專利名稱：一種金屬離子摻雜含氟高分子聚合物質子交換膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用含氟高分子聚合物質子交換膜及其制備方法，特別涉
及一種特定金屬離子摻雜含氟高分子聚合物質子交換膜，屬于功能復合膜及燃料電池領 域。
背景技術：
質子交換膜燃料電池是一種通過電化學反應方式直接將蘊藏在燃料和氧化劑中 的化學能轉化為電能的發(fā)電裝置，具有工作溫度低、啟動快、比功率高、環(huán)境友好等優(yōu)點， 以上這些特點決定了它在固定發(fā)電站、便攜式電子產(chǎn)品及電動汽車等領域具有廣闊的應 用前景，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發(fā)電技術和首選能源。質子交換膜(proton exchangemembrane，PEM)是質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的關鍵材料，起到傳導質子、分隔燃料和氧化劑的雙重作用。 目前廣泛使用的質子交換膜是杜邦公司出品的Nafion系列全氟磺酸質子交換 膜，該膜具有質子電導率高和化學穩(wěn)定性好的優(yōu)點。但是此類膜材料在某些性能方面仍然 存在不足，達不到商業(yè)化要求，如高溫質子導電率低、尺寸穩(wěn)定性差，機械強度不高等問題 急需解決。尤其是尺寸穩(wěn)定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同溶脹率也不同。另外， 全氟磺酸質子交換膜在較高工作溫度運行時，由于膜迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下 降，從而使燃料電池的效率大大下降。此外，現(xiàn)有的全氟磺酸質子交換膜存在一定的氫氣或 甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為直接甲醇燃料電池提 供性能的致命問題。因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的尺寸穩(wěn)定性及機械強度，降低工 作介質的滲透率等問題成為燃料電池供應所面臨的重大課題。 目前，研究人員針對現(xiàn)有這些問題已經(jīng)提出了一些解決方法。例如中國專利 CN1476113A，利用含有磺酸側基的芳雜環(huán)聚合物制備直接甲醇燃料電池用質子交換膜，通 過采用無機材料對含有磺酸側基的芳雜環(huán)聚合物進行摻雜提高膜體的抗甲醇滲透性。
J. Electrochem. Soc. (V154，2007， p. B288—B295)描述了 nafion系列樹月旨 和磷酸鋯復合成膜，該膜在相對濕度小于13%時仍然具有較高的電導性。日本專利 JP-A-6-231779提供了一種使用氟樹脂纖維的增強方法，提供了一種采用原纖維形式的氟 烴聚合物增強材料增強的離子交換膜。但這種方法必須加入相對大量的增強材料，在這種 情況下，使得膜加工趨于困難，并且極有可能增大膜電阻，不利于膜性能的提高。美國專利 US5834523中，采用多孔聚四氟乙烯膜(PTFE)增強質子交換膜，提高膜體機械強度，但是需 要多次重復才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔隙中。日本專利JP-A-2006-107914 所公開，將具有離子交換功能基團的電解質膜浸入含有鈰離子的溶液中，使鈰離子與電解 質膜所含離子交換基進行部分離子交換，使電解質膜中含有一定量的鈰離子，本發(fā)明利用 此種方法提高膜體的化學穩(wěn)定性。 但是各專利及文獻僅僅改善了質子交換膜一方面的性能，難以同時提供膜的尺寸 穩(wěn)定性和質子導電性。目前用于燃料電池的全氟磺酸質子交換膜需要滿足尺寸穩(wěn)定，機械
3強度和電導率高，且化學穩(wěn)定性高。 一般而言，當離子交換能力提高時，全氟聚合物的當量 值EW下降，機械強度也隨之降低(離子交換容量IEC二 1000/EW)。因此，制備具有高離子 交換能力，同時維持較高的機械強度及高的質子傳導能力的質子交換膜對燃料電池工業(yè)的 發(fā)展至關重要。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種特定金屬離子摻雜的含氟高分子聚合物質
子交換膜及制備方法。 本發(fā)明的技術方案如下 —種金屬離子摻雜的含氟高分子聚合物質子交換膜，由具有陽離子交換功能基團
的含氟離子交換樹脂形成的陽離子交換膜構成，所述含氟離子交換樹脂中部分陽離子交換 基與鈰離子或錳離子進行離子交換形成含有鈰離子或錳離子的摻雜的含氟離子交換樹脂， 其中鈰離子或錳離子的含量是含氟離子交換樹脂中陽離子交換基摩爾量的0. 02-15mol%。
所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴與具有式I的單體共聚而成(二元共聚)。
,f2、 /f2' f、 f2 f02s~[~c村c — o—'c~~j~c — o—:cf=cf2
人
I 式I中a為1 5的整數(shù)，b為0 5的整數(shù)； 上述含氟烯烴含氟烯烴選自四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯或偏氟乙 烯，優(yōu)選四氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯。優(yōu)選的，上述含氟離子交換樹脂為由CF2 = CF2/CF2 = CFOCF2 (CF(CF3)
OCF2)2CF2CF2S02F共聚所得全氟磺酸樹脂，離子交換容量在0. 5 1. 6mmol/g。 本發(fā)明優(yōu)選含氟離子交換樹脂的離子交換容量在0. 5 1. 6mmol/g，離子交換容
量如果過低，則陽離子交換基被鈰離子和錳離子等進行離子交換后無法保證有足夠的陽離
子交換基用于質子傳導，導致質子傳導率下降；如果離子交換容量過高，則膜的含水率升
高，致使膜溶液溶脹變形裂變，機械強度下降。 本發(fā)明所述含氟高分子聚合物質子交換膜厚度為20-50微米，優(yōu)選30-40微米。
優(yōu)選的，鈰離子在膜中的摩爾量是所述含氟高分子聚合物中陽離子交換功能基團 摩爾量的0. 02 10%，所述鈰離子為Ce3+或Ce"中的一種或兩種。優(yōu)選的，錳離子在膜中 的摩爾量是所述含氟高分子聚合物中陽離子交換功能基團摩爾量的0. 1 15%，所述錳離 子為Mn3+或Mn4+中的一種或兩種。 本發(fā)明的一種實施方式中，特定金 離子鈰離子或錳離子的引入方式是將具有磺 酸基的全氟磺酸樹脂浸入含鈰離子或錳離子的溶液進行部分離子交換，制備載有鈰離子或 錳離子全氟磺酸樹脂。然后，利用此類樹脂采用溶液流延、噴涂、澆注、旋涂等現(xiàn)已公知制膜 工藝制備成膜。
本發(fā)明還提供上述含氟高分子聚合物多層復合質子交換膜的制備方法，至少一層交換膜中含有鈰離子或/和錳離子。 在本發(fā)明所述含氟高分子聚合物質子交換膜，通過鈰離子或錳離子的摻雜不僅提高了質子膜的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，而且使膜具有穩(wěn)定的質子電導率和較低的介質滲透率。 本發(fā)明提供的含氟高分子聚合物質子交換膜質子導電率按公知的同軸探針方法測定；采用材料力學實驗機測定其機械強度，拉伸速度為50mm/min ;氫氣滲透電流采用公知的電化學方法測定。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下實施例。
實施例中所述鈰離子或錳離子的含量是以含氟離子交換樹脂中陽離子交換基摩
爾量為基數(shù)的摩爾比。
實施例1 取0. 9g硝酸鈰水合物(Ce (N03) 3 6H20)溶解于500ml純水中，制得硝酸鈰溶液。然后，將50g由CF2 = CF2/CF2 = CFOCF2 (CF (CF3) OCF2) 2CF2CF2S02F共聚所得全氟磺酸樹脂，其離子交換容量為1. 25mmol/g(記為樹脂A)，浸于上述硝酸鈰溶液中，室溫攪拌48小時。然后，用純水沖洗樹脂后，將濕樹脂在15(TC烘箱中進行干燥處理，得用鈰離子對磺酸基進行了部分離子交換的全氟磺酸鈰樹脂。 精確稱量一定量的上述全氟磺酸鈰干燥樹脂，經(jīng)氮氣干燥處理24小時后將其浸入0. 15mol/L的鹽酸溶液中，以制得將鈰離子完全提取的溶液。對該溶液進行電感耦合等離子(ICP)發(fā)光分析，以對該全氟磺酸鈰樹脂中鈰離子進行定量，測得鈰離子含量為3. 29%。 取一定量上述全氟磺酸鈰樹脂溶解于二甲基亞砜中，形成25%重量比的均勻溶液。采用溶液流延成膜的方法使該溶液在基板上流延成膜。將濕膜在10(TC預干燥5分鐘后于16(TC熱處理20分鐘，獲得30微米厚的電解質膜。測得該膜IO(TC質子導電率54mS/cm ;拉伸強度為32MPa ;氫氣滲透電流0. 97mA/cm2。
實施例2 將50g由CF2 = CF2/CF2 = CFOCF2 (CF (CF3) OCF2) 2CF2CF2S02F共聚所得全氟磺酸樹脂，其離子交換容量為1.5mmol/g(記為樹脂B，下同)，浸于與實例l相同的硝酸鈰溶液中，室溫攪拌48小時。然后，用純水沖洗樹脂，并將濕樹脂在15(TC烘箱中進行干燥處理，制得鈰離子與磺酸基進行了部分離子交換的全氟磺酸鈰樹脂。 精確稱量一定量的上述全氟磺酸鈰干燥樹脂，采用與實施例1相同的方法測得鈰離子含量為2. 69%。 取一定量上述全氟磺酸鈰樹脂溶解于二甲基亞砜中，形成25%重量比的均勻溶液。采用溶液流延成膜的方法使該溶液在基板上流延成膜。將濕膜在10(TC預干燥5分鐘后于16(TC熱處理20分鐘，獲得30微米厚的電解質膜。在采用溶液流延將此溶液的方法制備40微米厚的薄膜。測得該膜IO(TC質子導電率51mS/cm ;拉伸強度為30MPa ;氫氣滲透電流0. 93mA/cm2。
5
實施例3 將50g由CF2 = CF2/CF2 = CF0CF2 (CF (CF3) 0CF2) 2CF2CF2S02F共聚所得全氟磺酸樹脂，其離子交換容量為0. 9mmol/g(記為樹脂C，下同)，浸于與實施例1相同的硝酸鈰溶液中，室溫攪拌48小時。然后，用純水沖洗樹脂，并將濕樹脂在15(TC烘箱中進行干燥處理，制得鈰離子與磺酸基進行了部分離子交換的全氟磺酸鈰樹脂。 精確稱量一定量的上述全氟磺酸鈰干燥樹脂，采用與實施例1相同的方法測得鈰離子含量為4. 58%。 取一定量上述全氟磺酸鈰樹脂溶解于二甲基亞砜中，形成25%重量比的均勻溶液。采用溶液流延成膜的方法使該溶液在基板上流延成膜。將濕膜在10(TC預干燥5分鐘后于16(TC熱處理20分鐘，獲得30微米厚的電解質膜。在采用溶液流延將此溶液的方法制備40微米厚的薄膜。測得該膜IO(TC質子導電率47mS/cm ;拉伸強度為35MPa ;氫氣滲透電流0. 75mA/cm2。
實施例4 取0. 06g硝酸鈰水合物(Ce (N03) 3 6H20)溶解于500ml純水中，制得硝酸鈰溶液。然后，將50g全氟磺酸樹脂C，浸于上述硝酸鈰溶液中，室溫攪拌48小時。然后，用純水沖洗樹脂后，將濕樹脂在15(TC烘箱中進行干燥處理，得用鈰離子對磺酸基進行了部分離子交換的全氟磺酸鈰樹脂。 精確稱量一定量的上述全氟磺酸鈰干燥樹脂，經(jīng)氮氣干燥處理24小時后將其浸入0. 15mol/L的鹽酸溶液中，以制得將鈰離子完全提取的溶液。對該溶液進行電感耦合等離子(ICP)發(fā)光分析，以對該全氟磺酸鈰樹脂中鈰離子進行定量，測得鈰離子含量為0. 028%。 取一定量上述全氟磺酸鈰樹脂溶解于二甲基亞砜中，形成25%重量比的均勻溶液。采用溶液流延成膜的方法使該溶液在基板上流延成膜。將濕膜在10(TC預干燥5分鐘后于16(TC熱處理20分鐘，獲得30微米厚的電解質膜。在采用溶液流延將此溶液的方法制備40微米厚的薄膜。測得該膜IO(TC質子導電率48mS/cm ;拉伸強度為31MPa ;氫氣滲透電流0. 89mA/cm2。
實施例5 取2. Og硝酸錳水合物(Mn(N03)2 6H20)溶解于500ml純水中，制得硝酸錳溶液。然后，將50g的樹脂A浸于上述硝酸錳溶液中，室溫攪拌48小時。然后，用純水沖洗樹脂，并將濕樹脂在15(TC烘箱中進行干燥處理，制得錳離子與磺酸基進行了部分離子交換的全氟磺酸錳樹脂。 精確稱量一定量的上述全氟磺酸錳干燥樹脂，采用與實施例1相同的方法測得錳離子含量為11.06%。 取一定量上述全氟磺酸錳樹脂溶解于二甲基亞砜中，形成25%重量比的均勻溶液。采用溶液流延成膜的方法使該溶液在基板上流延成膜。將濕膜在10(TC預干燥5分鐘后于16(TC熱處理20分鐘，獲得30微米厚的電解質膜。在采用溶液流延將此溶液的方法制備40微米厚的薄膜。對所制電解質膜進行性能測試實驗，測得其10(TC質子導電率為51mS/cm ;拉伸強度為32MPa ;氫氣滲透電流0. 86mA/cm2。
實施例6
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取0. 06g硝酸錳水合物(Mn (N03) 2 6H20)溶解于500ml純水中，制得硝酸錳溶液。然后，將50g的全氟磺酸樹脂A浸于上述硝酸錳溶液中，室溫攪拌48小時。然后，用純水沖洗樹脂，并將濕樹脂在15(TC烘箱中進行干燥處理，制得錳離子與磺酸基進行了部分離子交換的全氟磺酸錳樹脂。 精確稱量一定量的上述全氟磺酸錳干燥樹脂，采用與實施例1相同的方法測得錳離子含量為0.31%。 取一定量上述全氟磺酸錳樹脂溶解于二甲基亞砜中，形成25%重量比的均勻溶液。采用溶液流延成膜的方法使該溶液在基板上流延成膜。將濕膜在10(TC預干燥5分鐘后于16(TC熱處理20分鐘，獲得30微米厚的電解質膜。在采用溶液流延將此溶液的方法制備40微米厚的薄膜。對所制電解質膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質子導電率為51mS/cm ;拉伸強度為31MPa ;氫氣滲透電流0. 90mA/cm2。
實施例7 將樹脂C溶解于二甲基亞砜中，形成30X重量比的均勻溶液。采用溶液流延成膜的方法使該溶液在基板上流延成膜。 然后，由樹脂B采用與實例2相同的方法制得鈰離子含量為2. 7mol^的全氟磺酸鈰樹脂，并將其溶解于二甲基亞砜中，形成20%重量比的均勻溶液。并使此溶液涂覆于上述全氟磺酸電解質膜的兩側，在4(TC下?lián)]發(fā)溶劑。為得到理想厚度的電解質膜，此工藝可以重復2次以上。將濕膜在IO(TC預干燥5分鐘后于16(TC熱處理30分鐘，獲得50微米厚的電解質膜。對所制電解質膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質子導電率為59mS/cm ;拉伸強度為34MPa ;氫氣滲透電流0. 90mA/cm2。
實施例8 取一定量樹脂A采用與實施例l相同的方法制得鈰離子含量為4mol^的全氟磺酸鈰樹脂，并將其溶于二甲基亞砜溶液中，制得20X重量比的均勻溶液，記為溶液A。另取一定量樹脂A采用與實例4相同的方法制得錳離子含量為10mol^的全氟磺酸錳樹脂，并將其溶解于二甲基亞砜中，形成20X重量比的均勻溶液，記為溶液B。 將樹脂C溶解于二甲基亞砜中，形成30X重量比的均勻溶液。采用溶液流延成膜的方法使該溶液在基板上流延成膜，即得全氟磺酸樹脂膜。然后，將上述溶液A和溶液B分別涂覆在所得全氟磺酸樹脂膜的兩側，在4(TC下?lián)]發(fā)溶劑。為得到理想厚度的電解質膜，此工藝可以重復2次以上。將濕膜在IO(TC預干燥5分鐘后于16(TC熱處理30分鐘，獲得50微米厚的電解質膜。對所制電解質膜進行性能測試實驗，測得其IO(TC質子導電率為55mS/cm ;拉伸強度為36MPa ;氫氣滲透電流0. 84mA/cm2。
實施例9 利用實例8中所制得的溶液A和溶液B，采用流延或涂覆方式，分別制備厚度均為10微米的全氟磺酸鈰樹脂膜和全氟磺酸錳樹脂膜。另取樹脂C，采用熔融擠出工藝制備20微米厚全氟磺酸樹脂膜。 將上述所得各種膜和離型紙，按照離型紙/全氟磺酸錳樹脂膜/全氟磺酸樹脂膜/全氟磺酸鈰樹脂膜/離型紙的次序層疊放置于平板壓機上進行熱壓層合，然后去除離型紙即得本發(fā)明所述電解質膜。對所制電解質膜進行性能測試實驗，測得其10(TC質子導電率為57mS/cm ;拉伸強度為33MPa ;氫氣滲透電流0. 83mA/cm2。
對比例 將一定量樹脂A溶解于二甲基亞砜中，形成25X重量比的均勻溶液。采用溶液流延成膜的方法使該溶液在基板上流延成膜。將濕膜在IO(TC預干燥5分鐘后于16(TC熱處理20分鐘，獲得30微米厚的電解質膜。測得該膜IO(TC質子導電率56mS/cm ;拉伸強度為28MPa ;氫氣滲透電流1. 09mA/cm2。 通過對各實施例制得的質子交換膜進行性能表征可知，通過鈰或/和錳離子摻雜的含氟高分子聚合物質子交換膜的IO(TC電導率、拉伸強度、氫氣滲透電流等性能均優(yōu)于普通未摻雜含氟高分子聚合物質子交換膜。
權利要求
一種金屬離子摻雜的含氟高分子聚合物質子交換膜，包括具有陽離子交換功能基團的含氟離子交換樹脂形成的陽離子交換膜，所述含氟離子交換樹脂中部分陽離子交換基與鈰離子或錳離子進行離子交換形成含有鈰離子或錳離子的摻雜的含氟離子交換樹脂，其中鈰離子或錳離子的含量是含氟離子交換樹脂中陽離子交換基摩爾量的0.02-15mol％，所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴與具有式I的單體共聚而成式I中a為1～5的整數(shù)，b為0～5的整數(shù)。F2009102314498C00011.tif
2. 如權利要求1所述金屬離子摻雜含氟高分子聚合物質子交換膜，其特征在于所述含 氟烯烴含氟烯烴選自四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯或偏氟乙烯，優(yōu)選四氟乙 烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯。
3. 如權利要求1所述金屬離子摻雜含氟高分子聚合物質子交換膜，其特征在于含氟離 子交換樹脂為由CF2 = CF2/CF2 = CF0CF2(CF(CF3)0CF》2CF2CF2S02F共聚所得全氟磺酸樹脂， 離子交換容量在0. 5 1. 6mmol/g。
4. 如權利要求1、2或3所述金屬離子摻雜含氟高分子聚合物質子交換膜，其特征在 于鈰離子在膜中的摩爾量是所述含氟離子交換樹脂中離子交換功能基團摩爾量的0. 02 10%。
5. 如權利要求1、2或3所述金屬離子摻雜含氟高分子聚合物質子交換膜，其特征在 于錳離子在膜中的摩爾量是所述含氟離子交換樹脂中離子交換功能基團摩爾量的0. 1 15%。
6. 如權利要求1、2或3所述金屬離子摻雜含氟高分子聚合物質子交換膜，其特征在于 所述鈰離子為Ce3+或Ce4+中的一種或兩種。
7. 如權利要求1、2或3所述金屬離子摻雜含氟高分子聚合物質子交換膜，其特征在于 所述錳離子為Mn3+或Mn4+中的一種或兩種。
8. 如權利要求1、2或3所述金屬離子摻雜含氟高分子聚合物質子交換膜，其特征在于 所述含氟高分子聚合物質子交換膜厚度為20-50微米，優(yōu)選30-40微米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種燃料電池用金屬離子摻雜含氟高分子聚合物質子交換膜，由含氟離子交換樹脂構成，其中所述含氟離子交換樹脂具有離子交換功能的官能團，離子交換功能官能團與鈰離子或錳離子進行部分離子交換，金屬離子摻雜含量基于含氟離子交換樹脂中離子交換官能團摩爾量的0.02～15％。含氟離子交換樹脂為由CF2＝CF2/ CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)2CF2 CF2SO2F共聚所得全氟磺酸樹脂，離子交換容量在0.5～1.6mmol/g。
文檔編號H01M2/14GK101771156SQ200910231449
公開日2010年7月7日 申請日期2009年12月7日 優(yōu)先權日2009年12月7日
發(fā)明者劉萍, 唐軍柯, 宋學章, 張永明, 高自宏 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司