專利名稱：：一種電池級磷酸二氫鋰的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及鋰離子電池
技術領域：
；為原料——電池級磷酸二氫鋰的制備方法。種新型鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的
背景技術：
：當今世界二次電池已成為當前新能源發(fā)展的重要方向之一。在此背景下極具優(yōu)勢的鋰電池脫穎而出，特別是1990年Sony公司開發(fā)出了鋰離子二次電池以后，在短短的十幾年中，因其高的能量密度、良好的循環(huán)性能及荷電保持能力已發(fā)展成為一類迅速成長的二次電池體系，并以其它二次電池難以比擬的優(yōu)點引起了世界范圍內的廣泛關注。隨著鋰離子電池的向前發(fā)展，鐵系正極成為人們期待的備選材料，1997年，Padhi等研究得到了具有規(guī)則橄欖石型的磷酸亞鐵鋰材料(LiFePO》，該材料具有較大的理論比容量(170mAh/g)，3.4V左右的電壓平臺，加之其具有無毒性、原料來源廣泛、成本低，良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性以及優(yōu)良的充放電循環(huán)性能等特點，很快成為鋰離子動力電池理想的正極材料之一。目前國內外已經(jīng)能實現(xiàn)磷酸亞鐵鋰電池量產(chǎn)的合成方法均為高溫固相法，高溫固相法又分傳統(tǒng)方法(以草酸亞鐵做為鐵源)和改進方法(以三價鐵物質做為鐵源，該法也稱碳熱還原法)兩種。對碳熱還原法來講，選取的原料主要有兩種，一種是使用磷酸二氫鋰和三氧化二鐵作原料，還有一種是選用磷酸鐵做為鐵源，該法制程工藝較為簡單，其最大優(yōu)點是避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產(chǎn)生大量氨氣污染環(huán)境的問題，但使用磷酸鐵作為原料，對其物性指標要求較高，且價格昂貴，使用磷酸二氫鋰作原料，磷酸二氫鋰可同時作為磷源和鋰源添加，環(huán)保的同時，又大大節(jié)省了生產(chǎn)成本，逐漸成為行業(yè)內主流的生產(chǎn)方法。磷酸二氫鋰常規(guī)的生產(chǎn)方法為酸堿中和而后蒸發(fā)結晶，但是由于磷酸二氫鋰的溶解度受溫度變化影響不大，晶體析出、長大的時間各有不同，因此得到的產(chǎn)品粒徑大小不均勻，不適用于磷酸亞鐵鋰的生產(chǎn)。專利CN101327919A公開了一種磷酸二氫鋰的合成方法，即通過酸堿中和反應得到磷酸二氫鋰水溶液之后采用蒸發(fā)并萃取的方法得到磷酸二氫鋰純品，CN101311108公開了一種磷酸二氫鋰分離和制備的方法，即得到磷酸二氫鋰水溶液之后，通過猝冷和萃取劑洗滌的方式得到適合于磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)的磷酸二氫鋰，上述兩種方法都引入了萃取劑，并且要進行結晶、分離等工藝，從而在增加成本的同時使過程復雜化。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種低成本，工藝簡單，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，且粒徑和純度可作為磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)原料的電池級磷酸二氫鋰制備方法。同時從合成原料的角度，控制Ca、K、Na、Fe、Pb等離子的含量(按照工業(yè)I級質量標準LiOH化20不包括結晶水主含量^56.5%，K+:0.15%，Na+:0.05%，Ca2+:0.035%，F(xiàn)e2+:0.003%)從而保證磷酸二氫鋰產(chǎn)品作為磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)原料的性能。本發(fā)明為一種電池級磷酸二氫鋰的制備方法，其特征在于工藝步驟如下(1)工業(yè)級單水氫氧化鋰的提純a.將工業(yè)級單水氫氧化鋰溶解于水中，調節(jié)Li0H濃度為5-10X，快速過濾以除去不溶物；b.測定濾液中Na+、K+離子含量，并依據(jù)溶液中Na+、K+離子含量，以化學計量比摩爾比l:2加入純化劑A;純化劑A的選擇為硫酸鋰Li^04、硫酸其中一種或兩種混合；c.將含有純化劑A和LiOH的混合溶液降溫冷卻至-1-5t:之間，發(fā)生如下反應2Na++S042——Na2S04I和2K++S042——K2S04Id.快速降溫濾去混合溶液中的不溶物，并測定濾液中殘余的S042—含量；e.依據(jù)濾液中S042—的含量；以化學計量比摩爾比1:l，向該溶液中加入純化劑B;B為八水氫氧化鋇Ba(OH)28H20，使Ba2+與過量的S042—形成不溶物，發(fā)生如下反應Ba2++S042——BaS04If.快速過濾除去不溶物，得LiOH精制液。[OO19](2)酸堿中和反應a.濃縮LiOH精制液濃度至6%_15%之間，同時配制濃度為30_60%的工業(yè)磷酸溶液，LiOH和工業(yè)磷酸反應的摩爾比為1.01-1.05之間；b.將LiOH溶液置于高位槽中，與磷酸進行接觸反應，反應時間為0.5-3小時，反應結束后溶液內pH值為1.5-4之間；[OO22](3)產(chǎn)品噴霧干燥將噴霧干燥機干燥塔入口溫度設定為IO(TC-12(TC之間，出口處溫度在75°C-85°C之間，此時測定產(chǎn)品中的水含量。[OO24](4)產(chǎn)品的深度除水根據(jù)上一步測得磷酸二氫鋰產(chǎn)品中水的含量，將噴霧干燥后的磷酸二氫鋰產(chǎn)品于105°C-IS(TC之間深度除水4-12小時，得到電池級磷酸二氫鋰產(chǎn)品。本發(fā)明將磷酸二氫鋰水溶液采取噴霧干燥的方式得到磷酸二氫鋰產(chǎn)品，在降低能耗的同時，縮短了結晶時間，抑制了磷酸二氫鋰晶體的長大。本發(fā)明提供的電池級磷酸二氫鋰制備方法，得到的產(chǎn)品純度較高(>99.5%)，粒徑較小(D5。=3-15微米)且比較均勻，非常適合作為磷酸亞鐵鋰的生產(chǎn)原料。圖1為本發(fā)明制備方法工藝流程示意圖其中1溶解過濾，2過濾，3降溫冷卻，4溶解過濾，5過濾，6中和反應，7噴霧干燥，8深度除水。具體實施方式實施例1稱取工業(yè)級LiOHH20428.3g，溶于去離子水中，過濾除去不溶物，測定其中Na+、K+離子濃度，按照相應的化學計量比加入純化劑硫酸鋰，將加入硫酸鋰的LiOH溶液降溫冷卻至一定溫度，過濾除去不溶物，得無色澄清溶液，并測定溶液中S042—含量，按照化學計量比向該溶液中加入純化劑八水氫氧化鋇，過濾除去不溶物，得LiOH精制液。調節(jié)LiOH的濃度為10%，并置于高位槽，稱取工業(yè)磷酸1164.5g，調節(jié)其濃度為40X左右，將LiOH溶液滴加至磷酸中，投料時間為1小時，反應結束后溶液pH值為2.5，且溶液無色透明，將含有磷酸二氫鋰的無色透明溶液進行噴霧干燥，并將噴霧干燥后的磷酸二氫鋰產(chǎn)品于12(TC干燥5小時進行深度除水，得到電池級磷酸二氫鋰產(chǎn)品。實施例2稱取工業(yè)級LiOHH20441.2g，溶于去離子水中，過濾除去不溶物，測定其中Na+、K+離子濃度，按照相應的化學計量比加入純化劑稀硫酸，將加入稀硫酸的LiOH溶液降溫冷卻至一定溫度，過濾除去不溶物，得無色澄清溶液，并測定溶液中S042—含量，按照化學計量比向該溶液中加入八水氫氧化鋇，過濾除去不溶物，得Li0H精制液。調節(jié)Li0H的濃度為8%，并置于高位槽，稱取工業(yè)磷酸1176g，調節(jié)其濃度為50%左右，將Li0H溶液滴加至磷酸中，投料時間為1.5小時，反應結束后溶液pH值為2，且溶液無色透明，將含有磷酸二氫鋰的無色透明溶液進行噴霧干燥，并將噴霧干燥后的磷酸二氫鋰產(chǎn)品于ll(TC干燥7小時進行深度除水，得到電池級磷酸二氫鋰產(chǎn)品。實施例3稱取工業(yè)級Li0HH20432.6g，溶于去離子水中，過濾除去不溶物，測定其中Na+、K+離子濃度，按照相應的化學計量比加入純化劑硫酸鋰，將加入硫酸鋰的Li0H溶液降溫冷卻至一定溫度，過濾除去不溶物，得無色澄清溶液，并測定溶液中S042—含量，按照化學計量比向該溶液中加入八水氫氧化鋇，過濾除去不溶物，得Li0H精制液。調節(jié)Li0H的濃度為5%，并置于高位槽，稱取工業(yè)磷酸1187g，調節(jié)其濃度為60%左右，將Li0H溶液滴加至磷酸中，投料時間為2小時，反應結束后溶液pH值為3.5，且溶液無色透明，將含有磷酸二氫鋰的無色透明溶液進行噴霧干燥，并將噴霧干燥后的磷酸二氫鋰產(chǎn)品于105t:干燥8小時進行深度除水，得到電池級磷酸二氫鋰產(chǎn)品。對比例1稱取LiOH*H20重量為428.3g和工業(yè)磷酸1164.5g，加入去離子水調節(jié)Li0H濃度至10%左右，調節(jié)磷酸濃度為40%，將氫氧化鋰水溶液置于高位槽，滴加至磷酸中，投料時間為1小時，得無色透明溶液，此時測得PH值為2.5，將反應液過濾，蒸發(fā)濃縮至原體積的20%，加入液氮作為冷卻介質，有晶體析出，將析出的晶體迅速過濾，同時使用無水乙醇反復洗滌，從而得到磷酸二氫鋰濕品。將磷酸二氫鋰濕品于7(TC下干燥6小時，得到電池級磷酸二氫鋰產(chǎn)品。對比例2稱取LiOH*H20重量為428.3g和工業(yè)磷酸1164.5g，加入去離子水調節(jié)Li0H濃度至10%左右，調節(jié)磷酸濃度為40%，將氫氧化鋰水溶液置于高位槽，滴加至磷酸中，投料時間為1小時，得無色透明溶液，此時測得pH值為2.5，將反應液過濾，蒸發(fā)至磷酸二氫鋰溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種電池級磷酸二氫鋰的制備方法，其特征在于工藝步驟如下(1)工業(yè)級單水氫氧化鋰的提純a.將工業(yè)級單水氫氧化鋰溶解于水中，調節(jié)LiOH濃度為5-10％，快速過濾除去不溶物；b.測定濾液中Na+、K+離子含量，并依據(jù)溶液中Na+、K+離子含量，以化學計量比Na+、K+∶A摩爾比1∶2加入純化劑A；純化劑A的選擇為硫酸鋰Li2SO4、硫酸其中一種或兩種混合；c.將含有純化劑A和LiOH的混合溶液降溫冷卻至-1～-5℃之間，發(fā)生如下反應2Na++SO42-→Na2SO4↓和2K++SO42-→K2SO4↓d.快速降溫濾去混合溶液中的不溶物，并測定濾液中殘余的SO42-含量；e.依據(jù)濾液中SO42-的含量；以化學計量比摩爾比1∶1，向該溶液中加入純化劑B；B為八水氫氧化鋇Ba(OH)2·8H2O，使Ba2+與過量的SO42-形成不溶物，發(fā)生如下反應Ba2++SO42-→BaSO4↓f.快速過濾除去不溶物，得LiOH精制液；(2)酸堿中和反應a.濃縮LiOH精制液濃度至6％-15％之間，同時配制濃度為30-60％的工業(yè)磷酸溶液，LiOH和工業(yè)磷酸反應的摩爾比為1.01-1.05之間；b.將LiOH溶液置于高位槽中，與磷酸進行接觸反應，反應時間為0.5-3小時，反應結束后溶液內pH值為1.5-4之間；(3)產(chǎn)品噴霧干燥將噴霧干燥機干燥塔入口溫度設定為100℃-120℃之間，出口處溫度在75℃-85℃之間，此時測定產(chǎn)品中的水含量；(4)產(chǎn)品的深度除水根據(jù)上一步測得磷酸二氫鋰產(chǎn)品中水的含量，將噴霧干燥后的磷酸二氫鋰產(chǎn)品于105℃-150℃之間深度除水4-12小時，得到純度≥99.5％，粒徑D50＝3-15微米的電池級磷酸二氫鋰產(chǎn)品。全文摘要一種電池級磷酸二氫鋰的制備方法，其特征在于通過工藝步驟(1)工業(yè)級單水氫氧化鋰的提純；(2)酸堿中和反應；(3)產(chǎn)品噴霧干燥；(4)產(chǎn)品的深度除水；得到純度≥99.5％，粒徑D50＝3-15微米的電池級磷酸二氫鋰產(chǎn)品。文檔編號H01M4/58GK101702433SQ200910237019公開日2010年5月5日申請日期2009年11月9日優(yōu)先權日2009年11月9日發(fā)明者寧延生,許寒,趙慶云,趙洪,郭西鳳申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院