅膜。由于多孔膜進(jìn)行了表面活化改性，具有酸性或功能基團(tuán)使得多孔膜與成膜樹(shù)脂之間可通過(guò)高價(jià)金屬化合物的物理鍵合形成強(qiáng)的交聯(lián)作用。所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)具體選自下列之一或組合(1)氧化物，如通式所示Q0e/2;e=18;其中Q為第二、三、四、五主族元素或過(guò)渡元素，具體如Si02、A1203、Sb205、Sn02、Zr02、Ti02、Mo03或0s04;(2)磷酸鹽，包括第一、二、三、四、五主族元素、過(guò)渡元素的各種形式的正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽；具體如BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、KH2P04、NaH2P04、LiH2P04、NH4H2P04、CsH2P04、CaHP04、MgHP04、HSbP208、HSb3P2014、H5Sb5P202。、Zr5(P3010)4或Zr2H(PA。)2;(3)多酸、多酸鹽、及其水合物，如通式所示AiBjQA*1^20;其中A為一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)的第一、二、三、四、五主族元素或過(guò)渡元素；B、C可為第二、三、四、五、六、七主族元素或過(guò)渡元素；i=110，j=050，k=050，1=2100，m=050。如H3PW12040aH20(a=21—29)、H3SiW12040PH20(P=21—29)、HxW03、HSbW06、H3PMo12040、H2Sb40u、HTaW06、HNb03、HTiNb05、HTiTa05、HSbTe06、H5Ti409、HSb03或H2Mo04;(4)硅酸鹽，包括沸石、NH/處理的沸石、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽或H-蒙脫石；(5)硫酸鹽，如通式所示D。HpSq0r;其中D可為一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)的第一、二、三、四、五主族元素或過(guò)渡元素；o=l10，p=010，q=l5，r=250;如CsHS04、Fe(S04)2、(NH4)3H(S04)2、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbS04、LiN2H5S04或NH4HS04;(6)亞硒酸鹽和砷化物，如通式所示EsHtFu0v;其中A可為一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)的第一、二、三、四、五主族元素或過(guò)渡元素；F可為As或Se;s=110，t=010，u=15，v二250;如(NH4)3H(Se04)2、(NH4)3H(Se04)2、KH2As04、Cs3H(Se04)2或Rb3H(Se04)2。最優(yōu)選地，所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)選自:Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、CsHS04、H_蒙脫石、CsH2P04、HZr2(P04)3、Ti(HP04)2、，12040、或Zr2H(P3010)2中的一種或幾種。所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)與全氟離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.550:IOO，優(yōu)選為140:100，更優(yōu)選為530:100;其粒徑為0.0015iim，優(yōu)選為0.014iim，更優(yōu)選為0.13iim，最優(yōu)選為0.52iim。所述高價(jià)金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素，這些元素化合物占全氟離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量的O.0015%，優(yōu)選為0.014%，更優(yōu)選為0.13%。。所述高價(jià)金屬化合物可負(fù)載在輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)上。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亞砜)絡(luò)合物。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTia—x)02(x=0.250.4)、CaO.6La。.27Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La。.7Ce。.15Ca。.15Mn03。本發(fā)明還提供了所述離子膜的制備方法，包括如下步驟1)將含有交聯(lián)位點(diǎn)的全氟離子交換樹(shù)脂、交聯(lián)催化劑、輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)和高價(jià)金屬化合物混合，制成懸浮液液，然后通過(guò)溶液澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝與增強(qiáng)多孔物復(fù)合成膜；(2)成膜期間或成膜后進(jìn)行交聯(lián)，形成式(I)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；形成(I)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含氰基位點(diǎn)的含氟磺酸樹(shù)脂在熱或酸的作用下形成。所述的酸為強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸；其中所述質(zhì)子酸選自H^(VCF3S03H或H3P04;所述路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、AlClp有機(jī)錫化合物.有機(jī)銻化合物或有機(jī)碲化合物。在本發(fā)明微孔膜增強(qiáng)三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)交聯(lián)摻雜全氟離子交換膜中，使用微孔膜、三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)等多種手段，同時(shí)協(xié)同作用，提高了離子膜的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明克服了僅使用微孔膜增強(qiáng)時(shí)所引起的膜不密實(shí)、透氣率高等缺點(diǎn)，還克服了僅用化學(xué)鍵合時(shí)交聯(lián)交聯(lián)度不高的缺點(diǎn)。在微孔膜增強(qiáng)和三嗪環(huán)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)改性的基礎(chǔ)上，通過(guò)使用高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不僅大大增加了膜在長(zhǎng)寬方向的尺寸穩(wěn)定性和膜在厚度方向的穩(wěn)定性(其改善程度遠(yuǎn)高于微孔膜增強(qiáng)和三嗪環(huán)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)改性的膜，中國(guó)專利200810138427.2)，還有一點(diǎn)是未曾料到的是膜的化學(xué)穩(wěn)定性也大大提高，究其原因，因?yàn)槟ぴ诙喾N交聯(lián)方式的作用下變得異常致密，不僅燃料氣體、氧化氣體不能滲透進(jìn)入膜，而且那些具有高氧化的物質(zhì)如H202和自由基也無(wú)法通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入膜中，從而保證膜了的化學(xué)穩(wěn)定性。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，下面的實(shí)施例僅用于解釋說(shuō)明，而并非對(duì)本發(fā)明的精神和范圍進(jìn)行限制。實(shí)施例1:將重復(fù)單元為—[-CF2CF2—]7-CF2—CF——OCF2CF2CF2S〇3H、EW=800的聚合物樹(shù)脂和重復(fù)單元為—[-CF2CF2-]—CF2——CF~fCF2_CF243CF2——CF——5.5'OCF，CF，CF,S(XHOCF工FOCF，CF，CN、EW=1200的聚合物樹(shù)脂按質(zhì)量比2:3混合，再與粒度為0.03ym的Si02(Si02與兩種全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為5:100)、四苯基錫、粒度為0.005iim的Zr(HP04)2(Zr(HP04)2與兩種樹(shù)脂的質(zhì)量比為3:100)和碳酸釩(占總樹(shù)脂質(zhì)量的0.01%)分散在丙醇-水中，制成總質(zhì)量濃度為5%的丙醇-水溶液，浸入硅酸改性的厚度為30iim的多孔六氟丙烯膜(孔隙率為94%)，得到交聯(lián)離子膜。實(shí)施例2:將重復(fù)單元為—[-CF2CF2—]5-CF廣CF——OCF2CF2S03H、EW=700的聚合物樹(shù)脂，重復(fù)單元為9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>、EW=1300的聚合物樹(shù)脂(兩種樹(shù)脂質(zhì)量比為1:0.2)、苯基氫氧化錫、8-冠-6-Y絡(luò)合物(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.3%)和粒度為lOnm的Zr02(與兩種聚合物樹(shù)脂的質(zhì)量比為2:100)進(jìn)行混合，然后溶解到DMF中制得總質(zhì)量濃度為20X的溶液，然后將厚度為50ym和孔隙率為75%的微孔玻璃膜薄膜置于上述溶液中浸泡約3小時(shí)，加熱得厚度為50i！m的單層全氟磺酸交聯(lián)離子膜。實(shí)施例3:將重復(fù)單元為9F3OCF2CFOCF2CF2CN-CF2CF2—CF2CF-pCF2CF2+4CF2CF~[~CF2CF2j~CF2CF——OCF2CF2CF2S02HJ36CF2CFOCF2CF2S03HCF3、EW=1200的聚合物樹(shù)脂，三苯基氫氧化錫和表面被*丐鈦礦結(jié)構(gòu)La。.7Ce。.15Ca。.15Mn03修飾的粒度為8ym的Zr02(與樹(shù)脂的質(zhì)量比為2:100)分散于DMF中，將20m厚的多孔聚酰亞胺薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，在170°C下處理60分鐘，制得厚度為20m的交聯(lián)離子膜。實(shí)施例4:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>的聚合物樹(shù)脂與重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>的聚合物樹(shù)脂按質(zhì)量比為1:5的比例混合，氫氧化鋅(占樹(shù)脂質(zhì)量的2%)和ZrOj粒徑0.01iim)按質(zhì)量比為100:9進(jìn)行混合，然后將這兩種混合物分散于N_甲基吡咯烷酮中形成固體質(zhì)量含量為30%的分散液，向溶液中再加入少量的有機(jī)銻催化劑，將80ym厚和孔隙率為65X的膨脹聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，23(TC下成膜。實(shí)施例5:將重復(fù)單元為-CF2CF2^F2F-["CF2CF2+4CF2F—CF2CF2--CF2CF23OCF2CF2CF2CF2S02HOCF2CFOCF2CF2S03HCF3、EW=700的聚合物樹(shù)脂和實(shí)施例3的聚合物樹(shù)脂(兩種樹(shù)脂質(zhì)量比為1:4)，四苯基錫，硝酸釔(占總樹(shù)脂質(zhì)量的0.2%)、粒度為5ym的Zr02(與總樹(shù)脂的質(zhì)量比為2:100)分散于二甲基亞砜中，通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝方法與磷酸改性的聚四氟乙烯多孔膜(直徑為0.5m，厚度為20m，空隙率85%)進(jìn)行復(fù)合，得到厚度為25ym的膜。實(shí)施例6:將重復(fù)單元為OCF2CFOCF2CF2CN~~[~CF2CF2^F2F-("CF2CF2+4CF2F+CF2CF2^CF2CF-3OCF2CF2CF2S02HOCF2CFOCF2CF2S03HCF3、EW=1200的聚合物樹(shù)脂，苯基氫氧化錫，環(huán)糊精-Ru(為樹(shù)脂質(zhì)量的1%)和粒度為8iim的Ce(HP0》2(與樹(shù)脂的質(zhì)量比為2:100)分散于DMF中，將20ym厚的多孔聚酰亞胺薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，在17(TC下處理60分鐘，制得厚度為20m的交聯(lián)離子膜。比較例7利用質(zhì)量濃度為10%的旭訂011@01/^溶液，將3011111厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率為70%)置于上述溶液中浸泡約1小時(shí)，然后將浸泡過(guò)的膜在17(TC加熱板上進(jìn)行干燥處理，得到30m厚的微孔膜增強(qiáng)離子交換膜。實(shí)驗(yàn)例8對(duì)各種膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，加有高價(jià)金屬化合物的微孔膜增強(qiáng)的三嗪環(huán)交聯(lián)摻雜離子膜的95t:電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流，尺寸變化率等性能均優(yōu)于普通的微孔膜增強(qiáng)離子交換膜和未加高價(jià)金屬化合物的膜，尤其在防氣體滲透性能方面有了非常顯著的提高和改善。表1各種膜表征11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求一種微孔膜增強(qiáng)三嗪環(huán)交聯(lián)摻雜全氟離子交換膜，其特征在于將添加有輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的全氟離子交換樹(shù)脂填充到微孔膜中，同時(shí)全氟離子交換樹(shù)脂的分子間相互交聯(lián)，形成三嗪環(huán)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且該交聯(lián)結(jié)構(gòu)上的酸性基團(tuán)和高價(jià)金屬化合物形成物理鍵合交聯(lián)，從而形成雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述三嗪環(huán)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)如式(I)F2009102311644C00011.tif2.如權(quán)利要求1所述的離子交換膜，其特征在于所述全氟離子交換樹(shù)脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物；所述含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體選自式(A)或(B):CF2=CF0[CF2CF(CF3)]f0(CF2)gS03Hf二0或l;g二24的整數(shù)(A)CF2=CFO(CF2)3P03H2(B)所述含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自下式(IX)或(X):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，Yd選自CN;a，、b，、c，獨(dú)立地為0或l，但a'+b，+c，-0;X工選自F或CN;n'為0或1;Rf4、Rf5、Rf6獨(dú)立地為全氟烷基，優(yōu)選C「C5的全氟烷基。3.如權(quán)利要求1所述的離子交換膜，其特征在于所述微孔膜選自膨體聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯_六氟丙烯膜、多孔聚酰亞胺薄膜、Si(^膜、1102膜、Zr(^膜、A1A薄膜或多孔玻璃膜。4.如權(quán)利要求l所述的離子交換膜，其特征在于所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)選自Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW1204。、CsHS04、CsH2P04、H_絲光沸石、H_蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2或Zr2H(P3010)2中的一種或幾種。5.如權(quán)利要求1所述的離子交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素。6.如權(quán)利要求5所述的離子交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物可負(fù)載在輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)上。7.如權(quán)利要求5或6所述的離子交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組8.如權(quán)利要求5或6所述的離子交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、匿F或匿SO絡(luò)合物。9.如權(quán)利要求5或6所述的離子交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。10.如權(quán)利要求5或6所述的離子交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、Ca。.6La。.27Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15Mn03。全文摘要本發(fā)明涉及到一種微孔膜增強(qiáng)的全氟交聯(lián)摻雜離子交換膜，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。該離子交換膜以微孔膜作為增強(qiáng)物，含有輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，且以全氟離子交換樹(shù)脂為成膜樹(shù)脂，所述全氟離子交換樹(shù)脂之間形成三嗪環(huán)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且該交聯(lián)結(jié)構(gòu)上的酸性基團(tuán)和加入的高價(jià)金屬化合物進(jìn)行物理鍵合交聯(lián)，從而形成雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的離子交換膜具有優(yōu)異的高溫導(dǎo)電性、尺寸穩(wěn)定性及良好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，尤其具有優(yōu)異的防氣體滲透性能。文檔編號(hào)H01M8/02GK101733019SQ20091023116公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者劉萍,唐軍柯,張恒,張永明,王軍申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司