專利名稱：一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料及其生產(chǎn)方法，特別是涉及一種納米 碳管包覆硅材料的負(fù)極材料及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
二次電池是白上個(gè)世紀(jì)九十年代以來繼鎳氫電池之后的新一代電池以鋰離子電 池為代表，因其具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)， 成為目前高檔電子消費(fèi)品首選的化學(xué)電源，并已經(jīng)滲透到航空航天、軍事等尖端技術(shù)領(lǐng)域。 伴隨著其與日俱增的需求，二次電池正成為新世紀(jì)科學(xué)技術(shù)研究與開發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。目前商業(yè)化應(yīng)用中最多的是石墨類負(fù)極材料，但其理論比容量只有372mAh/g， 限制了鋰離子電池容量的進(jìn)一步提高。目前學(xué)術(shù)界對一些新型負(fù)極材料如Al、Sn、Sb、 Si及其合金材料研究非?；钴S，因其具有遠(yuǎn)比石墨高的比容量，如單晶硅比容量可以高達(dá) 4200mAh/g。但該類負(fù)極材料高的體積效應(yīng)造成了較差的循環(huán)穩(wěn)定性，影響了其商業(yè)化進(jìn) 程。因此如何使這些材料可以實(shí)用化是當(dāng)今鋰離子電池研究的熱點(diǎn)問題。目前，研究人員采用了各種硅的復(fù)合材料，如Si-Ni合金、Ti-Si合金等材料，單獨(dú) 或者與石墨進(jìn)行復(fù)合制作硅碳材料，在循環(huán)性能上得到了一定的改善但依然不夠理想。除 采用硅復(fù)合材料以外，還有研究人員采用了硅納米線(直徑15nm、長度幾百納米)制作負(fù)極 材料，雖然顯著提高了其容量及循環(huán)性能，但是制作成本高昂，大規(guī)模商用困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料及其生產(chǎn)方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明給出的鋰離子二次電池用負(fù)極材料由核體材料和殼體材 料構(gòu)成，用殼體材料包覆核體材料，所述核體材料為納米碳管，所述殼體材料為硅材料。在上述技術(shù)方案中，所述負(fù)極材料中的核體材料重量百分比為10 % 60 %，殼體 材料重量百分比為40% 90%。在上述技術(shù)方案中，所述納米碳管含碳量20-99%，粒度在3 IOOnm之間，所述硅 材料為單晶硅或多晶硅，純度為99% 99. 999999%，其顆粒為微米級及亞微米級，粒度在 0. 1 25 μ m之間。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明給出了一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料的生產(chǎn)方法，其 步驟和條件為(1)混合將10% 60%硅材料與40 90%納米碳管同時(shí)放入有惰性氣體保護(hù) 的高溫反應(yīng)釜，高溫反應(yīng)釜升溫速率為每1小時(shí)升溫100°c、加溫時(shí)間為3 5小時(shí)，攪拌速 度為60 300轉(zhuǎn)/分鐘；(2)包覆反應(yīng)釜溫度降到2000C -300°c，壓力為10_5_10_3Pa，反應(yīng)2 3小時(shí)，使 殼體材料包覆核體材料；(3)碳化將已包覆材料放入真空干燥爐，控制溫度在400°C -500°C，壓力為
3KT5-IO-3Pa,干燥時(shí)間為2-3小時(shí)；干燥后送入高溫碳化真空爐，控制壓力為I(T4-Ii)-1Pa,升 溫速率為每小時(shí)升溫100°C，使高溫碳化真空爐的溫度為700-1600°C，高溫碳化爐內(nèi)加有 高強(qiáng)磁場，高強(qiáng)磁場的強(qiáng)度范圍為100-20000GS，碳化過程時(shí)間為12-20小時(shí)；(4)石墨化碳化處理后的包覆材料送入高溫石墨化真空爐，控制壓力為 KT4-Kr1Pa,升溫速率為每小時(shí)升溫100°C，使高溫石墨化真空爐的溫度為1600-3000°c，高 溫石墨化爐內(nèi)加有高強(qiáng)磁場，強(qiáng)度范圍為100-20000GS，石墨化過程時(shí)間為12-20小時(shí)，得 到均勻的負(fù)極材料。在上述鋰離子二次電池用負(fù)極材料生產(chǎn)方法中，所述納米碳管第一種制造方法 是，采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)80 %碳材料與20 %的黏結(jié)劑捏合混合，加壓成型，然后進(jìn)行碳化和石 墨化處理得到人造石墨塊，再將此人造石墨塊予以粉碎、調(diào)整粒度而得。在上述鋰離子二次電池用負(fù)極材料生產(chǎn)方法中，所述納米碳管第二種制造方法 是，采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)60 %碳材料與40 %葡萄糖含量大于20%的糖漿混合，得到漿液，把漿 液放入離心噴霧干燥級內(nèi)產(chǎn)出2-lOOum的粉末，然后進(jìn)行碳化和石墨化處理而得。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該負(fù)極材料之硅粒子間及金屬粒子與碳質(zhì)材料間之密著性高，不 會(huì)因伴隨著充放電之膨脹收縮而使硅粒子彼此與碳質(zhì)材料剝離，因此當(dāng)用于鋰離子二次電 池之負(fù)極時(shí)，可獲得放電容量高且具有優(yōu)異性，其在于使用波長532nm之Nd: YAG雷射光之 拉曼光譜中，以D能帶和G能帶之比所定義之R值=(I1360/I1580)彡0.2，于利用學(xué)振法 所算出之結(jié)晶學(xué)的參數(shù)中，顯示d(002)彡0. 336歷，而且1^(002)彡32nm的特性。此碳材 料使用于鋰離子蓄電池的負(fù)極板，并使用在用到此之鋰離子蓄電池，電容量大于600mA/H。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一采用80公斤碳材料與20公斤的黏結(jié)劑捏合混合，加壓成型，然后進(jìn)行碳化和石墨 化處理得到人造石墨塊，再將此人造石墨塊予以粉碎、調(diào)整粒度制得納米碳管。將60公斤硅材料與40公斤納米碳管同時(shí)放入有惰性氣體保護(hù)的高溫反應(yīng)釜，高 溫反應(yīng)釜升溫速率為每1小時(shí)升溫100°c、加溫時(shí)間為5小時(shí)，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘；反應(yīng)釜溫度降到300°C，壓力為10_5_10_3Pa，反應(yīng)3小時(shí)，使殼體材料包覆核體材 料；將已包覆材料放入真空干燥爐，控制溫度在500°C，壓力為10_5_10_3Pa，干燥時(shí) 間為2小時(shí)；干燥后送入高溫碳化真空爐，控制壓力為KT4-IO-1Pa,升速率為每小時(shí)升溫 100°C，使高溫碳化真空爐的溫度為1600°C，高溫碳化爐內(nèi)加有高強(qiáng)磁場，高強(qiáng)磁場的強(qiáng)度 范圍為100GS，碳化過程時(shí)間為12小時(shí)；碳化處理后的包覆材料送入高溫石墨化真空爐，控制壓力為10_4-10_中&，升溫速 率為每小時(shí)升溫100°c，使高溫石墨化真空爐的溫度為1600°C，高溫石墨化爐內(nèi)加有高強(qiáng) 磁場，強(qiáng)度范圍為100GS，石墨化過程時(shí)間為12小時(shí)，得到均勻的負(fù)極材料。本實(shí)施例得到的復(fù)合材料用于二次電池負(fù)極材料，電容量為789. 87mA/H, 500次 循環(huán)容量保持為86. 1%。實(shí)施例二 本實(shí)施例中納米碳管采用60公斤碳材料與40公斤葡萄糖含量大于20%的糖漿混合，得到漿液，把漿液放入離心噴霧干燥級內(nèi)產(chǎn)出2-lOOum的粉末，然后進(jìn)行碳化和石墨化 處理而得。采用25公斤硅材料與75公斤納米碳管，混合包覆諸過程與實(shí)施例一相同，但在對 已包覆物進(jìn)行加溫時(shí)，碳化溫度為1300°C，石墨化溫度3000°C，所加磁場強(qiáng)度為10000GS， 本實(shí)施例得到的復(fù)合材料用于二次電池負(fù)極材料，電容量為607. 87mA/H,500次循環(huán)容量 保持為85.6%。實(shí)施例三本實(shí)施例中納米碳管采用60公斤碳材料與40公斤葡萄糖含量大于20%的糖漿混 合，得到漿液，把漿液放入離心噴霧干燥級內(nèi)產(chǎn)出2-lOOum的粉末，然后進(jìn)行碳化和石墨化 處理而得。采用40公斤硅材料與60公斤納米碳管，混合包覆諸過程與實(shí)施例一相同，但在對 已包覆物進(jìn)行加溫時(shí)，碳化溫度為1000°c，石墨化溫度3000°C，所加磁場強(qiáng)度為10000GS， 本實(shí)施例得到的復(fù)合材料用于二次電池負(fù)極材料，電容量為612. 96mA/H,500次循環(huán)容量 保持為84. 7%。實(shí)施例四采用80公斤碳材料與20公斤的黏結(jié)劑捏合混合，加壓成型，然后進(jìn)行碳化和石墨 化處理得到人造石墨塊，再將此人造石墨塊予以粉碎、調(diào)整粒度制得納米碳管。采用45公斤硅材料與55公斤納米碳管，混合包覆諸過程與實(shí)施例一相同，但在對 已包覆物進(jìn)行加溫時(shí)，碳化溫度為1200°C，石墨化溫度2600°C，所加磁場強(qiáng)度為8000GS，本 實(shí)施例得到的復(fù)合材料用于二次電池負(fù)極材料，電容量為768. 25mA/H,500次循環(huán)容量保 持為86. 5%。
權(quán)利要求
一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于該負(fù)極材料由核體材料和殼體材料構(gòu)成，用殼體材料包覆核體材料，所述核體材料為納米碳管，所述殼體材料為硅材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于所述核體材 料的重量百分比為10 % 60 %，所述殼體材料的重量百分比為40 % 90 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于所述納米碳 管含碳量20-99%，粒度在3 IOOnm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于所述硅材 料為單晶硅或多晶硅，純度為99 % 99. 999999 %，其顆粒為微米級及亞微米級，粒度在 0. 1 25 μ m之間。
5.一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料生產(chǎn)方法，其步驟和條件為(1)混合將10% 60%硅材料與40 90%納米碳管同時(shí)放入有惰性氣體保護(hù)的高 溫反應(yīng)釜，高溫反應(yīng)釜升溫速率為每1小時(shí)升溫100°C、加溫時(shí)間為3 5小時(shí)，攪拌速度為 60 300轉(zhuǎn)/分鐘；(2)包覆反應(yīng)釜溫度降到200°C_300°C，壓力為10_5-10_3Pa，反應(yīng)2 3小時(shí)，使殼體 材料包覆核體材料；(3)碳化將已包覆材料放入真空干燥爐，控制溫度在400°C-500 壓力為 KT5-IO-3Pa,干燥時(shí)間為2-3小時(shí)；干燥后送入高溫碳化真空爐，控制壓力為I(T4-Ii)-1Pa,升 溫速率為每小時(shí)升溫100°C，使高溫碳化真空爐的溫度為700-1600°C，高溫碳化爐內(nèi)加有 高強(qiáng)磁場，高強(qiáng)磁場的強(qiáng)度范圍為100-20000GS，碳化過程時(shí)間為12-20小時(shí)；(4)石墨化碳化處理后的包覆材料送入高溫石墨化真空爐，控制壓力為KT4-IiT1Pa, 升溫速率為每小時(shí)升溫100°C，使高溫石墨化真空爐的溫度為1600-3000°C，高溫石墨化爐 內(nèi)加有高強(qiáng)磁場，強(qiáng)度范圍為100-20000GS，石墨化過程時(shí)間為12-20小時(shí)，得到均勻的負(fù) 極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述 納米碳管制造方法為，采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)80%碳材料與20%的黏結(jié)劑捏合混合，加壓成型， 然后進(jìn)行碳化和石墨化處理得到人造石墨塊，再將此人造石墨塊予以粉碎、調(diào)整粒度而得。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述 納米碳管制造方法為，采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)60%碳材料與40%葡萄糖含量大于20%的糖漿混 合，得到漿液，把漿液放入離心噴霧干燥級內(nèi)產(chǎn)出2-lOOum的粉末，然后進(jìn)行碳化和石墨化 處理而得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料及其生產(chǎn)方法，該負(fù)極材料由硅殼體材料包覆納米碳管核體材料構(gòu)成。該負(fù)極材料生產(chǎn)方法為，(1)將硅材料與納米碳管放入有惰性氣體保護(hù)的高溫反應(yīng)釜，攪拌混合；(2)調(diào)整反應(yīng)釜溫度和壓力，使殼體材料包覆核體材料；(3)將已包覆材料干燥、碳化；(4)對碳化處理后的包覆材料進(jìn)行石墨化處理，即得到均勻的負(fù)極材料。本發(fā)明還給出了納米碳管兩種生產(chǎn)方法。其一是將碳材料與黏結(jié)劑捏合混合加壓成型經(jīng)碳化石墨化粉碎粒度調(diào)整而得。其二是將碳材料與糖漿混合噴霧干燥成粉末狀，再經(jīng)碳化石墨化處理而得。將本發(fā)明生產(chǎn)方法制造的負(fù)極材料用于鋰離子蓄電池的負(fù)極板，電容量大于600mA/H。
文檔編號H01M4/139GK101916855SQ20091024993
公開日2010年12月15日 申請日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者耿世達(dá) 申請人:耿世達(dá)