專(zhuān)利名稱(chēng)：陽(yáng)極和二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽(yáng)極及包括陽(yáng)極的二次電池，其中所述陽(yáng)極具有在陽(yáng)極集流器上的陽(yáng)極活性材料層，所述陽(yáng)極活性材料層包括含有硅(Si)作為構(gòu)成元素的陽(yáng)極活性材料的多層結(jié)構(gòu)。

背景技術(shù)：
近年來(lái)，便攜式電子設(shè)備如組合式攝相機(jī)(磁帶錄像機(jī))、移動(dòng)電話(huà)和筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)已得到廣泛應(yīng)用，并且強(qiáng)烈要求減小它們的尺寸和重量并且實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命。因此，作為便攜式電子設(shè)備的電源即電池，尤其是能夠提供高能量密度的輕量二次電池已經(jīng)得到發(fā)展。
具體而言，利用吸藏和放出鋰離子進(jìn)行充放電反應(yīng)的二次電池(所謂的鋰離子二次電池)非常有前途，因?yàn)檫@種鋰離子二次電池能夠提供比鉛電池和鎳鎘電池更高的能量密度。
鋰離子二次電池包括如下結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極其中在陽(yáng)極集流器上提供含有陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極活性材料層。作為陽(yáng)極活性材料，碳材料已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。但是，近年來(lái)，隨著便攜式電子設(shè)備的高性能和多功能性的開(kāi)發(fā)，要求進(jìn)一步改善電池容量。因此，已經(jīng)考慮使用硅代替碳材料。由于硅的理論容量(4199mAh/g)顯著高于石墨的理論容量(372mAh/g)，因此電池容量有希望因此大大提高。
但是，當(dāng)通過(guò)氣相沉積法來(lái)沉積硅作為陽(yáng)極活性材料以形成陽(yáng)極活性材料層時(shí)，接合特性不足。因此，如果反復(fù)充放電，則有可能使陽(yáng)極活性材料層強(qiáng)烈膨脹和收縮從而粉碎。如果陽(yáng)極活性材料層粉碎，則根據(jù)粉碎程度，由于區(qū)域表面增加而導(dǎo)致過(guò)度形成不可逆氧化鋰，并且由于從陽(yáng)極集流器脫落而導(dǎo)致集流特性下降。因此，作為二次電池重要特性的循環(huán)特性下降。
因此，為了在即使使用硅作為陽(yáng)極活性材料時(shí)也能提高循環(huán)特性，已經(jīng)發(fā)明了各種裝置。具體而言，已經(jīng)公開(kāi)了一種通過(guò)在氣相沉積法中多次沉積硅來(lái)形成具有多層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極活性材料層的技術(shù)(例如，參考日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)第2007-317419號(hào))。此外，已經(jīng)提出了一種用金屬如鐵、鈷、鎳、鋅和銅覆蓋陽(yáng)極活性材料表面的技術(shù)(例如，參考日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)第2000-036323號(hào))，一種在陽(yáng)極活性材料中擴(kuò)散不與鋰合金化的金屬元素如銅的技術(shù)(例如，參考日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)第2001-273892號(hào))，一種在陽(yáng)極活性材料中形成銅的固體溶液的技術(shù)(例如，參考日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)第2002-289177號(hào))，等等。另外，作為相關(guān)技術(shù)，已知一種使用兩類(lèi)元素作為陽(yáng)極活性材料的包括其中等離子體區(qū)域互相重疊的兩個(gè)濺射源的濺射裝置(例如，參考日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)第2003-007291號(hào))。


發(fā)明內(nèi)容
最近，便攜式電子設(shè)備傾向于越來(lái)越小，并且其高性能和多功能性也在逐漸發(fā)展。因此，存在二次電池充放電頻繁重復(fù)的趨勢(shì)，因此循環(huán)特性很容易下降。特別是，在使用硅作為陽(yáng)極活性材料以獲得高容量的鋰離子二次電池中，受到陽(yáng)極活性材料層在上述充放電時(shí)粉碎的影響，循環(huán)特性易于顯著下降。因此，期望進(jìn)一步改善二次電池的循環(huán)特性。
鑒于上述缺點(diǎn)，在本發(fā)明中，期望提供能夠改善循環(huán)特性的陽(yáng)極和包括該陽(yáng)極的電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種在陽(yáng)極集流器上具有陽(yáng)極活性材料層的陽(yáng)極，包括含有硅作為構(gòu)成元素的陽(yáng)極活性材料的多層結(jié)構(gòu)，其中多層結(jié)構(gòu)中每一層的厚度為50nm～1050nm，包括端值。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供包括陰極和本發(fā)明前述實(shí)施方案的陽(yáng)極以及電解質(zhì)的二次電池。
在本發(fā)明的實(shí)施方案的陽(yáng)極和二次電池中，包括在陽(yáng)極活性材料層中的多層結(jié)構(gòu)中每一層的厚度為50nm～1050nm，包括端值。因此，每層之間的接觸特性，陽(yáng)極活性材料層與陽(yáng)極集流器之間的接觸特性以及集流特性得到改善。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的陽(yáng)極，在含硅的具有多層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極活性材料層中，每一層具有指定范圍內(nèi)的厚度。因此，改善了每層之間的接觸特性，陽(yáng)極活性材料層中的應(yīng)力松弛性能，陽(yáng)極活性材料層與陽(yáng)極集流器之間的接觸特性以及集流特性。結(jié)果，可以抑制與反復(fù)充放電相關(guān)的陽(yáng)極活性材料層的粉碎、分離和脫落。因此，在利用硅作為陽(yáng)極活性材料實(shí)現(xiàn)高容量的同時(shí)，也能改善循環(huán)特性。
本發(fā)明的其他和另外的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下描述中更全面地展現(xiàn)。



圖1是示出根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖2是示出根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖3是示出根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖4是示出根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方案的第一二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖5是沿著圖4所示的第一二次電池的線(xiàn)V-V截取的截面圖； 圖6是示出根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方案的第二二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖7是圖6所示的螺旋卷繞電極體的放大部分的截面圖； 圖8是示出根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方案的第三二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖9是圖8所示的螺旋卷繞電極體沿著線(xiàn)IX-IX截取的截面圖； 圖10是示出本發(fā)明的實(shí)施例中制造的二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖11是示出在實(shí)施例1-1～1-16和2-1～2-16中由陽(yáng)極活性材料層組成的多層結(jié)構(gòu)的每一層的膜厚度和放電容量保持率之間關(guān)系的特性圖； 圖12是示出在實(shí)施例3-1～3-14中由陽(yáng)極活性材料層組成的多層結(jié)構(gòu)的每一層的膜厚度和放電容量保持率之間關(guān)系的特性圖； 圖13是示出在實(shí)施例4-1～4-12中由陽(yáng)極活性材料層組成的多層結(jié)構(gòu)的每一層的膜厚度和放電容量保持率之間關(guān)系的特性圖； 圖14是示出在實(shí)施例4-13～4-18和5-1～5-24中由陽(yáng)極活性材料層組成的多層結(jié)構(gòu)的每一層的膜厚度和放電容量保持率之間關(guān)系的特性圖； 圖15是示出在實(shí)施例6-1～6-5中陽(yáng)極活性材料中的含氧率和放電容量保持率之間關(guān)系的特性圖； 圖16是示出在實(shí)施例7-1～7-6中陽(yáng)極集流器的表面粗糙度和放電容量保持率之間關(guān)系的特性圖； 圖17是示出在實(shí)施例8-1～8-7中由陽(yáng)極活性材料層組成的多層結(jié)構(gòu)的每一層的膜厚度和放電容量保持率之間關(guān)系的特性圖； 圖18是示出在實(shí)施例11-17～11-21中由陽(yáng)極活性材料層組成的多層結(jié)構(gòu)的每一層的膜厚度和放電容量保持率之間關(guān)系的特性圖；和 圖19是示出在實(shí)施例14-17～14-16中由陽(yáng)極活性材料層組成的多層結(jié)構(gòu)的每一層的膜厚度和放電容量保持率之間關(guān)系的特性圖。

具體實(shí)施例方式 下文中將參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案(下文中稱(chēng)作實(shí)施方案)。將根據(jù)以下順序進(jìn)行描述。
1.第一實(shí)施方案(陽(yáng)極陽(yáng)極活性材料層不是顆粒的實(shí)施例) 2.第二實(shí)施方案(陽(yáng)極陽(yáng)極活性材料層為顆粒的實(shí)施例) 3.第三實(shí)施方案(陽(yáng)極陽(yáng)極活性材料層為顆粒并且其表面等具有金屬的實(shí)施例) 4.第四實(shí)施方案(包括前述陽(yáng)極的第一二次電池至第三二次電池的實(shí)施例) 第一實(shí)施方案 圖1示出根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的陽(yáng)極10的截面結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極10用于電化學(xué)裝置如電池。陽(yáng)極具有例如如下結(jié)構(gòu)陽(yáng)極活性材料層2和覆蓋其表面的化合物層3順序設(shè)置在陽(yáng)極集流器1上。陽(yáng)極活性材料層2和化合物層3可以設(shè)置在陽(yáng)極集流器1的兩個(gè)面上，或者也可以只設(shè)置在陽(yáng)極集流器1的單面上。
陽(yáng)極集流器1優(yōu)選由具有合適的電化學(xué)穩(wěn)定性、合適的電導(dǎo)率和合適的機(jī)械強(qiáng)度的金屬材料制成。金屬材料的實(shí)例包括銅(Cu)、鎳(Ni)和不銹鋼。特別地，優(yōu)選銅作為金屬材料，因?yàn)橛纱四軌颢@得高電導(dǎo)率。
具體而言，構(gòu)成陽(yáng)極集流器1的金屬材料優(yōu)選包含一種或多種不與電極反應(yīng)物形成金屬間氧化物的金屬元素。如果與電極反應(yīng)物形成金屬間氧化物，則會(huì)發(fā)生集流特性下降和陽(yáng)極活性材料層2從陽(yáng)極集流器1上分離，這是因?yàn)殛?yáng)極集流器1受到由于在充放電時(shí)陽(yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮導(dǎo)致的應(yīng)力的影響而損壞。金屬元素的實(shí)例包括銅、鎳、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)。
此外，上述金屬材料優(yōu)選包含一種或多種與陽(yáng)極活性材料層2合金化的金屬元素。由此，改善陽(yáng)極集流器1與陽(yáng)極活性材料層2之間的接觸特性，因此陽(yáng)極活性材料層2很難從陽(yáng)極集流器1上分離。例如，在陽(yáng)極活性材料層2的陽(yáng)極活性材料包含硅(Si)的情況下，不與電極反應(yīng)物形成金屬間氧化物并且與陽(yáng)極活性材料層2合金化的金屬元素的實(shí)例包括銅、鎳和鐵。從強(qiáng)度和電導(dǎo)率的角度考慮，優(yōu)選這些金屬元素。
陽(yáng)極集流器1可以具有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。在陽(yáng)極集流器1具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，例如，優(yōu)選與陽(yáng)極活性材料層2相鄰的層由與陽(yáng)極活性材料層2合金化的金屬材料制成，而不與陽(yáng)極活性材料層2相鄰的層由其他金屬材料形成。
陽(yáng)極集流器1的表面優(yōu)選是粗糙的。因此，由于所謂的固著效應(yīng)(anchor effect)，陽(yáng)極集流器1與陽(yáng)極活性材料層2之間的接觸特性得到改善。在這種情況下，使至少與陽(yáng)極活性材料層2相對(duì)的陽(yáng)極集流器1的表面變粗糙就足夠了。粗糙化方法的實(shí)例包括通過(guò)電解處理形成微小顆粒的方法。電解處理是在電解浴中通過(guò)電解法在陽(yáng)極集流器1的表面上形成微小顆粒來(lái)提供凹凸度的方法。利用電解處理提供的銅箔通常稱(chēng)為“電解銅箔”。
陽(yáng)極集流器1的表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度為，例如，優(yōu)選1.5μm～6.5μm包括端值，這是因?yàn)橛纱岁?yáng)極集流器1與陽(yáng)極活性材料層2之間的接觸特性得到進(jìn)一步改善。
陽(yáng)極活性材料層2包含陽(yáng)極活性材料，并且根據(jù)需要也可以包含粘合劑、電導(dǎo)體等。
陽(yáng)極活性材料包含硅(Si)作為構(gòu)成元素，其用作能夠吸藏和放出電極反應(yīng)物的陽(yáng)極材料。硅具有高的吸藏和放出鋰的能力，由此能夠獲得高能量密度。這種陽(yáng)極材料可以是硅單質(zhì)、硅合金或硅化合物，或者至少部分具有其一個(gè)或更多個(gè)相。這種材料可以單獨(dú)使用，也可以混合使用其中的多個(gè)。本發(fā)明中，“合金”除了由兩種或更多種金屬元素構(gòu)成的合金以外，還包括含有至少一種金屬元素和至少一種類(lèi)金屬元素的合金。顯然，本發(fā)明的合金可以含有非金屬元素。其結(jié)構(gòu)包括固體溶液、共晶體(共晶混合物)、金屬間化合物和以上結(jié)構(gòu)中的兩種或更多種共存的結(jié)構(gòu)。
硅合金的實(shí)例包括含有選自錫(Sn)、鎳、銅、鐵、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)、砷(As)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)和鉻中的至少一種作為除硅之外的第二元素的合金。具體而言，通過(guò)在陽(yáng)極活性材料中添加適量的鐵、鈷、鎳、鍺、錫、砷、鋅、銅、鈦、鉻、鎂、鈣、鋁或銀作為第二元素，與使用由硅單質(zhì)構(gòu)成的陽(yáng)極活性材料的情況相比，可提高能量密度。在除了陽(yáng)極活性材料外還包含含有其可提高能量密度的第二元素，例如其比例為1.0原子％(at％)～40原子％(包括端值)的情況下，明確表現(xiàn)出對(duì)于改善用作二次電池的放電容量保持率的貢獻(xiàn)。
硅化合物的實(shí)例包括含有氧(O)或碳(C)作為硅之外的元素的化合物。硅化合物可以包含例如一種或多種前述第二元素作為硅之外的元素。
陽(yáng)極活性材料優(yōu)選進(jìn)一步含有氧作為構(gòu)成元素，因?yàn)橛纱岁?yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮得到抑制。在陽(yáng)極活性材料層2中，優(yōu)選至少部分氧與部分硅鍵合。在這種情況下，鍵合態(tài)可以是一氧化硅、二氧化硅的形式或其他亞穩(wěn)態(tài)的形式。
陽(yáng)極活性材料中的含氧率優(yōu)選為3原子％～40原子％(包括端值)，因?yàn)橛纱四軌颢@得更高效果。具體而言，如果含氧率小于3原子％，則陽(yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮未被充分抑制。同時(shí)，如果含氧率大于40原子％，則電阻過(guò)度增加。例如，在陽(yáng)極用于電池的情況下，陽(yáng)極活性材料層2不包括由于電解質(zhì)溶液等分解形成的涂層。亦即，在計(jì)算陽(yáng)極活性材料層2中的含氧率時(shí)，上述涂層中的氧不包括在計(jì)算之內(nèi)。
當(dāng)通過(guò)氣相沉積法沉積陽(yáng)極活性材料時(shí)，其中陽(yáng)極活性材料含有氧作為構(gòu)成元素的陽(yáng)極活性材料層2能夠通過(guò)例如將氧氣連續(xù)引入腔室中而形成。具體而言，在僅通過(guò)引入氧氣不能獲得期望氧含量的情況下，可將液體(例如水蒸汽等)引入腔室中作為氧的供應(yīng)源。
此外，陽(yáng)極活性材料優(yōu)選還含有至少一種選自鐵、鈷、鎳、鈦、鉻和鉬(Mo)中的金屬元素。由此，陽(yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮得到抑制。
陽(yáng)極活性材料中金屬元素的含量比優(yōu)選為3原子％～30原子％(包括端值)，因?yàn)橛纱双@得更高效果。更具體地，如果金屬元素含量小于3原子％，則陽(yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮未被充分抑制。同時(shí)，如果金屬元素含量大于30原子％，則因?yàn)檫@種情況下陽(yáng)極活性材料層2的厚度過(guò)度增加以獲得期望的電池容量，所以是不可行的。如果陽(yáng)極活性材料層2的厚度過(guò)度增加，則因?yàn)橛纱丝梢子谝痍?yáng)極活性材料層2從陽(yáng)極集流器1上分離和陽(yáng)極活性材料層2的損壞，所以是不可行的。
當(dāng)蒸發(fā)法如氣相沉積法沉積陽(yáng)極活性材料時(shí)，其中陽(yáng)極活性材料含有金屬元素作為構(gòu)成元素的陽(yáng)極活性材料層2能夠通過(guò)例如使用與金屬元素混合的蒸發(fā)源或者使用多個(gè)蒸發(fā)源而形成。
陽(yáng)極活性材料層2通過(guò)例如利用涂覆法、氣相沉積法、液相沉積法、噴霧法、燒制法或這些方法中至少兩種方法的組合而形成。在這種情況下，具體地，陽(yáng)極活性材料層2優(yōu)選利用氣相沉積法形成，并且陽(yáng)極活性材料層2和陽(yáng)極集流器1優(yōu)選在它們的至少部分界面處合金化。更具體地，在它們的界面處，陽(yáng)極集流器1的元素可擴(kuò)散在陽(yáng)極活性材料層2中；或者陽(yáng)極活性材料層2的元素可以擴(kuò)散在陽(yáng)極集流器1中；或者這些元素可以相互擴(kuò)散。由此，由于充放電時(shí)的膨脹和收縮所導(dǎo)致的陽(yáng)極活性材料層2的破壞很難發(fā)生，并且陽(yáng)極集流器1和陽(yáng)極活性材料層2之間的電子傳導(dǎo)率得到改善。
氣相沉積法的實(shí)例包括物理沉積法或化學(xué)沉積法。更具體的實(shí)例包括真空蒸發(fā)法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法、熱CVD(化學(xué)氣相沉積)法、等離子體CVD法和噴霧法。對(duì)于液相沉積法而言，可以使用已知方法如電解鍍和化學(xué)鍍。燒制法是例如將混有粘合劑等的顆粒陽(yáng)極活性材料分散在溶劑中并用所得物涂覆陽(yáng)極集流器，然后在高于粘合劑等的熔點(diǎn)的溫度下提供熱處理的方法。燒制法的實(shí)例包括諸如氣氛燒制法、反應(yīng)性燒制法和熱壓燒制法的已知技術(shù)。
陽(yáng)極活性材料層2具有多次形成含陽(yáng)極活性材料的層而形成的多層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)中每一層的厚度優(yōu)選為50nm～1050nm(包括端值)，尤其優(yōu)選為100nm～700nm(包括端值)。通過(guò)將陽(yáng)極活性材料層2分為多個(gè)層并且設(shè)定每一層的厚度為上述范圍內(nèi)的值，更易于使由于充放電時(shí)陽(yáng)極活性材料的膨脹和收縮所引起的陽(yáng)極活性材料層的內(nèi)應(yīng)力松弛。此外，在利用沉積時(shí)伴有高熱的蒸發(fā)法等來(lái)形成陽(yáng)極活性材料層2時(shí)，陽(yáng)極活性材料層2的沉積步驟分為多次(陽(yáng)極活性材料層2順序形成和分層)的情況下，可獲得以下優(yōu)點(diǎn)。即，與在一次沉積處理中形成具有單層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極活性材料層2相比，能夠縮短陽(yáng)極集流器1暴露于高熱下的時(shí)間，并且能夠降低陽(yáng)極集流器1的熱損傷。但是，在每層的厚度超過(guò)1000nm的情況下，陽(yáng)極集流器1暴露于高熱下的時(shí)間不能縮短太多，并且陽(yáng)極集流器1的熱損傷難以避免。此外，難以獲得應(yīng)力松弛的功能。同時(shí)，在每層的厚度小于50nm的情況下，雖然易于避免熱損傷，但是難以獲得穩(wěn)定的膜質(zhì)量。此外，如果陽(yáng)極用于電化學(xué)裝置如二次電池，則所關(guān)心的是，對(duì)于整個(gè)陽(yáng)極活性材料層2而言，與電解質(zhì)溶液的接觸面積增加，并由此易于促進(jìn)與反復(fù)充放電相關(guān)的電解質(zhì)溶液的分解。
優(yōu)選陽(yáng)極活性材料層2還具有含氧區(qū)域，其中陽(yáng)極活性材料在厚度方向上含有氧，并且含氧區(qū)域中的含氧率高于其他區(qū)域的含氧率。由此，陽(yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮得到抑制。除含氧區(qū)域以外的區(qū)域可以含有氧或不含氧。顯然，在含氧區(qū)域以外的區(qū)域也含有氧作為構(gòu)成元素時(shí)，其含氧率低于含氧區(qū)域中的含氧率。
在這種情況下，為進(jìn)一步抑制陽(yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮，優(yōu)選含氧區(qū)域以外的區(qū)域也含有氧，即陽(yáng)極活性材料層2包括第一含氧區(qū)域(具有較低含氧率的區(qū)域)和含氧率高于第一含氧區(qū)域的第二含氧區(qū)域(具有較高含氧率的區(qū)域)。具體而言，優(yōu)選第二含氧區(qū)域夾在第一含氧區(qū)域之間。更優(yōu)選第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域交替反復(fù)層疊。由此，能夠獲得更高效果。第一含氧區(qū)域中的含氧率優(yōu)選盡可能小。第二含氧區(qū)域中的含氧率例如與在如上所述陽(yáng)極活性材料含有氧作為構(gòu)成元素的情況下的含氧率相似。
包括第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域的陽(yáng)極活性材料層2能夠例如通過(guò)在利用氣相沉積法沉積陽(yáng)極活性材料時(shí)將氧氣間歇性引入腔室中而形成。顯然，在僅通過(guò)引入氧氣不能獲得期望的含氧率的情況下，可將液體(例如水蒸汽等)引入腔室中。
第一含氧區(qū)域的含氧率可以與第二含氧區(qū)域的含氧率明顯不同，或者第一含氧區(qū)域的含氧率可以與第二含氧區(qū)域的含氧率沒(méi)有明顯不同。亦即，在前述氧氣的引入量連續(xù)變化的情況下，含氧率會(huì)連續(xù)變化。在這種情況下，第一含氧層和第二含氧層變?yōu)椤氨訝顟B(tài)”而不是“分層”，并且陽(yáng)極活性材料層2中的含氧率在厚度方向上以起伏狀態(tài)分布。具體地，優(yōu)選含氧率在第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域之間遞增或連續(xù)變化。在含氧率劇烈變化的情況下，離子擴(kuò)散特性會(huì)下降或者電阻會(huì)增加。
在陽(yáng)極活性材料層2的表面上，提供含有硅氧化物的化合物層3?；衔飳?例如在所述聚硅氮烷處理之后，通過(guò)液相沉積法、溶膠凝膠法等形成，并且除了具有Si-O鍵之外還可具有Si-N鍵。由此，在陽(yáng)極用于電化學(xué)裝置如二次電池的情況下，陽(yáng)極10的化學(xué)穩(wěn)定性能夠得到改善，并且充放電效率能通過(guò)抑制電解質(zhì)溶液的分解而得到改善。化合物層3覆蓋陽(yáng)極活性材料層2表面的至少一部分已經(jīng)足夠，但是為了充分改善化學(xué)穩(wěn)定性，化合物層3優(yōu)選覆蓋盡可能大范圍的陽(yáng)極活性材料層2。此外，化合物層3可進(jìn)一步具有Si-C鍵。由此，陽(yáng)極10的化學(xué)穩(wěn)定性能夠得到充分改善。
化合物層3的厚度為例如優(yōu)選10nm～1000nm(包括端值)。如果化合物層3的厚度為10nm以上，則化合物層3能夠充分覆蓋陽(yáng)極活性材料層2，并因此能夠充分抑制電解質(zhì)溶液的分解。另外，如果化合物層3的厚度為1000nm以下，則有利地抑制電阻增加和防止能量密度下降。
用于檢測(cè)元素鍵合狀態(tài)的測(cè)量方法的實(shí)例包括X-射線(xiàn)光電子能譜(XPS)。在XPS中，在進(jìn)行能量校對(duì)以使金原子的4f軌道峰(Au4f)獲得為84.0eV的設(shè)備中，對(duì)于與氧鍵合的硅的2p軌道(Si2p1/2 Si-O和Si2p3/2 Si-O)的各個(gè)峰而言，Si2p1/2 Si-O峰顯示為104.0eV，Si2p3/2 Si-O的峰顯示為103.4eV。同時(shí)，對(duì)于與氮鍵合的硅的2p-軌道(Si2p1/2 Si-N和Si2p3/2 Si-N)的各個(gè)峰而言，各個(gè)峰都顯示在比與氧鍵合的硅2p軌道(Si2p1/2 Si-O和Si2p3/2 Si-O)的峰更低的區(qū)域中。此外，在具有Si-C鍵的情況下，對(duì)于與碳鍵合的硅的2p軌道(Si2p1/2 Si-C和Si2p3/2 Si-C)的各個(gè)峰而言，各個(gè)峰都顯示在比與氧鍵合的硅的2p軌道(Si2p1/2 Si-O和Si2p3/2 Si-O)的峰更低的區(qū)域中。
陽(yáng)極10例如通過(guò)以下步驟形成。具體而言，首先，制備陽(yáng)極集流器1，并且根據(jù)需要對(duì)陽(yáng)極集流器1進(jìn)行粗糙化處理。之后，利用前述方法如氣相沉積法將含有前述陽(yáng)極活性材料的層多次沉積在陽(yáng)極集流器1上以形成具有多層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極活性材料層2。如果使用氣相沉積法，則可以在陽(yáng)極集流器1固定的同時(shí)沉積陽(yáng)極活性材料，或者可以在陽(yáng)極集流器1轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)沉積陽(yáng)極活性材料。此外，具有Si-O鍵合Si-N鍵的化合物層3通過(guò)液相沉積法或氣相沉積法形成，以使得陽(yáng)極活性材料層2表面的至少一部分被其覆蓋。由此形成陽(yáng)極。
化合物層3通過(guò)例如其中陽(yáng)極活性材料與含有硅氮烷系化合物的溶液進(jìn)行反應(yīng)的聚硅氮烷處理而形成。通過(guò)部分硅氮烷系化合物和空氣中的水氣等之間的反應(yīng)而產(chǎn)生Si-O鍵。同時(shí)，通過(guò)構(gòu)成陽(yáng)極活性材料層2的硅和硅氮烷系化合物之間的反應(yīng)而形成Si-N鍵，或者也可以通過(guò)部分硅氮烷系化合物和空氣中的水氣之間的反應(yīng)而產(chǎn)生Si-N鍵。作為硅氮烷系化合物，例如，可以使用全氫聚硅氮烷(PHPS)。全氫聚硅氮烷是具有-(SiH2NH)-作為基本單元的無(wú)機(jī)聚合物，并且可溶于有機(jī)溶劑。此外，在形成化合物層3時(shí)，例如，可類(lèi)似于含硅氮烷系化合物的溶液那樣使用含甲硅烷基異氰酸酯系化合物的溶液。甲硅烷基異氰酸酯系化合物的實(shí)例包括四異氰酸基硅烷(Si(NCO)4)和甲基三異氰酸基硅烷(Si(CH3)(NCO)3)。在使用具有Si-C鍵的化合物如甲基三異氰酸基硅烷(Si(CH3)(NCO)3)的情況下，化合物層3還具有Si-C鍵?；衔飳?可通過(guò)液相沉積法形成。具體地，例如，將易于與氟(F)配位的溶解物質(zhì)作為陰離子捕獲劑加入氟化硅配合物溶液中，混合所得物以獲得混合溶液。然后，將其上形成有陽(yáng)極活性材料層2的陽(yáng)極集流器1浸入混合溶液，并且利用溶解物質(zhì)捕獲由氟化物配合物產(chǎn)生的氟陰離子。由此，氧化物沉淀在陽(yáng)極活性材料層2的表面上并且形成作為化合物層3的含氧化物膜。除了氟化物配合物外，例如，可以使用產(chǎn)生其他陰離子如硫酸根離子的硅化合物、錫化合物或鍺化合物。此外，化合物層3能夠通過(guò)溶膠凝膠法形成。在這種情況下，含有氟陰離子或氟化合物和13族～15族元素之一(特別是氟離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等)的處理液體作為反應(yīng)加速劑用于形成作為化合物層3的含氧化物膜。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方案的陽(yáng)極10，陽(yáng)極活性材料層2具有多層結(jié)構(gòu)，并且每層具有給定范圍內(nèi)的厚度。因此，各層之間的接觸特性，陽(yáng)極活性材料層2與陽(yáng)極集流器1之間的接觸特性以及集流特性得到改善。因此，在陽(yáng)極用于電化學(xué)裝置如二次電池的情況下，與充放電相關(guān)的陽(yáng)極活性材料層2的粉碎、分離和脫落能夠得到抑制。因此，在通過(guò)使用硅作為陽(yáng)極活性材料而實(shí)現(xiàn)高容量的同時(shí)，也能改善循環(huán)特性。
此外，在陽(yáng)極10中，含有Si-O鍵和Si-N鍵的化合物層3至少設(shè)置在陽(yáng)極活性材料層2的部分表面上。因此，陽(yáng)極10的化學(xué)穩(wěn)定性能夠得到改善。因此，電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)能夠得到抑制，并且充放電效率能夠得到提高。具體地，在含有Si-O鍵和Si-N鍵的化合物層3通過(guò)液相沉積法形成時(shí)，與使用氣相沉積法的情況相比，陽(yáng)極活性材料層2接觸電解質(zhì)溶液的的表面能夠被更均勻的化合物層3覆蓋，由此能夠進(jìn)一步改善陽(yáng)極10的化學(xué)穩(wěn)定性。
此外，在陽(yáng)極活性材料還含有氧作為構(gòu)成元素并且陽(yáng)極活性材料中的含氧率為3原子％～40原子％的情況下，能夠獲得更高效果。所獲得的效果與陽(yáng)極活性材料層2在厚度方向上具有含氧層(其中陽(yáng)極活性材料還含有氧作為構(gòu)成元素并且氧含量高于其他層的層)的情況相似。
此外，在陽(yáng)極活性材料還含有至少一種選自鐵、鈷、鎳、鈦、鉻和鉬中的金屬元素并且該金屬元素在陽(yáng)極活性材料中的含量為3原子％～30原子％的情況下，可以獲得更高效果。
此外，在通過(guò)用電解處理形成微小顆粒來(lái)使陽(yáng)極集流器1的與陽(yáng)極活性材料層2相對(duì)的表面粗糙化的情況下，陽(yáng)極集流器1與陽(yáng)極活性材料層2之間的接觸特性能夠得到改善。在這種情況下，當(dāng)陽(yáng)極集流器1的表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度為1.5μm～6.5μm時(shí)，可以獲得更高效果。
第二實(shí)施方案 圖2示意性示出本發(fā)明第二實(shí)施方案的陽(yáng)極10A的主要部分的截面結(jié)構(gòu)。如同前述第一實(shí)施方案中的陽(yáng)極10一樣，陽(yáng)極10A用于例如電化學(xué)裝置如電池。在以下描述中，將省略與前述陽(yáng)極10基本相同的結(jié)構(gòu)、作用和元素的效果。
如圖2所示，陽(yáng)極10A具有其中含有多個(gè)陽(yáng)極活性材料顆粒4的陽(yáng)極活性材料層2A設(shè)置在陽(yáng)極集流器1上的結(jié)構(gòu)。各個(gè)陽(yáng)極活性材料顆粒4具有多層結(jié)構(gòu)，其中由與第一實(shí)施方案相似的陽(yáng)極活性材料構(gòu)成的多個(gè)層4A～4C層疊。多層結(jié)構(gòu)在陽(yáng)極活性材料顆粒4的厚度方向延伸，以使多層結(jié)構(gòu)立在陽(yáng)極集流器1上。層4A～4C的厚度分別優(yōu)選為50nm～1050nm(包括端值)。具體地，層4A～4C的厚度優(yōu)選為100nm～700nm(包括端值)。在陽(yáng)極活性材料顆粒4的表面上，形成具有Si-O鍵和Si-N鍵的化合物層5?；衔飳?覆蓋陽(yáng)極活性材料顆粒4的至少部分表面，例如在陽(yáng)極活性材料顆粒4的表面與電解質(zhì)溶液接觸的區(qū)域(即與陽(yáng)極集流器1、粘合劑或其他陽(yáng)極活性材料顆粒4相接觸的區(qū)域之外的區(qū)域)已經(jīng)足夠。但是為了進(jìn)一步確保陽(yáng)極10A的化學(xué)穩(wěn)定性，化合物層5優(yōu)選覆蓋陽(yáng)極活性材料顆粒4盡可能大的范圍。特別地，如圖2所示，化合物層5優(yōu)選覆蓋陽(yáng)極活性材料顆粒4的整個(gè)表面。此外，化合物層5優(yōu)選設(shè)置在多個(gè)層4A～4C之間的至少部分界面中。特別地，如圖2所示，化合物層5優(yōu)選覆蓋之間的所有中間層。陽(yáng)極活性材料層2A和化合物層5可以設(shè)置在陽(yáng)極集流器1的兩個(gè)面上，或者可以只設(shè)置在其一面上。
如前述第一實(shí)施方案，陽(yáng)極活性材料顆粒4通過(guò)例如氣相沉積法、液相沉積法、噴霧法和燒制法或這些方法的兩種或多種的組合中的其一而形成。特別地，優(yōu)選使用氣相沉積法，因?yàn)橛纱岁?yáng)極集流器1和陽(yáng)極活性材料顆粒4易于在其界面處合金化?？赏ㄟ^(guò)將陽(yáng)極集流器1的元素?cái)U(kuò)散到陽(yáng)極活性材料顆粒4中來(lái)進(jìn)行合金化；反之亦然。或者，使陽(yáng)極集流器1的元素和用作陽(yáng)極活性材料顆粒4的元素的硅相互擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行合金化。由于這種合金化，使得由于充放電時(shí)的膨脹和收縮導(dǎo)致的陽(yáng)極活性材料顆粒4的結(jié)構(gòu)破壞得到抑制，并且陽(yáng)極集流器1和陽(yáng)極活性材料顆粒4之間的電導(dǎo)率得到改善。
此外，為了抑制陽(yáng)極活性材料層2A的膨脹和收縮，各個(gè)陽(yáng)極活性材料顆粒4優(yōu)選如第一實(shí)施方案那樣包含含氧率彼此不同的第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域。在這種情況下，尤其優(yōu)選第一含氧區(qū)域和第二含氧區(qū)域交替重復(fù)層疊。例如，優(yōu)選層4A和4C是第一含氧區(qū)域，層4B是第二含氧區(qū)域。
如上所述，在本實(shí)施方案中，設(shè)置在陽(yáng)極集流器1上的含有硅的陽(yáng)極活性材料顆粒4形成為多層結(jié)構(gòu)，并且各個(gè)層4A～4C具有給定范圍內(nèi)的厚度。因此，各層之間的接觸特性、陽(yáng)極活性材料層2A與陽(yáng)極集流器1之間的接觸特性以及集流特性得到改善。因此，能夠獲得與前述第一實(shí)施方案相似的效果。
此外，具有Si-O鍵和Si-N鍵的化合物層5設(shè)置在陽(yáng)極活性材料顆粒4至少部分表面中和在各個(gè)層4A～4C之間的部分中。因此，陽(yáng)極10A的化學(xué)穩(wěn)定性能夠得到改善。因此，能夠獲得與前述第一實(shí)施方案相似的效果。
第三實(shí)施方案 圖3示意性示出根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的陽(yáng)極10B的主要部分的截面結(jié)構(gòu)。如前述第一和前述第二實(shí)施方案中的陽(yáng)極10和10A一樣，陽(yáng)極10B可用于例如電化學(xué)裝置如電池。在以下描述中，將省略與前述陽(yáng)極10和10A基本相同的結(jié)構(gòu)、作用和元素的效果。
如圖3所示，陽(yáng)極10B包括在陽(yáng)極集流器1上的含有多個(gè)陽(yáng)極活性材料顆粒4的陽(yáng)極活性材料層2B和含有不與電極反應(yīng)物如硅合金化的金屬元素的金屬6。這種金屬元素包括鐵、鈷、鎳、鋅和銅中的至少其一。
陽(yáng)極活性材料層2B包含金屬6。因此，即使在陽(yáng)極活性材料顆粒4通過(guò)氣相沉積法等形成的情況下，陽(yáng)極活性材料層2B仍具有高鍵合特性。因此，陽(yáng)極活性材料顆粒4之間的間隙優(yōu)選用金屬6密集填充。由此，陽(yáng)極活性材料顆粒4之間的鍵合特性得到進(jìn)一步改善。此外，優(yōu)選金屬6也存在于陽(yáng)極活性材料顆粒4中的各個(gè)層4A～4C之間的部分中。此外，陽(yáng)極活性材料顆粒4內(nèi)的空隙優(yōu)選被金屬6填充。由此，陽(yáng)極活性材料顆粒4中的鍵合特性得到進(jìn)一步改善。
此外，金屬6優(yōu)選設(shè)置為覆蓋陽(yáng)極活性材料顆粒4的暴露面的至少一部分，原因如下。特別地，在陽(yáng)極活性材料顆粒4由氣相沉積法形成的情況下，易于在陽(yáng)極活性材料顆粒4的暴露面上形成多個(gè)纖維狀細(xì)突出部(未示出)。該纖維狀突出部會(huì)不利地影響電化學(xué)裝置的性能。具體地，纖維狀突出部導(dǎo)致陽(yáng)極活性材料表面積增加，并且增加其表面上形成的不可逆涂層。因此，纖維狀突出部可能是降低電極反應(yīng)進(jìn)度的原因。因此，為避免降低上述的電極反應(yīng)進(jìn)度，優(yōu)選提供金屬6來(lái)覆蓋陽(yáng)極活性材料顆粒4的暴露面上的纖維狀突出部及其附近的空隙。在這種情況下，存在金屬6以使在纖維狀突出部之間的至少部分空隙被金屬6填充就已足夠。但是，優(yōu)選填充量盡可能大。由此，電極反應(yīng)進(jìn)度的下降能夠得到進(jìn)一步抑制。
金屬6可通過(guò)至少一種選自氣相沉積法和液相沉積法的方法來(lái)形成。特別地，金屬6優(yōu)選通過(guò)液相沉積法形成。由此，陽(yáng)極活性材料顆粒4之間的間隙、層4A～4C之間的間隙、陽(yáng)極活性材料顆粒4的內(nèi)部、暴露面上的空隙等易于用金屬密集填充。
上述液相沉積法的實(shí)例包括與形成陽(yáng)極活性材料顆粒的方法相似的方法。另外，液相沉積法的實(shí)例包括鍍覆法如電解鍍法和化學(xué)鍍法。
每單位面積陽(yáng)極活性材料顆粒4的摩爾數(shù)M1和每單位面積金屬的摩爾數(shù)M2之間的比例(摩爾比)M2/M1為0.01～1(包括端值)。由此，陽(yáng)極活性材料層2B的膨脹和收縮得到抑制。金屬的占有率能夠通過(guò)使用能量色散X射線(xiàn)熒光光譜(EDX)為陽(yáng)極表面提供元素分析來(lái)進(jìn)行測(cè)量。
特別地，金屬6優(yōu)選還含有氧，因?yàn)橛纱岁?yáng)極活性材料層2B的膨脹和收縮得到抑制。金屬6中的含氧率優(yōu)選為1.5原子％～30原子％，因?yàn)橛纱双@得更高效果。更特別地，如果含氧率小于1.5原子％，則陽(yáng)極活性材料層2B的膨脹和收縮未被充分抑制。同時(shí)，如果含氧率大于30原子％，則電阻過(guò)度增加。含氧的金屬6能夠通過(guò)例如類(lèi)似于含氧的陽(yáng)極活性材料顆粒4的形成步驟而形成。
陽(yáng)極10B通過(guò)例如如下步驟制造。
首先，制備陽(yáng)極集流器1。根據(jù)需要對(duì)其表面進(jìn)行粗糙化處理。之后，通過(guò)使用氣相沉積法等在陽(yáng)極集流器1上形成多個(gè)含硅的陽(yáng)極活性材料顆粒4。此時(shí)，陽(yáng)極活性材料顆粒4通過(guò)多步沉積處理而形成多層結(jié)構(gòu)。然后，通過(guò)氣相沉積法等形成含有上述金屬元素的金屬6。即，將金屬6注入相鄰的陽(yáng)極活性材料顆粒4之間的間隙中，用金屬6覆蓋陽(yáng)極活性材料顆粒4的暴露面的至少一部分，亦即將金屬6注入陽(yáng)極活性材料顆粒4的每層之間的部分中和陽(yáng)極活性材料顆粒4內(nèi)的空隙中。結(jié)果，形成陽(yáng)極活性材料層2B。
根據(jù)本實(shí)施方案的陽(yáng)極10B，在陽(yáng)極集流器1上形成具有多層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極活性材料顆粒4之后，在相鄰的陽(yáng)極活性材料顆粒4之間的間隙中提供含有不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素的金屬6。因此，能夠獲得以下效果。即，陽(yáng)極活性材料顆粒4與之間的金屬6鍵合，并由此陽(yáng)極活性材料層2B更難以粉碎或脫落。因此，在使用陽(yáng)極10B的電化學(xué)裝置中，循環(huán)特性能夠得到進(jìn)一步改善。
特別地，在金屬6覆蓋陽(yáng)極活性材料顆粒4的暴露面的至少一部分的情況下，在暴露面上產(chǎn)生的纖維狀細(xì)突出部的不利影響得到抑制。另外，在金屬6引入陽(yáng)極活性材料顆粒4的層4A～4C之間的部分中的情況下，陽(yáng)極活性材料層2B的粉碎和脫落得到更有效的抑制。
另外，在陽(yáng)極活性材料顆粒4和金屬6之間的摩爾比M2/M1為0.01～1(包括端值)的情況下，能夠獲得更高效果。
另外，以下情況能夠獲得更高效果陽(yáng)極活性材料顆粒4還含有氧并且陽(yáng)極活性材料中的含氧率為3原子％～40原子％，陽(yáng)極活性材料顆粒4還含有至少一種選自鐵、鈷、鎳、鈦、鉻和鉬中的金屬元素，陽(yáng)極活性材料顆粒4在厚度方向還具有含氧區(qū)域(其中陽(yáng)極活性材料顆粒4還含有氧并且氧含量高于其他區(qū)域的區(qū)域)，或者金屬還含有氧并且金屬中的含氧率為1.5原子％～30原子％。
另外，在金屬6通過(guò)液相沉積法形成的情況下，金屬6易于侵入相鄰陽(yáng)極活性材料顆粒4之間的間隙中和陽(yáng)極活性材料顆粒4內(nèi)的空隙中，并且金屬6易于埋藏在纖維狀細(xì)突出部之間的空隙中。因此，能夠獲得更高效果。
第四實(shí)施方案 接下來(lái)將描述前述第一到第三實(shí)施方案中所述的陽(yáng)極10、10A和10B的用途實(shí)施例。將以作為電化學(xué)裝置的第一到第三二次電池為例進(jìn)行描述。前述陽(yáng)極10、10A和10B用于下述的第一到第三二次電池。
第一二次電池 圖4和圖5示出第一二次電池的截面結(jié)構(gòu)。圖5示出沿圖4中所示的線(xiàn)V-V截取的截面圖。此處所述的二次電池為例如鋰離子二次電池，其中陽(yáng)極22的容量基于作為電極反應(yīng)物的鋰的吸藏和放出來(lái)表示。
二次電池主要包括在電池罐11中具有扁平螺旋卷繞結(jié)構(gòu)的電池元件20。
電池罐11是例如方形封裝構(gòu)件。如圖5所示，該方形封裝構(gòu)件在縱向上具有矩形或近似矩形(包括部分曲線(xiàn))的截面形狀。電池罐11不僅構(gòu)成矩形形狀的方形電池，也構(gòu)成橢圓形狀的方形電池。即，方形封裝構(gòu)件是指有底的類(lèi)矩形容器構(gòu)件或者有底的類(lèi)橢圓形容器構(gòu)件，他們分別具有矩形形狀或通過(guò)直線(xiàn)連接圓弧所形成的近似矩形(橢圓形)形狀的開(kāi)口。圖5示出電池罐11具有矩形截面形狀的情況。包括電池罐11的電池結(jié)構(gòu)稱(chēng)作所謂的方形。
電池罐11由例如含有鐵、鋁或其合金的金屬材料構(gòu)成。電池罐11也可以具有作為電極端子的功能。在這種情況下，為了利用電池罐11的剛性(難以變形的特性)來(lái)抑制二次電池在充放電時(shí)的膨脹，電池罐11優(yōu)選由剛性大于鋁的鐵來(lái)制造。在電池罐11由鐵制成的情況下，例如，電池罐11可以鍍鎳等。
電池罐11還具有中空結(jié)構(gòu)，其中電池罐11的一端封閉而電池罐11的另一端開(kāi)口。在電池罐11的開(kāi)口端，附著有絕緣板12和電池蓋13，由此電池罐11的內(nèi)部是密封封閉的。絕緣板12位于電池元件20和電池蓋13之間設(shè)置為垂直于電池元件20的螺旋卷繞周面，并且由例如聚丙烯等制成。電池蓋13例如由類(lèi)似于電池罐11的材料制成，并且也可具有如電池罐11那樣的作為電極端子的功能。
在電池蓋13的外側(cè)，設(shè)置作為陰極端子的端板14。端板14利用與電池蓋13之間的絕緣罩16而與電池蓋13絕緣。絕緣罩16由例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等制成。在電池蓋13的近中心處，提供通孔。將陰極針15插入通孔中，使得陰極針與端板14電連接并且利用陰極針15與電池蓋13之間的墊圈17使陰極針15與電池蓋13電絕緣。墊圈17由例如絕緣材料制成且其表面涂有瀝青。
在電池蓋13的邊緣附近，提供分離閥18和注射孔19。分離閥18與電池蓋13電連接。在電池內(nèi)壓因?yàn)閮?nèi)部短路、外部加熱等而達(dá)到一定水平以上的情況下，分離閥18與電池蓋13分離以釋放內(nèi)壓。注射孔19通過(guò)由例如不銹鋼球制成的密封構(gòu)件19A密封。
電池元件20通過(guò)將陰極21和陽(yáng)極22與其間的隔離器23層疊然后螺旋卷繞所得的層合體而形成。根據(jù)電池罐11的形狀，電池元件20是扁平的。由諸如鋁的金屬材料制成的陰極導(dǎo)線(xiàn)24連接到陰極21的一端(例如其內(nèi)部端)。由諸如鎳的金屬材料制成的陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)25連接到陽(yáng)極22的一端(例如其外部端)。陰極導(dǎo)線(xiàn)24通過(guò)焊接到陰極針15的一端而與端板14電連接。陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)25焊接并電連接到電池罐11。
在陰極21中，例如，陰極活性材料層21B設(shè)置在具有成對(duì)面的陰極集流器21A的兩個(gè)面上。但是，陰極活性材料層21B可以只設(shè)置在陰極集流器21A的一面上。
陰極集流器21A由諸如鋁、鎳和不銹鋼的金屬材料制成。
陰極活性材料層21B含有作為陰極活性材料的一種或多種能夠吸藏和放出鋰的陰極材料。根據(jù)需要，陰極活性材料層21B可以包含其他材料，如陰極粘合劑和陰極電導(dǎo)體。
作為能夠吸藏和放出鋰的陰極材料，例如優(yōu)選是含鋰化合物，因?yàn)橛纱四軌颢@得高能量密度。含鋰化合物的實(shí)例包括含有鋰和過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物，以及含有鋰和過(guò)渡金屬元素的磷酸鹽化合物。具體地，優(yōu)選含有選自鎳、鈷、鎂和鐵中的至少一種作為過(guò)渡金屬元素的化合物，因?yàn)橛纱四軌颢@得較高的電壓。其化學(xué)式表示為例如LixM1O2或LiyM2PO4。在式中，M1和M2代表一種或多種過(guò)渡金屬元素。x和y的值隨充放電狀態(tài)而變化，并且通常范圍是0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
含有鋰和過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物的實(shí)例包括鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LixNi1-zCOzO2(z＜1))、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LixNi(1-v-w)COvMnwO2)(v+w＜1))和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)。特別地，優(yōu)選含鈷的復(fù)合氧化物，因?yàn)橛纱双@得高容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。另外，含有鋰和過(guò)渡金屬元素的磷酸鹽化合物的實(shí)例包括磷酸鋰鐵化合物(LiFePO4)和磷酸鋰鐵錳化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。
此外，能夠吸藏和放出鋰的陰極材料的實(shí)例包括氧化物如氧化鈦、氧化釩和二氧化錳；二硫化物如二硫化鈦和硫化鉬；硫族化物如硒化鈮；硫；和導(dǎo)電聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
顯然，能夠吸藏和放出鋰的陰極材料可以是前述化合物以外的材料。另外，可以通過(guò)任意混合來(lái)使用兩種或更多種前述陰極材料。
陰極粘合劑的實(shí)例包括合成橡膠如丁苯橡膠、氟橡膠和三元乙丙橡膠；以及聚合物材料如聚偏二氟乙烯。可單獨(dú)使用其中之一，或者可以通過(guò)混合使用其中的多個(gè)。
陰極電導(dǎo)體的實(shí)例包括碳材料如石墨、碳黑、乙炔黑和凱金(Ketjen)黑?？蓡为?dú)使用其中之一，或者可以通過(guò)混合使用其中的多個(gè)。陰極電導(dǎo)體可以是金屬材料、導(dǎo)電聚合物等，只要材料具有導(dǎo)電性即可。
陽(yáng)極22的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于陽(yáng)極10、10A、10B的結(jié)構(gòu)之一。例如，在陽(yáng)極22中，陽(yáng)極活性材料層22B等設(shè)置在陽(yáng)極集流器22A的兩個(gè)面上。陽(yáng)極集流器22A和陽(yáng)極活性材料層22B的結(jié)構(gòu)分別與前述陽(yáng)極10、10A、10B中的陽(yáng)極集流器1和陽(yáng)極活性材料層2(或2A或2B)相似。在陽(yáng)極22具有類(lèi)似于陽(yáng)極10或陽(yáng)極10A的結(jié)構(gòu)的情況下，陽(yáng)極22還具有化合物層3或化合物層5。但是，在圖4和圖5中省略了其說(shuō)明。同樣地，在陽(yáng)極22具有類(lèi)似于陽(yáng)極10B的結(jié)構(gòu)的情況下，盡管陽(yáng)極活性材料層22B還具有金屬6，但在圖4和圖5中省略了其說(shuō)明。在陽(yáng)極22中，能夠吸藏和放出鋰的陰極材料中的充電容量?jī)?yōu)選大于陰極21的放電容量。
隔離器23將陰極21與陽(yáng)極22分離，并使作為電極反應(yīng)物的離子穿過(guò)，同時(shí)防止由于兩個(gè)電極接觸導(dǎo)致的電流短路。隔離器23由例如合成樹(shù)脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯構(gòu)成的多孔膜或陶瓷多孔膜制成。隔離器23具有其中如前述多孔膜的兩種或更多種多孔膜層疊的結(jié)構(gòu)。
電解質(zhì)溶液作為液體電解質(zhì)浸漬在隔離器23中。電解質(zhì)溶液包含溶劑和溶于其中的電解質(zhì)鹽。
溶劑包含例如一種或多種非水溶劑如有機(jī)溶劑。下述溶劑可以任意組合。
非水溶劑的實(shí)例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、1，2-乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯和二甲亞砜。特別地，優(yōu)選選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一種。在這種情況下，更優(yōu)選高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如介電常數(shù)ε≥30)如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的組合。由此，電解質(zhì)鹽的解離特性和離子遷移率得到改善。
特別地，溶劑優(yōu)選包含化學(xué)式1所示含有鹵素作為構(gòu)成元素的鏈狀碳酸酯和化學(xué)式2所示含有鹵素作為構(gòu)成元素的環(huán)狀碳酸酯中的至少其一。由此，在充放電時(shí)在陽(yáng)極22的表面上形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，從而抑制電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)。
化學(xué)式1
在式中，R11至R16是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基。R11至R16中的至少一個(gè)是鹵素或鹵代烷基。
化學(xué)式2
在式中，R17至R20是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基。R17至R20中的至少一個(gè)是鹵素或鹵代烷基。
化學(xué)式1中的R11至R16可以相同或不同。即R11至R16的類(lèi)型可以在上述基團(tuán)范圍內(nèi)單獨(dú)設(shè)定。化學(xué)式2中的R17至R20同樣如此。
鹵素類(lèi)型沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選氟、氯或溴。更優(yōu)選氟，因?yàn)橛纱双@得更高效果。與其他鹵素相比，由此獲得更高效果。
鹵素?cái)?shù)目更優(yōu)選是二而不是一，還可以是三或更多，因?yàn)橛纱诵纬杀Ｗo(hù)膜的能力得到提高，并且形成更堅(jiān)固更穩(wěn)定的保護(hù)膜。因此，電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)得到進(jìn)一步抑制。
化學(xué)式1中所示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括氟甲基甲基碳酸酯、雙(氟甲基)碳酸酯和二氟甲基甲基碳酸酯?？蓡为?dú)使用其中之一，或可通過(guò)混合使用其中的多個(gè)。尤其優(yōu)選雙(氟甲基)碳酸酯，因?yàn)橛纱双@得更高效果。
化學(xué)式2中所示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括下列化學(xué)式3(1)～3(12)和4(1)～4(9)所示的化合物。
化學(xué)式3(1)4-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式3(2)4-氯-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式3(3)4，5-二氟-1，3-2氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式3(4)四氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式3(5)4-氯-5-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式3(6)4，5-二氯-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式3(7)四氯-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式3(8)4，5-雙三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式3(9)4-三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式3(10)4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式3(11)4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式3(12)4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式4(1)4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式4(2)4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式4(3)4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式4(4)5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式4(5)4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式4(6)4-乙基-5-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式4(7)4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式4(8)4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 化學(xué)式4(9)4-氟-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 可單獨(dú)使用其中之一，或可通過(guò)混合使用其中的多個(gè)。
化學(xué)式3
化學(xué)式4
特別地，優(yōu)選化學(xué)式3(1)的4-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮或化學(xué)式3(3)的4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮，更加優(yōu)選化學(xué)式3(3)的4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮。特別地，作為化學(xué)式3(3)的4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮，反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體更優(yōu)選，因?yàn)榉词疆悩?gòu)體易于獲得并提供高效果。
另外，溶劑優(yōu)選包括化學(xué)式5至化學(xué)式7所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。因此，電解質(zhì)溶液的化學(xué)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步改善。其可以單獨(dú)使用，或者可以通過(guò)混合使用其中的多個(gè)。
化學(xué)式5
在式中，R21和R22是氫或烷基。
化學(xué)式6
在式中，R23至R26是氫、烷基、乙烯基或芳基。R23至R26中的至少一個(gè)是乙烯基或芳基。
化學(xué)式7
在式中，R27是亞烷基。
化學(xué)式5中所示的含有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯化合物。碳酸亞乙烯酯化合物的實(shí)例包括下列化合物 碳酸亞乙烯酯(1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮) 甲基碳酸亞乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮) 乙基碳酸亞乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮) 4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮 4，5-二乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮 4-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮 4-三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮。
特別地，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯，因?yàn)樘妓醽喴蚁ヒ子讷@得并提供高效果。
化學(xué)式6中所示的含有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯是乙烯基碳酸亞乙酯化合物。乙烯基碳酸亞乙酯化合物的實(shí)例包括以下化合物 乙烯基碳酸亞乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮) 4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 4，4-二乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 4，5-二乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮 特別地，優(yōu)選乙烯基碳酸亞乙酯，因?yàn)橐蚁┗妓醽喴阴ヒ子讷@得并提供高效果。顯然，所有R23至R26可以是乙烯基或芳基。另外，R23至R26中的一部分也可以是乙烯基，而其他的是芳基。
化學(xué)式7中所示的含有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯是亞甲基碳酸亞乙酯化合物。亞甲基碳酸亞乙酯化合物的實(shí)例包括4-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4，4-二甲基-5-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮和4，4-二乙基-5-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮。亞甲基碳酸亞乙酯化合物可具有一個(gè)亞甲基(化學(xué)式7所示化合物)，或者具有兩個(gè)亞甲基。
除了化學(xué)式5至化學(xué)式7中示出的化合物以外，含有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯也可以是具有苯環(huán)等的鄰苯二酚碳酸酯。
另外，溶劑優(yōu)選包含磺酸內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)和酸酐，因?yàn)橛纱穗娊赓|(zhì)溶液的化學(xué)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步改善。
磺酸內(nèi)酯的實(shí)例包括丙磺酸內(nèi)酯和亞丙基磺酸內(nèi)酯。特別優(yōu)選丙磺酸內(nèi)酯。這類(lèi)磺酸內(nèi)酯可以單獨(dú)使用，或者可以通過(guò)混合使用其中的多個(gè)。溶劑中的磺酸內(nèi)酯含量為例如0.5重量％至5重量％。
酸酐的實(shí)例包括羧酸酐如琥珀酸酐、戊二酸酐和馬來(lái)酸酐；二磺酸酐如乙二磺酸酐和丙二磺酸酐；和羧酸與磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。特別地，優(yōu)選琥珀酸酐和磺基苯甲酸酐。酸酐可以單獨(dú)使用，或者可通過(guò)混合使用其中的多個(gè)。溶劑中的酸酐含量為例如0.5重量％至5重量％(包括端值)。
電解質(zhì)鹽包含例如一種或多種輕金屬鹽如鋰鹽。以下描述的電解質(zhì)鹽可以任意組合。
作為鋰鹽，例如，優(yōu)選以下鋰鹽，因?yàn)橛纱嗽陔娀瘜W(xué)裝置中獲得優(yōu)異的電池電特性。
六氟磷酸鋰 四氟硼酸鋰 高氯酸鋰 六氟砷酸鋰 四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4) 甲基磺酸鋰(LiCH3SO3) 三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3) 四氯鋁酸鋰(LiAlCl4) 六氟硅酸二鋰(Li2SiF6) 氯化鋰(LiCl) 溴化鋰(LiBr) 作為鋰鹽，其中優(yōu)選選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰中的至少其一，更優(yōu)選六氟磷酸鋰，因?yàn)閮?nèi)電阻得到降低并因此獲得更高效果。
特別地，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含化學(xué)式8至化學(xué)式10所示的化合物中的至少一個(gè)。由此，在這種化合物與上述六氟磷酸鋰等一起使用的情況下，獲得更高效果?；瘜W(xué)式8中的R31和R33可以相同或不同?；瘜W(xué)式9中的R41至R43和化學(xué)式10中的R51和R52同樣可以相同或不同。
化學(xué)式8
在式中，X31是長(zhǎng)周期型周期表中的1族元素或2族元素或是鋁。M31是長(zhǎng)周期型周期表中的過(guò)渡金屬元素、13族元素、14族元素或15族元素。R31是鹵素。Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-、或-(O＝)C-C(＝O)-。R32是亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基。R33是烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基。a3是1～4的整數(shù)。b3是0、2或4。c3、d3、m3和n3是1～3的整數(shù)。
化學(xué)式9
在式中，X41是長(zhǎng)周期型周期表中的1族元素或2族元素。M41是長(zhǎng)周期型周期表中的過(guò)渡金屬元素、13族元素、14族元素或15族元素。Y41是-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-。R41和R43是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基。R41/R43中的至少一個(gè)分別是鹵素或鹵代烷基。R42是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基。a4、e4和n4是1或2。b4和d4是1～4的整數(shù)。c4是0～4的整數(shù)。f4和m4是1～3的整數(shù)。
化學(xué)式10
在式中，X51是長(zhǎng)周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51是長(zhǎng)周期型周期表中的過(guò)渡金屬元素、13族元素、14族元素或15族元素。Rf是具有1～10個(gè)碳原子的氟代烷基或具有1～10個(gè)碳原子的氟代芳基。Y51是-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-。R51是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基。R52是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基，并且其中至少一個(gè)是鹵素或鹵代烷基。a5、f5和n5是1或2。b5、c5和e5是1～4的整數(shù)。d5是0～4的整數(shù)。g5和m5是1～3的整數(shù)。
長(zhǎng)周期型周期表示于IUPAC(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)International Union of Pure and Applied Chemistry)提議的“無(wú)機(jī)化學(xué)命名法(修訂本)”。具體地，1族元素代表氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。2族元素代表鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳。13族元素代表硼、鋁、鎵、銦、鉈。14族元素代表碳、硅、鍺、錫和鉛。15族元素代表氮、磷、砷、銻和鉍。
化學(xué)式8中所示化合物的實(shí)例包括化學(xué)式11(1)至11(6)中所示化合物。化學(xué)式9中所示化合物的實(shí)例包括化學(xué)式12(1)至12(8)中所示化合物?；瘜W(xué)式10中所示化合物的實(shí)例包括化學(xué)式13中所示化合物。顯然，化合物不限于11(1)至13中所示的化合物，只要化合物具有化學(xué)式8至化學(xué)式10所示的結(jié)構(gòu)即可。
化學(xué)式11
化學(xué)式12
化學(xué)式13
另外，電解質(zhì)鹽可包含選自化學(xué)式14至化學(xué)式16所示化合物中的至少一個(gè)。由此，在這種化合物與上述六氟磷酸鋰等一起使用的情況下，獲得更高效果?；瘜W(xué)式14中的m和n可以相同或者不同?；瘜W(xué)式16中的p、q和r同樣可以相同或者不同。
化學(xué)式14 LiN(CmF2m++SO2)(CnF2n+1SO2) 在式中，m和n是1或大于1的整數(shù)。
化學(xué)式15
在式中，R61是碳原子數(shù)為2～4的直鏈/支鏈全氟亞烷基。
化學(xué)式16 LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2) 在式中，p、q和r是1或大于1的整數(shù)。
化學(xué)式14中所示鏈狀化合物的實(shí)例包括以下化合物 雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2) 雙(五氟乙烷磺酰)亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2) (三氟甲烷磺酰)(五氟乙烷磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)) (三氟甲烷磺酰)(七氟丙烷磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)) (三氟甲烷磺酰)(九氟丁烷磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 可單獨(dú)使用其中之一，或者可通過(guò)混合使用其中的多個(gè)。
化學(xué)式15所示的環(huán)狀化合物的實(shí)例包括下列化學(xué)式17(1)至17(4)所述的化合物 化學(xué)式17(1)1，2-全氟乙烷二磺酰亞胺鋰 化學(xué)式17(2)1，3-全氟丙烷二磺酰亞胺鋰 化學(xué)式17(3)1，3-全氟丁烷二磺酰亞胺鋰 化學(xué)式17(4)1，4-全氟丁烷二磺酰亞胺鋰 可單獨(dú)使用其中之一，或者可通過(guò)混合使用其中的多個(gè)。尤其優(yōu)選化學(xué)式17(1)的1，2-全氟乙烷二磺酰亞胺鋰，因?yàn)橛纱双@得高效果。
化學(xué)式17
化學(xué)式16所示的鏈狀化合物的實(shí)例包括三(三氟甲烷磺?；?碳化鋰(LiC(CF3SO2)3)。
電解質(zhì)鹽相對(duì)于溶劑的含量?jī)?yōu)選為0.3mol/kg至3.0mol/kg，包括端值。如果超出上述范圍，則離子導(dǎo)電性有可能顯著下降。
二次電池例如通過(guò)以下步驟制造。
首先，形成陰極21。首先，混合陰極活性材料、陰極粘合劑和陰極電導(dǎo)體以制備陰極混合物，將其分散在有機(jī)溶劑中以形成糊狀陰極混合物漿料。隨后，通過(guò)使用醫(yī)用刀片、刮棒涂布器等在陰極集流器21A的兩個(gè)面都均勻涂覆陰極混合物漿料，然后將其干燥。最后，使用輥壓機(jī)等將涂層壓制成型，如果需要的話(huà)同時(shí)加熱，以形成陰極活性材料層21B。在這種情況下，產(chǎn)物可以多次壓制成型。
接下來(lái)，陽(yáng)極22形成如下通過(guò)與上述陽(yáng)極的形成方法相同的方法在陽(yáng)極集流器22A的兩個(gè)面上形成陽(yáng)極活性材料層22B。
然后，通過(guò)使用陰極21和陽(yáng)極22形成電池元件20。首先，陰極導(dǎo)線(xiàn)24通過(guò)焊接等連接至陰極集流器21A，陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)25通過(guò)焊接等連接至陽(yáng)極集流器22A。然后，陰極21和陽(yáng)極22與其間的隔離器23層疊，然后在縱向上螺旋卷繞。最后，形成扁平形狀的螺旋卷繞體。
二次電池組裝如下。首先，在將電池元件20容納在電池罐11中之后，在電池元件20上設(shè)置絕緣板12。隨后，將陰極導(dǎo)線(xiàn)24通過(guò)焊接等連接至陰極針15，并且將陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)25通過(guò)焊接等連接至電池罐11。之后，將電池蓋13通過(guò)激光焊接固定于電池罐11的開(kāi)口端。最后，將電解質(zhì)溶液從注射孔19注入電池罐11，并且使其浸漬在隔離器23中。然后，用密封構(gòu)件19A密封注射孔19。由此完成圖4和圖5中的二次電池。
在二次電池中，充電時(shí)，例如，鋰離子從陰極21放出并通過(guò)浸漬在隔離器23中的電解質(zhì)溶液吸藏到陽(yáng)極22中。同時(shí)，放電時(shí)，例如，鋰離子從陽(yáng)極22放出并通過(guò)浸漬在隔離器23中的電解質(zhì)溶液吸藏到陰極21中。
根據(jù)方形二次電池，因?yàn)殛?yáng)極22具有類(lèi)似于前述陽(yáng)極10、10A和10B的結(jié)構(gòu)之一的結(jié)構(gòu)，所以循環(huán)特性能夠得到改善。
特別地，在下列情況下能夠獲得更高效果電解質(zhì)溶液的溶劑包括化學(xué)式1中所示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯，化學(xué)式2中所示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯，化學(xué)式5至化學(xué)式7中所示的含有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、磺酸內(nèi)酯或酸酐。
另外，在電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)鹽包含六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、化學(xué)式8至化學(xué)式10中所示的化合物、化學(xué)式14至化學(xué)式16中所示的化合物等的情況下，能夠獲得更高效果。
另外，與電池罐11由軟膜制成的情況相比，在電池罐11由剛性金屬制成的情況下，陽(yáng)極22在陽(yáng)極活性材料層22B膨脹或收縮的情況下難以破裂。因此，能夠進(jìn)一步改善循環(huán)特性。在這種情況下，在電池罐11由比鋁更剛性的鐵制成的情況下，能夠獲得更高效果。
上述效果之外的二次電池效果與前述陽(yáng)極10、10A和10B的效果類(lèi)似。
第二二次電池 圖6和圖7示出根據(jù)本實(shí)施方案的二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。圖7示出圖6中所示螺旋卷繞電極體40的放大部分。如前述第一二次電池一樣，第二二次電池是例如鋰離子二次電池。第二二次電池主要包含螺旋卷繞電極體40(其中陰極41和陽(yáng)極42與其間的隔離器43層疊并且螺旋卷繞)和在電池罐31內(nèi)的近似空心圓筒形狀的一對(duì)絕緣板32和33。包括電池罐31的電池結(jié)構(gòu)是所謂的圓筒型。
電池罐31例如由與前述第一二次電池中的電池罐11類(lèi)似的材料制成。電池罐31的一端是封閉的，而電池罐31的另一端是開(kāi)口的。一對(duì)絕緣板32和33設(shè)置為將螺旋卷繞電極體40夾在中間并垂直于螺旋卷繞圓周面的方向延伸。
在電池罐31的開(kāi)口端，電池蓋34和設(shè)置在電池蓋34內(nèi)的安全閥機(jī)構(gòu)35和PTC(正溫度系數(shù))裝置36通過(guò)用襯墊37填縫來(lái)連接。由此，電池罐31內(nèi)部被密閉密封。電池蓋34由例如類(lèi)似于電池罐31的金屬材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)35通過(guò)PTC裝置36電連接到電池蓋34。在安全閥機(jī)構(gòu)35中，在內(nèi)部壓力因內(nèi)部短路、外部加熱等達(dá)到一定水平以上的情況下，盤(pán)型板35A反轉(zhuǎn)以切斷電池蓋34和螺旋卷繞電極體40之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，PTC裝置36增大電阻從而限制電流以防止由于大電流引起的反常生熱。襯墊37由例如絕緣材料制成。襯墊37的表面用瀝青涂覆。
中心針44可插入螺旋卷繞電極體40的中心。在螺旋卷繞電極體40中，由金屬材料例如鋁制成的陰極導(dǎo)線(xiàn)45連接至陰極41，而由金屬材料例如鎳制成的陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)46連接至陽(yáng)極42。陰極導(dǎo)線(xiàn)45通過(guò)例如焊接到安全閥機(jī)構(gòu)35而與電池蓋34電連接。陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)46焊接并由此與電池罐31電連接。
陰極41的結(jié)構(gòu)為例如，陰極活性材料層41B設(shè)置在具有成對(duì)面的陰極集流器41A的兩個(gè)面上。陽(yáng)極42具有與上述陽(yáng)極10、10A和10B的結(jié)構(gòu)之一相似的結(jié)構(gòu)。例如，陽(yáng)極42的結(jié)構(gòu)為陽(yáng)極活性材料層42B等設(shè)置在陽(yáng)極集流器42A的兩個(gè)面上。陰極集流器41A、陰極活性材料層41B、陽(yáng)極集流器42A、陽(yáng)極活性材料層42B和隔離器43的結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)溶液的組成分別與前述第一二次電池中的陰極集流器21A、陰極活性材料層21B、陽(yáng)極集流器22A、陽(yáng)極活性材料層22B和隔離器23的結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)溶液的組成相似。
二次電池例如通過(guò)以下過(guò)程制造。
首先，例如，通過(guò)在陰極集流器41A的兩個(gè)面上形成陰極活性材料層41B而形成陰極41，通過(guò)在陽(yáng)極集流器42A的兩個(gè)面上形成陽(yáng)極活性材料層42B而形成陽(yáng)極42，其過(guò)程與前述第一實(shí)施方案中形成陰極21和陽(yáng)極22的過(guò)程相似。隨后，通過(guò)焊接等將陰極導(dǎo)線(xiàn)45連接到陰極41，通過(guò)焊接等將陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)46連接到陽(yáng)極42。隨后，陰極41和陽(yáng)極42與其間的隔離器43層疊并螺旋卷繞，由此形成螺旋卷繞電極體40。之后，將中心針44插入螺旋卷繞電極體的中心。隨后，將螺旋卷繞電極體40夾在成對(duì)的絕緣板32和33之間，并且容納在電池罐31中。陰極導(dǎo)線(xiàn)45的末端焊接到安全閥機(jī)構(gòu)35，并且陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)46的末端焊接到電池罐31。隨后，將電解質(zhì)溶液注入電池罐31并浸漬在隔離器43中。最后，在電池罐31的開(kāi)口端處，通過(guò)用襯墊37填縫來(lái)固定電池蓋34、安全閥機(jī)構(gòu)35和PTC裝置36。由此，完成了圖6和圖7所示的二次電池。
在二次電池中，充電時(shí)，例如，鋰離子從陰極41放出并通過(guò)電解質(zhì)溶液吸藏到陽(yáng)極42中。同時(shí)，放電時(shí)，例如，鋰離子從陽(yáng)極42放出并通過(guò)電解質(zhì)溶液吸藏到陰極41中。
根據(jù)圓筒型二次電池，陽(yáng)極42具有與前述陽(yáng)極相似的結(jié)構(gòu)。因此，能夠改善循環(huán)特性和初期充放電特性。除上述效果之外的二次電池的其他效果與第一二次電池的相似。
第三二次電池 圖8示出第三二次電池的分解透視結(jié)構(gòu)。圖9示出沿圖8所示的線(xiàn)IX-IX截取的放大截面圖。第三二次電池例如是如前述第一二次電池的鋰離子二次電池。在第三二次電池中，連接陰極導(dǎo)線(xiàn)51和陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)52的螺旋卷繞電極體50容納在膜封裝構(gòu)件60中。包括封裝構(gòu)件60的電池結(jié)構(gòu)稱(chēng)為層合膜型。
例如，陰極導(dǎo)線(xiàn)51和陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)52分別從封裝構(gòu)件60的內(nèi)部向外部沿相同方向?qū)С?。陰極導(dǎo)線(xiàn)51由例如金屬材料如鋁制成，陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)52由例如金屬材料如銅、鎳和不銹鋼制成。這些金屬材料為薄板或網(wǎng)孔形狀。
封裝構(gòu)件60由鋁層合膜制成，其中，例如，尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜以此順序接合在一起。封裝構(gòu)件60的結(jié)構(gòu)例如為兩片矩形鋁層合膜的各自外邊緣通過(guò)熔融接合或粘合劑互相接合，使得聚乙烯膜和螺旋卷繞電極體50互相對(duì)置。
防止外部空氣侵入的膠粘膜61插入在封裝構(gòu)件60和陰極導(dǎo)線(xiàn)51、陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)52之間。膠粘膜61由相對(duì)于陰極導(dǎo)線(xiàn)51和陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)52具有接觸特性的材料制成。這種材料的實(shí)例包括，例如，聚烯烴樹(shù)脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
除了前述鋁層合膜外，封裝構(gòu)件60還可以由具有其他層合結(jié)構(gòu)的層合膜、如聚丙烯的聚合物膜、或金屬膜制成。
在螺旋卷繞電極體50中，陰極53和陽(yáng)極54與其間的隔離器55和電解質(zhì)56層合并螺旋卷繞。通過(guò)保護(hù)帶57保護(hù)其最外周邊。
陰極53的結(jié)構(gòu)為例如，陰極活性材料層53B設(shè)置在具有成對(duì)面的陰極集流器53A的兩個(gè)面上。陽(yáng)極54具有類(lèi)似于上述陽(yáng)極10、10A和10B的結(jié)構(gòu)之一的結(jié)構(gòu)。例如，陽(yáng)極54的結(jié)構(gòu)為陽(yáng)極活性材料層54B設(shè)置在具有成對(duì)面的陽(yáng)極集流器54A的兩個(gè)面上。陰極集流器53A、陰極活性材料層53B、陽(yáng)極集流器54A、陽(yáng)極活性材料層54B和隔離器55的結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)溶液的組成分別與前述第一實(shí)施方案中的陰極集流器21A、陰極活性材料層21B、陽(yáng)極集流器22A、陽(yáng)極活性材料層22B和隔離器23的結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)溶液的組成相似。
電解質(zhì)56是所謂的凝膠電解質(zhì)，包含電解質(zhì)溶液和容納電解質(zhì)溶液的高分子化合物。優(yōu)選凝膠電解質(zhì)，因?yàn)楂@得高離子電導(dǎo)率(例如室溫下1mS/cm以上)并且防止液漏。
高分子化合物的實(shí)例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯與聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯?？蓡为?dú)使用這些高分子化合物中的一種，或者可以通過(guò)混合使用其中的兩種或更多種。特別地，優(yōu)選使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷等，因?yàn)檫@種化合物是電化學(xué)穩(wěn)定的。
電解質(zhì)溶液的組成與前述第一二次電池中的電解質(zhì)溶液的組成相似。但是，在作為凝膠電解質(zhì)的電解質(zhì)56中，電解質(zhì)溶液中的溶劑是指寬泛的概念，不僅包括液體溶劑還包括能夠解離電解質(zhì)鹽的具有離子電導(dǎo)性的溶劑。因此，在使用具有離子電導(dǎo)性的高分子化合物的情況下，高分子化合物也包括在溶劑中。
除了在其中電解質(zhì)溶液由高分子化合物容納的凝膠電解質(zhì)56以外，也可以直接使用電解質(zhì)溶液。在這種情況下，電解質(zhì)溶液浸漬在隔離器55中。
包括凝膠電解質(zhì)56的二次電池例如通過(guò)以下三種過(guò)程制造。
在第一制造方法中，首先，例如，通過(guò)在陰極集流器53A的兩個(gè)面上形成陰極活性材料層53B而形成陰極53，通過(guò)在陽(yáng)極集流器54A的兩個(gè)面上形成陽(yáng)極活性材料層54B而形成陽(yáng)極54，采用的過(guò)程與前述第一實(shí)施方案中形成陰極21和陽(yáng)極22的過(guò)程相似。隨后，制備含有電解質(zhì)溶液、高分子化合物和溶劑的前體溶液。在用前體溶液涂覆陰極53和陽(yáng)極54后，溶劑揮發(fā)形成凝膠電解質(zhì)56。隨后，將陰極導(dǎo)線(xiàn)51連接到陰極集流器53A，將陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)52連接到陽(yáng)極集流器54A。隨后，具有電解質(zhì)56的陰極53和陽(yáng)極54與其間的隔離器55層合并螺旋卷繞以獲得層合體。之后，將保護(hù)帶57粘接到其最外周邊以形成螺旋卷繞電極體50。最后，例如，在將螺旋卷繞電極體50夾在兩片膜封裝構(gòu)件60之間后，將封裝構(gòu)件60的外邊緣通過(guò)熱熔接合等而接合以包封螺旋卷繞電極體50。此時(shí)，將膠粘膜61插入陰極導(dǎo)線(xiàn)51、陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)52和封裝構(gòu)件60之間。由此，完成了圖8和圖9所示的二次電池。
在第二制造方法中，首先，將陰極導(dǎo)線(xiàn)51連接至陰極53，將陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)52連接至陽(yáng)極54。隨后，將陰極53和陽(yáng)極54與其間的隔離器55層合并螺旋卷繞。之后，將保護(hù)帶57粘接到其最外周邊，由此形成作為螺旋卷繞電極體50的前體的螺旋卷繞體。隨后，在將螺旋卷繞電極體50夾在兩片膜封裝構(gòu)件60之間后，利用熱熔接合等將除一側(cè)之外的最外周邊粘接以獲得袋型狀態(tài)，并且使螺旋卷繞體容納在該袋狀封裝構(gòu)件60中。隨后，制備電解質(zhì)的組成物質(zhì)，其包含電解質(zhì)溶液、作為高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑和如果需要的其他材料如阻聚劑，將該電解質(zhì)組成物質(zhì)注入袋狀封裝構(gòu)件60中。之后，通過(guò)熱熔接合等將封裝構(gòu)件60的開(kāi)口密閉密封。最后，熱聚合單體以獲得高分子化合物。由此，形成凝膠電解質(zhì)56。由此，完成了圖8和圖9所示的二次電池。
在第三制造方法中，形成螺旋卷繞體并將其容納在袋狀封裝構(gòu)件60中，其方式與前述第二制造方法相同，只是首先使用兩面都涂覆有高分子化合物的隔離器55。涂覆隔離器55的高分子化合物的實(shí)例包括含偏二氟乙烯作為組分的聚合物，即均聚物、共聚物、多組分共聚物等。其具體實(shí)例包括聚偏氟乙烯，含偏氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物，含偏氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作為組分的三元共聚物。作為高分子化合物，除了前述含偏氟乙烯作為組分的聚合物外，也可包含其他一種或多種高分子化合物。隨后，制備電解質(zhì)溶液并將其注入封裝構(gòu)件60中。其后，通過(guò)熱熔接合等密封封裝構(gòu)件60的開(kāi)口。最后，在加熱所得物的同時(shí)對(duì)封裝構(gòu)件60施加重量，并且利用其間的高分子化合物使隔離器55與陰極53和陽(yáng)極54接觸。由此，電解質(zhì)溶液浸漬在高分子化合物中，并且高分子化合物凝膠化以形成電解質(zhì)56。由此，完成了圖8和圖9所示的二次電池。
在第三制造方法中，與第一制造方法相比，二次電池的膨脹得到抑制。另外，在第三制造方法中，與第二制造方法相比，作為高分子化合物原料的單體、溶劑等很難留在電解質(zhì)56中。此外，高分子化合物的形成步驟有利地受控。因此，在陰極53/陽(yáng)極54/隔離器55與電解質(zhì)56之間獲得了充分的接觸特性。
根據(jù)層合膜二次電池，陽(yáng)極54具有與前述陽(yáng)極10、10A和10B的結(jié)構(gòu)之一相似的結(jié)構(gòu)。因此，能夠改善循環(huán)特性和初期充放電特性。除上述效果之外的二次電池的其他效果與第一二次電池的相似。
實(shí)施例 以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1-1 圖10中所示的硬幣型二次電池通過(guò)以下步驟制造。二次電池通過(guò)將陰極71和陽(yáng)極72與其間的隔離器73層合，將層合體夾在封裝罐74和封裝杯75之間，并且通過(guò)襯墊76密封產(chǎn)物。在陰極71中，陰極活性材料層71B設(shè)置在陰極集流器71A上。在陽(yáng)極72中，陽(yáng)極活性材料層72B設(shè)置在陽(yáng)極集流器72A上。
首先，形成陰極71。具體地，將碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷(CoCO3)以摩爾比0.5∶1混合。然后，將混合物在900℃下燒制5小時(shí)。由此，獲得鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)。然后，將96質(zhì)量份的作為陰極活性材料的鋰鈷復(fù)合氧化物、1質(zhì)量份的作為電導(dǎo)體的石墨和3質(zhì)量份的作為粘合劑的聚偏氟乙烯混合以得到陰極混合物。之后，將陰極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得糊狀陰極混合物漿料。在具有15μm厚度的鋁箔制成的陰極集流器71A的一個(gè)面上均勻涂覆陰極混合物漿料，將其干燥。然后，將所得物用輥壓機(jī)壓制成型以形成陰極活性材料層71B。最后，將所得物沖切成直徑為15.5mm的顆粒以形成陰極71。
然后，陽(yáng)極72形成如下。首先，制備由電解銅箔制成的陽(yáng)極集流器72A(厚度24μm，粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm)。然后，通過(guò)使用偏轉(zhuǎn)電子束蒸發(fā)源的電子束蒸發(fā)法，同時(shí)向腔室中連續(xù)引入氧氣并根據(jù)需要引入水蒸汽，從而在陽(yáng)極集流器72A上形成陽(yáng)極活性材料層72B。具體地，作為陽(yáng)極活性材料的硅沉積1400次，由此形成多個(gè)具有多層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極活性材料顆粒。陽(yáng)極活性材料顆粒的厚度(總膜厚度)為8.4μm。因此，每一層的膜厚度平均為5.0nm。在這種情況下，重復(fù)下列操作。即，在沉積一層之后，在蒸發(fā)源加熱的狀態(tài)下將封閉板(快門(mén))夾在蒸發(fā)源和蒸發(fā)接收器(陽(yáng)極集流器72A)之間。在陽(yáng)極集流器72A充分冷卻之后，移開(kāi)封閉板，重新開(kāi)始蒸發(fā)以沉積下一層。此時(shí)，由于小量氧存在于腔室中，因此每次當(dāng)陽(yáng)極活性材料的一層形成時(shí)，其表面被氧化，并且輕微形成SiOx(0＜x＜2)氧化物層。即，具有較高氧含量的層形成在陽(yáng)極活性材料的層之間。通過(guò)用慢切拋光法(chronosection polishermethod(CP method))形成截面和通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察該截面來(lái)確定每一層的厚度為約5nm的事實(shí)。另外，將99％純度的硅用于蒸發(fā)法，沉積速度為150nm/秒，并且陽(yáng)極活性材料顆粒中的含氧率為5原子％。另外，在陽(yáng)極集流器72A相對(duì)于蒸發(fā)源固定的狀態(tài)下進(jìn)行蒸發(fā)。
接著，將前述陰極71和前述陽(yáng)極72層疊，使得隔離器73夾在陰極71和陽(yáng)極72之間，并且所得物置于封裝罐74中，在其上注入電解質(zhì)溶液。之后，所得物通過(guò)覆蓋封裝杯75進(jìn)行填縫。作為隔離器73，使用三層結(jié)構(gòu)聚合物隔離器(總厚度23μm)，其中具有多孔聚乙烯作為主要組分的膜夾在具有多孔聚丙烯作為主要組分的兩個(gè)膜之間。作為電解質(zhì)溶液，使用其中作為電解質(zhì)鹽的LiPF6溶液溶解在混合30重量％碳酸乙烯酯、60重量％碳酸二乙酯和10重量％碳酸亞乙烯酯(VC)所得的溶劑中。封裝罐74和封裝杯75由鐵制成。因此，完成了硬幣型二次電池。
實(shí)施例1-2～1-16 硬幣型二次電池制造的方法與實(shí)施例1-1的方法相似，只是如表1所示，陽(yáng)極活性材料層72B的層數(shù)在6～840的范圍變化(多層結(jié)構(gòu)中每一層厚度在10nm～1400nm的范圍變化)。
實(shí)施例1-1～1-16的二次電池的循環(huán)特性以如下方法測(cè)試。獲得表1和圖11所示的結(jié)果。圖11是示出如下所述構(gòu)成陽(yáng)極活性材料層72B的多層結(jié)構(gòu)的每一層的膜厚度(nm)與計(jì)算的放電容量保持率(％)之間關(guān)系的特性圖。
在測(cè)試循環(huán)特性時(shí)，以下列步驟進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，由此獲得放電容量保持率。首先，穩(wěn)定電池狀態(tài)，在23℃大氣中執(zhí)行充放電1次循環(huán)。然后，在相同氣氛下執(zhí)行充放電99次循環(huán)。由此，測(cè)量第100次循環(huán)的放電容量。最后，計(jì)算放電容量保持率(％)＝(第100次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量)×100。對(duì)于第一次循環(huán)時(shí)的充電而言，在恒定電流密度0.2mA/cm2下執(zhí)行恒定電流充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，在恒定電壓4.2V下繼續(xù)執(zhí)行恒定電壓充電直到電流值達(dá)到0.01mA/cm2。對(duì)于第一次循環(huán)時(shí)的放電而言，在恒定電流密度0.2mA/cm2下執(zhí)行放電直到電池電壓達(dá)到2.7V。對(duì)于第二次和之后的循環(huán)時(shí)的充電而言，在恒定電流密度2mA/cm2下執(zhí)行充電直到電池電壓達(dá)到4.2V后，在恒定電壓4.2V下繼續(xù)執(zhí)行充電直到電流密度達(dá)到0.1mA/cm2。對(duì)于第二次和之后的循環(huán)時(shí)的放電而言，在恒定電流密度0.2mA/cm2時(shí)執(zhí)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。
測(cè)試前述循環(huán)特性的步驟和條件相似地應(yīng)用于評(píng)估下列實(shí)施例的相同特性。
表1 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm
如表1和圖11所示，在構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極活性材料顆粒的每層的厚度為50nm～1050nm(包括端值)的情況下，放電容量保持率高于構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極活性材料顆粒的每層的厚度在上述范圍之外的情況。特別地，在每層厚度為100nm～700nm(包括端值)的情況下，獲得更高的放電容量保持率。
實(shí)施例2-1～2-16 硬幣型二次電池的制造方法與實(shí)施例1-1的方法相似，只是在形成陽(yáng)極活性材料層72B時(shí)，在陽(yáng)極集流器72A相對(duì)于蒸發(fā)源轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)執(zhí)行蒸發(fā)。
測(cè)試實(shí)施例2-1～2-16的二次電池的循環(huán)特性。獲得表2和圖11所示的結(jié)果。
表2 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm
如表2和圖11所示，獲得幾乎與實(shí)施例1-1～1-16相等同的結(jié)果。
實(shí)施例3-1～3-7 以與實(shí)施例1-3、1-4、1-6、1-8、1-12、1-14和1-15相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是陽(yáng)極活性材料顆粒利用濺射法而不是電子束蒸發(fā)法形成。
實(shí)施例3-8～3-14 以與實(shí)施例1-3、1-4、1-6、1-8、1-12、1-14和1-15相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是陽(yáng)極活性材料顆粒利用CVD法而不是電子束蒸發(fā)法形成。此時(shí)，作為原材料和激發(fā)氣體(excitedgas)，分別使用硅烷(SiH4)和氬氣(Ar)并且基底溫度為200℃。
測(cè)試實(shí)施例3-1～3-14的二次電池的循環(huán)特性。獲得表3和圖12所示的結(jié)果。圖12是示出構(gòu)成陽(yáng)極活性材料層72B的多層結(jié)構(gòu)的每一層的膜厚度(nm)與放電容量保持率(％)之間關(guān)系的特性圖，表達(dá)了基于陽(yáng)極活性材料層的形成方法的差異的比較。
表3 陽(yáng)極活性材料Si 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm
如表3和圖12所示，在通過(guò)電子束蒸發(fā)法形成陽(yáng)極活性材料顆粒的情況比通過(guò)使用濺射法或CVD法形成陽(yáng)極活性材料顆粒獲得略高的放電容量保持率的趨勢(shì)。
實(shí)施例4-1～4-6 以與實(shí)施例1-3、1-4、1-6、1-8、1-12、1-14和1-15相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是使用含硅和鐵的混合物替代純度99％的硅作為蒸發(fā)源，并且形成作為陽(yáng)極活性材料的具有硅和鐵的陽(yáng)極活性材料顆粒。陽(yáng)極活性材料中的鐵含量比為5原子％。
實(shí)施例4-7～4-12 以與實(shí)施例4-1～4-6相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是陽(yáng)極活性材料中的鐵含量比為10原子％。
實(shí)施例4-13～4-18 以與實(shí)施例4-1～4-6相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是使用含硅和鈷的混合物作為蒸發(fā)源，并且形成具有硅和鈷的陽(yáng)極活性材料顆粒。陽(yáng)極活性材料中的鈷含量比為5原子％。
測(cè)試實(shí)施例4-1～4-18的二次電池的循環(huán)特性。獲得表4、圖13和圖14所示的結(jié)果。圖13和圖14是示出構(gòu)成陽(yáng)極活性材料層72B的多層結(jié)構(gòu)的每一層的膜厚度(nm)與放電容量保持率(％)之間關(guān)系的特性圖。特別地，圖13是基于作為陽(yáng)極活性材料的鐵含量比的差異的比較結(jié)果。此外，圖14是基于與作為陽(yáng)極活性材料的硅包含在一起的金屬元素的差異的比較結(jié)果。
表4 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm
實(shí)施例5-1～5-6 以與實(shí)施例4-1～4-6相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是使用含硅和鎳的混合物作為蒸發(fā)源，并且形成具有硅和鎳的陽(yáng)極活性材料顆粒。陽(yáng)極活性材料中的鎳含量比為5原子％。
實(shí)施例5-7～5-12 以與實(shí)施例4-1～4-6相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是使用含硅和鉻的混合物作為蒸發(fā)源，并且形成具有硅和鉻的陽(yáng)極活性材料顆粒。陽(yáng)極活性材料中的鉻含量比為5原子％。
實(shí)施例5-13～5-18 以與實(shí)施例4-1～4-6相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是使用含硅和鉬的混合物作為蒸發(fā)源，并且形成具有硅和鉬的陽(yáng)極活性材料顆粒。陽(yáng)極活性材料中的鉬含量比為5原子％。
實(shí)施例5-19～5-24 以與實(shí)施例4-1～4-6相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是使用含硅和鈦的混合物作為蒸發(fā)源，并且形成具有硅和鈦的陽(yáng)極活性材料顆粒。陽(yáng)極活性材料中的鈦含量比為5原子％。
測(cè)試實(shí)施例5-1～5-24的二次電池的循環(huán)特性。獲得表5和圖14所示的結(jié)果。
表5 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm
如表4、表5、圖13和圖14所示，發(fā)現(xiàn)向陽(yáng)極活性材料中加入除硅之外的上述金屬元素獲得更高的放電容量保持率。
實(shí)施例6-1～6-5 以與實(shí)施例1-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是陽(yáng)極活性材料顆粒中的含氧率為1.5原子％(實(shí)施例6-1)、3原子％(實(shí)施例6-2)、20原子％(實(shí)施例6-3)、40原子％(實(shí)施例6-4)或50原子％(實(shí)施例6-5)，而不是5原子％。
測(cè)試實(shí)施例6-1～6-5的二次電池的循環(huán)特性。獲得表6和圖15所示的結(jié)果。表6也示出實(shí)施例1-8的結(jié)果。另外，圖15是示出陽(yáng)極活性材料顆粒中的含氧率(％)與放電容量保持率(％)之間關(guān)系的特性圖。
表6 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm
如表6和圖15所示，發(fā)現(xiàn)在陽(yáng)極活性材料顆粒中的含氧率為3原子％～40原子％(包括端值)的情況下，可以獲得更高的放電容量保持率。
實(shí)施例7-1～7-6 以與實(shí)施例1-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是陽(yáng)極集流器72A的表面粗糙度(Rz值)變?yōu)?.0μm～7.0μm，如表7所示。
測(cè)試實(shí)施例7-1～7-6的二次電池的循環(huán)特性。獲得表7和圖16所示的結(jié)果。表7也示出實(shí)施例1-8的結(jié)果。另外，圖16是示出陽(yáng)極集流器72A的表面粗糙度(Rz值μm)與放電容量保持率(％)之間關(guān)系的特性圖。
表7 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料層的總膜厚度8.4μm 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％
如表7和圖16所示，發(fā)現(xiàn)在陽(yáng)極集流器72A的表面粗糙度(Rz值)為1.5μm～6.5μm(包括端值)的情況下，可以獲得更高的放電容量保持率。
實(shí)施例8-1～8-7 以與實(shí)施例1-3、1-4、1-6、1-8、1-12、1-14和1-15相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是陽(yáng)極活性材料顆粒的含氧率為10原子％而不是5原子％，并且陽(yáng)極集流器72A的表面粗糙度(Rz值)變?yōu)?.0μm，如表8中所示。測(cè)試實(shí)施例8-1～8-7的二次電池的循環(huán)特性。獲得表8和圖17所示的結(jié)果。圖17是示出構(gòu)成陽(yáng)極活性材料層72B的多層結(jié)構(gòu)的每一層的膜厚度(nm)與放電容量保持率(％)之間關(guān)系的特性圖。
表8 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料層的總膜厚度8.4μm 陽(yáng)極活性材料中的含氧率10原子％
如表8和圖17所示，即使陽(yáng)極活性材料顆粒中的含氧率為10原子％，在構(gòu)成陽(yáng)極活性材料顆粒的多層結(jié)構(gòu)中每一層的厚度為50nm～1050nm(包括端值)的情況下，放電容量保持率比在構(gòu)成陽(yáng)極活性材料顆粒的多層結(jié)構(gòu)中每一層的厚度在上述范圍之外的情況更高。特別地，在每一層的厚度為100nm～700nm(包括端值)的情況下，獲得更高的放電容量保持率。
實(shí)施例9-1 以與實(shí)施例1-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是加入4-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮(FEC)替代EC和VC作為溶劑，并且溶劑組成(FEC∶DEC)變?yōu)橹亓勘?0∶50。
實(shí)施例9-2 以與實(shí)施例1-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是加入4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮(DFEC)替代VC作為溶劑，并且溶劑組成(EC∶DEC∶DFEC)變?yōu)橹亓勘?5∶70∶5。
實(shí)施例9-3 以與實(shí)施例1-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是加入FEC代替EC作為溶劑，并且溶劑組成(DEC∶FEC∶VC)變?yōu)橹亓勘?9.5∶49.5∶1.0。
實(shí)施例9-4 以與實(shí)施例1-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是加入FEC和乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)代替EC和VC作為溶劑，并且溶劑組成(DEC∶FEC∶VEC)變?yōu)橹亓勘?9.5∶49.5∶1.0。
實(shí)施例9-5 以與實(shí)施例9-1相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是加入作為磺酸內(nèi)酯的1，3-亞丙基磺酸內(nèi)酯(PRS)作為溶劑。此時(shí)，電解質(zhì)溶液中的PRS濃度為1重量％?！?重量％″是指當(dāng)不包括PRS的總?cè)軇?00重量％時(shí)，加入對(duì)應(yīng)于1重量％部分的PRS。
實(shí)施例9-6 以與實(shí)施例9-1相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是還加入四氟硼酸鋰(LiBF4)作為電解質(zhì)鹽，并且LiPF6的含量變?yōu)?.9mol/kg，并且LiBF4的含量變?yōu)?.1mol/kg。
實(shí)施例9-7和9-8 以與實(shí)施例9-1相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是將磺基苯甲酸酐(SBAH實(shí)施例9-7)或磺基丙酸酐(SPAH實(shí)施例9-8)作為酸酐加入電解質(zhì)溶液中作為添加劑。此時(shí)，電解質(zhì)溶液中的SBAH和SPAH的含量為1重量％?！?重量％″是指當(dāng)總?cè)軇?00重量％時(shí)，加入對(duì)應(yīng)于1重量％部分的SBAH或SPAH。
測(cè)試實(shí)施例9-1～9-8的二次電池的循環(huán)特性。獲得表9所示的結(jié)果。
表9 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料層的總膜厚度8.4μm 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm 陽(yáng)極活性材料層數(shù)目28
＊PRS1，3-亞丙基磺酸內(nèi)酯 ＊SBAH磺基苯甲酸酐 ＊SPAH磺基丙酸酐 如表9所示，發(fā)現(xiàn)在加入FEC或DFEC作為溶劑的情況下，放電容量保持率進(jìn)一步得到改善。此外，當(dāng)將SBAH或SPAH作為添加劑加入電解質(zhì)溶液(實(shí)施例9-7和9-8)或者將LiBF4作為電解質(zhì)鹽加入(實(shí)施例9-6)的情況下，與沒(méi)有添加SBAH、SPAH或LiBF4的情況(實(shí)施例9-1)相比，放電容量保持率略高。
實(shí)施例10-1 進(jìn)行與實(shí)施例1-8相似的步驟，不同的是通過(guò)如下步驟制造圖8和圖9中所示的層合膜型二次電池，而不是硬幣型二次電池。此時(shí)，層合膜型二次電池制造成鋰離子二次電池，其中陽(yáng)極54的容量基于鋰的吸藏和放出來(lái)表達(dá)。
首先，形成陰極53。首先，利用與實(shí)施例1-1中相同的方法形成的陰極混合物漿料均勻涂覆由條狀鋁箔(厚度12μm)制成的陰極集流器53A，并將其干燥。然后，將所得物用輥壓機(jī)壓制成型，以形成陰極活性材料層53B。
然后，形成陽(yáng)極54。首先，制備電解銅箔(厚度24μm，粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3μm)作為陽(yáng)極集流器54A，將其置于腔室中。然后，在向腔室中引入氧氣的同時(shí)，通過(guò)電子束蒸發(fā)法在陽(yáng)極集流器54A的兩個(gè)面上都沉積硅，以形成具有7μm厚度的陽(yáng)極活性材料層。因此，形成陽(yáng)極活性材料層54B。
最后，通過(guò)與實(shí)施例1-1相似的方法，利用陰極53、陽(yáng)極54和電解質(zhì)溶液組裝二次電池。首先，將鋁制的陰極導(dǎo)線(xiàn)51焊接到陰極集流器53A的一端上，并且將鎳制的陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)52焊接到陽(yáng)極集流器54A的一端上。隨后，將陰極53、隔離器55(厚度23μm)、陽(yáng)極54和前述隔離器55以該順序?qū)雍喜⒀乜v向螺旋卷繞，其中隔離器55具有由微孔聚乙烯作為主要組分的膜夾在由微孔聚丙烯作為主要組分的兩個(gè)膜之間的三層結(jié)構(gòu)。然后，用由膠帶制成的保護(hù)帶57將螺旋卷繞體的末端部固定，并由此形成作為螺旋卷繞電極體50的前體的螺旋卷繞體。接著，將螺旋卷繞體夾在封裝構(gòu)件60之間，所述封裝構(gòu)件60由3層層合膜(總厚度100μm)構(gòu)成，其中從外側(cè)層合尼龍膜(厚度30μm)、鋁箔(厚度40μm)和鑄塑聚丙烯膜(厚度30μm)。隨后，將封裝構(gòu)件的除一側(cè)邊緣之外的外邊緣相互熱熔接合。由此，使螺旋卷繞體容納在袋狀封裝構(gòu)件60中。隨后，將電解質(zhì)溶液通過(guò)封裝構(gòu)件60的開(kāi)口注入，電解質(zhì)溶液浸漬在隔離器55中，由此形成螺旋卷繞電極體50。最后，通過(guò)在真空氣氛下熱熔接合來(lái)密封封裝構(gòu)件60的開(kāi)口，由此完成層合膜型二次電池。在制造二次電池時(shí)，調(diào)節(jié)陰極活性材料層53B的厚度，由此防止在完全充電時(shí)鋰金屬沉淀在陽(yáng)極54上。
實(shí)施例10-2 以與實(shí)施例1-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是使用鋁制的封裝罐74和封裝杯75代替鐵制的封裝罐74和封裝杯75。
測(cè)試實(shí)施例10-1和10-2的二次電池的循環(huán)特性。獲得表10所示的結(jié)果。表10也示出實(shí)施例1-8的結(jié)果。
表10 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料層的總膜厚度8.4μm 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm
如表10所示，硬幣型二次電池(實(shí)施例10-2和1-8)的放電容量保持率高于層合膜型二次電池(實(shí)施例10-1)的放電容量保持率。另外，其中封裝構(gòu)件(封裝罐74和封裝杯75)由鐵制成的實(shí)施例1-8的放電容量保持率高于其中封裝構(gòu)件(封裝罐74和封裝杯75)由鋁制成的實(shí)施例10-2的放電容量保持率。因此，證實(shí)了為進(jìn)一步提高循環(huán)特性，硬幣型電池結(jié)構(gòu)優(yōu)于層合膜型電池結(jié)構(gòu)。另外，也證實(shí)了為更進(jìn)一步提高循環(huán)特性，優(yōu)選使用鐵制的封裝構(gòu)件。盡管沒(méi)有給出具體實(shí)例，但在封裝構(gòu)件由金屬材料制成的圓筒型或方型二次電池中，顯然將得到類(lèi)似的結(jié)果，這是因?yàn)榉庋b構(gòu)件由金屬材料制成的硬幣型二次電池的循環(huán)特性比層合膜型二次電池得到更大的改善。
實(shí)施例11-1～11-16 以與實(shí)施例1-1～1-16相同的方法制造硬幣型二次電池，不同之處如下。具體地，在形成陽(yáng)極72時(shí)，在形成陽(yáng)極活性材料顆粒之后，利用電解鍍法在向鍍?cè)≈刑峁┛諝獾耐瑫r(shí)，在陽(yáng)極集流器72A的兩個(gè)面上均沉積鈷而形成金屬。此時(shí)，使用鈷鍍液(Nippon KojundoKagaku Co.，Ltd.制造)作為鍍液。電流密度為2A/dm2至5A/dm2(包括端值)，鍍覆速度為10nm/秒。此外，金屬中的氧含量為5原子％，每單位面積陽(yáng)極活性材料顆粒的摩爾數(shù)M1與每單位面積金屬的摩爾數(shù)M2之間的比例(摩爾比)M2/M1為1/1。對(duì)于完成的陽(yáng)極72，在通過(guò)FIB暴露出截面之后，通過(guò)俄歇電子能譜(AES)來(lái)進(jìn)行局部元素分析。結(jié)果，確認(rèn)陽(yáng)極集流器72A的元素和陽(yáng)極活性材料層72B的元素在陽(yáng)極集流器72A和陽(yáng)極活性材料層72B之間的界面處相互擴(kuò)散，即，兩種元素合金化。
實(shí)施例11-17～11-21 以與實(shí)施例11-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是金屬的形成是通過(guò)分別在陽(yáng)極集流器72A的兩個(gè)面上均沉積如表11中所示的金屬元素，而不是鈷。
測(cè)試實(shí)施例11-1～11-21的二次電池的循環(huán)特性。獲得表11和圖18(圖18只示出實(shí)施例11-1～11-16)所示的結(jié)果。表11還示出實(shí)施例1-8的結(jié)果。圖18是示出構(gòu)成陽(yáng)極活性材料層72B的多層結(jié)構(gòu)中的各層的膜厚度(nm)和放電容量保持率(％)之間關(guān)系的特性圖，其與實(shí)施例1-1～1-16相比較而表達(dá)。
表11 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm
如表11所示，因?yàn)樵趯?shí)施例11-8和實(shí)施例11-17～11-21中形成金屬，所以其放電容量保持率高于不形成金屬的實(shí)施例1-8。另外，從實(shí)施例11-1～11-16(表11和圖18)的結(jié)果看，發(fā)現(xiàn)在形成金屬的情況下，如果在構(gòu)成陽(yáng)極活性材料顆粒的多層結(jié)構(gòu)中每一層的厚度為50nm～1050nm(包括端值)，尤其是100nm～700nm(包括端值)的情況下，能夠獲得更高的放電容量保持率。
實(shí)施例12-1～12-4 以與實(shí)施例11-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是在陽(yáng)極活性材料層72B中，每單位面積陽(yáng)極活性材料顆粒的摩爾數(shù)M1與每單位面積金屬的摩爾數(shù)M2之間的比例(摩爾比)M2/M1如表12所示變化。
測(cè)試實(shí)施例12-1～12-4的二次電池的循環(huán)特性。獲得表12所示的結(jié)果。表12也示出實(shí)施例1-8和11-8的結(jié)果。
表12 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm
如表12所示，發(fā)現(xiàn)在摩爾比(M2/M1)為0.01～1(包括端值)的情況下，放電容量保持率高于不形成金屬的實(shí)施例1-8。另外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)上述值接近于1時(shí)，能獲得更高的放電容量保持率。
實(shí)施例13-1 以與實(shí)施例11-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是利用化學(xué)鍍法而不是電解鍍法形成金屬。此時(shí)，使用鈷化學(xué)鍍液(NipponKojundo Kagaku Co.，Ltd.制造)作為鍍液，并且鍍覆時(shí)間為60分鐘。
實(shí)施例13-2 以與實(shí)施例11-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是用電子束蒸發(fā)法而不是電解鍍法形成金屬。此時(shí)，使用99.9％純度的鈷作為蒸發(fā)源，并且蒸發(fā)速度為5nm/秒。
實(shí)施例13-3 以與實(shí)施例11-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是用濺射法而不是電解鍍法形成金屬。此時(shí)，使用99.9％純度的鈷作為靶，并且沉積速度為3nm/秒。
實(shí)施例13-4 以與實(shí)施例11-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是用CVD法而不是電解鍍法形成金屬。此時(shí)，作為原材料和激發(fā)氣體，分別使用硅烷(SiH4)和氬氣(Ar)并且沉積速度和基底溫度為1.5nm/秒和200℃。
測(cè)試實(shí)施例13-1～13-4的二次電池的循環(huán)特性。獲得表13所示的結(jié)果。表13也示出實(shí)施例1-8和11-8的結(jié)果。
表13 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm
如表13所示，在不通過(guò)電解鍍法形成金屬的情況下(實(shí)施例13-1～13-4)的放電容量保持率低于通過(guò)電解鍍法形成金屬的情況(實(shí)施例11-8)，并且顯示與不形成金屬的情況(實(shí)施例1-8)幾乎相等的值。即，發(fā)現(xiàn)在通過(guò)電解鍍法形成金屬的情況下能夠獲得更有利的循環(huán)特性。
實(shí)施例14-1～14-16 以與實(shí)施例1-1～1-16相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是在形成陽(yáng)極72時(shí)，在形成陽(yáng)極活性材料顆粒之后，在陽(yáng)極活性材料顆粒的表面上提供具有Si-O鍵和Si-N鍵的化合物層，如下所述。具體地，將設(shè)置在陽(yáng)極集流器72A上的陽(yáng)極活性材料顆粒浸入其中全氫聚硅氮烷以5重量％的濃度溶于二甲苯的溶液中3分鐘以提供聚硅氮烷處理。在取出經(jīng)處理的所得物后，將所得物靜置24小時(shí)。在這個(gè)階段，發(fā)生構(gòu)成陽(yáng)極活性材料顆粒的硅和全氫聚硅氮烷之間的反應(yīng)、全氫聚硅氮烷本身的分解反應(yīng)等。結(jié)果，形成Si-N鍵，并且由于空氣中的水氣與部分全氫聚硅氮烷之間的反應(yīng)形成Si-O鍵。然后，將所得物用碳酸二甲酯(DMC)洗滌，并且真空干燥。由此，獲得由具有Si-O鍵和Si-N鍵的化合物層覆蓋的陽(yáng)極活性材料顆粒。
測(cè)試實(shí)施例14-1～14-16的二次電池的循環(huán)特性。獲得表14和圖19所示的結(jié)果。圖19是示出構(gòu)成陽(yáng)極活性材料層72B的多層結(jié)構(gòu)中每一層的膜厚度(nm)和放電容量保持率(％)之間關(guān)系的特性圖，其與實(shí)施例1-1～1-16相比較而表達(dá)。
表14 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm
如表14和圖19所示，在實(shí)施例14-1～14-16中，陽(yáng)極活性材料顆粒被化合物層覆蓋。因此，與不形成這種化合物層的實(shí)施例1-1～1-16(表1)相比，其在厚度為1100nm以下時(shí)的放電容量保持率更高。另外，從實(shí)施例14-1～14-16的結(jié)果看，發(fā)現(xiàn)在形成化合物層的情況下，當(dāng)構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極活性材料顆粒的每一層的厚度為50nm～1050nm(包括端值)，尤其是為100nm～700nm(包括端值)時(shí)，能夠獲得更高的放電容量保持率。
實(shí)施例15-1～15-4 以與實(shí)施例14-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是在陽(yáng)極活性材料層72B中，每單位面積陽(yáng)極活性材料顆粒的摩爾數(shù)M1和每單位面積具有Si-O鍵和Si-N鍵的化合物層的摩爾數(shù)M3之間的比例(摩爾比)M3/M1如表15所示變化。
測(cè)試實(shí)施例15-1～15-4的二次電池的循環(huán)特性。獲得表15所示的結(jié)果。表15也示出實(shí)施例1-8和14-8的結(jié)果。
表15 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm
如表15所示，發(fā)現(xiàn)在摩爾比(M3/M1)為0.01～1(包括端值)的情況下，放電容量保持率高于不形成化合物層的實(shí)施例1-8。另外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)上述值變得接近1時(shí)，能夠獲得更高的放電容量保持率。
實(shí)施例16-1～16-5 以與實(shí)施例14-8相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是覆蓋陽(yáng)極活性材料顆粒的化合物層的厚度如表16所示變化。
測(cè)試實(shí)施例16-1～16-5的二次電池的循環(huán)特性。獲得表16所示的結(jié)果。表16也示出實(shí)施例14-8的結(jié)果。
表16 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm 陽(yáng)極活性材料層總層厚度8.4μm，每一層膜厚300nm
如表16所示，發(fā)現(xiàn)在化合物層的厚度為10nm～1000nm(包括端值)的情況下，放電容量保持率能夠高于化合物層厚度為其他值的情況。
實(shí)施例17-1～17-5 以與實(shí)施例15-2相同的方法制造硬幣型二次電池，不同的是在陽(yáng)極活性材料層72B中，每單位面積陽(yáng)極活性材料顆粒的摩爾數(shù)M1和每單位面積具有Si-O鍵和Si-N鍵的化合物層的摩爾數(shù)M3之間的比例(摩爾比)M3/M1如表17所示變化。
測(cè)試實(shí)施例17-1～17-5的二次電池的循環(huán)特性。獲得表17所示的結(jié)果。表17也示出實(shí)施例15-2的結(jié)果。
表17 陽(yáng)極活性材料Si(電子束蒸發(fā)法) 陽(yáng)極活性材料中的含氧率5原子％ 陽(yáng)極集流器表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度3.0μm 陽(yáng)極活性材料層總層厚度8.4μm，每一層膜厚300nm
如表17所示，發(fā)現(xiàn)在化合物層的厚度為10nm～1000nm(包括端值)的情況下，放電容量保持率能夠高于化合物層厚度為其他值的情況。
本發(fā)明參考實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行了描述。但是，本發(fā)明并不限于前述實(shí)施方案和前述實(shí)施例，可以進(jìn)行各種修改。例如，在前述實(shí)施方案和前述實(shí)施例中，說(shuō)明書(shū)給出了分別具有螺旋卷繞電池元件(電極體)的圓筒型、層合膜型和方型二次電池和硬幣型二次電池的具體實(shí)施例。但是，本發(fā)明能夠類(lèi)似地應(yīng)用于其中封裝構(gòu)件具有其他形狀的二次電池如紐扣型二次電池，或者其中所包含的電池元件(電極體)具有其他結(jié)構(gòu)如層合結(jié)構(gòu)的二次電池。
本發(fā)明陽(yáng)極的用途不必限于二次電池，而是能夠類(lèi)似地應(yīng)用于除二次電池之外的電化學(xué)裝置。其他用途的實(shí)例包括電容器。
另外，在前述實(shí)施方案和前述實(shí)施例中，說(shuō)明書(shū)已經(jīng)給出了使用鋰作為電極反應(yīng)物的情況。但是，本發(fā)明也可以應(yīng)用于使用長(zhǎng)周期表中其他1族元素如鈉(Na)或鉀(K)、長(zhǎng)周期表中2族元素如鎂或鈣、其他輕金屬如鋁或者鋰或前述金屬的合金的情況，并且由此能夠獲得類(lèi)似的效果。在這種情況下，根據(jù)電極反應(yīng)物選擇能夠吸藏和放出電極反應(yīng)物的陽(yáng)極活性材料、陰極活性材料、溶劑等。
本發(fā)明包含涉及2008年12月22日提交日本專(zhuān)利局的日本優(yōu)先權(quán)專(zhuān)利申請(qǐng)JP 2008-326501中公開(kāi)的主題，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本申請(qǐng)中。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，依據(jù)設(shè)計(jì)要求和其他因素，可以出現(xiàn)多種修改、組合、次組合和變更，它們的范圍都在所附權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在陽(yáng)極集流器上具有陽(yáng)極活性材料層的陽(yáng)極，所述陽(yáng)極活性材料層包括含有硅(Si)作為構(gòu)成元素的陽(yáng)極活性材料的多層結(jié)構(gòu)，其中所述多層結(jié)構(gòu)中的各層的厚度為50nm～1050nm，包括兩個(gè)端值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極，其中所述多層結(jié)構(gòu)中的各層的厚度為100nm～700nm，包括兩個(gè)端值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極，其中所述陽(yáng)極活性材料層包括設(shè)置在所述陽(yáng)極集流器上的多個(gè)陽(yáng)極活性材料顆粒，并且每個(gè)陽(yáng)極活性材料顆粒具有所述多層結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的陽(yáng)極，其中所述陽(yáng)極活性材料層在所述多個(gè)陽(yáng)極活性材料顆粒之間的間隙中包含金屬，所述金屬含有不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的陽(yáng)極，其中在彼此相鄰的所述陽(yáng)極活性材料顆粒之間的間隙中密集填充有所述金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的陽(yáng)極，其中所述金屬覆蓋所述陽(yáng)極活性材料顆粒的暴露面的至少一部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的陽(yáng)極，其中所述金屬還存在于所述陽(yáng)極活性材料顆粒中的各層之間的部分內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的陽(yáng)極，其中在所述陽(yáng)極活性材料顆粒內(nèi)部的空隙中填充有所述金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的陽(yáng)極，其中所述金屬含有鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)和銅(Cu)中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極，其中在所述陽(yáng)極活性材料層的表面的至少一部分上設(shè)置有厚度為10nm以上并且含有硅氧化物的化合物層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極，其中所述陽(yáng)極活性材料層的至少一部分在與所述陽(yáng)極集流器的界面處與所述陽(yáng)極集流器合金化。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極，其中所述陽(yáng)極活性材料包含氧(O)作為構(gòu)成元素，并且所述陽(yáng)極活性材料中的含氧率為3原子％～40原子％，包括兩個(gè)端值。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極，其中所述陽(yáng)極活性材料在其厚度方向上具有包含氧的含氧區(qū)域，并且所述含氧區(qū)域中的含氧率高于其他區(qū)域中的含氧率。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極，其中所述陽(yáng)極活性材料包含鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈦(Ti)和鉬(Mo)中的至少一種作為構(gòu)成元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的陽(yáng)極，其中所述陽(yáng)極集流器的表面的粗糙度輪廓Rz的十點(diǎn)高度為1.5μm～6.5μm，包括兩個(gè)端值。
16.一種二次電池，包括
陰極；
陽(yáng)極；和
電解質(zhì)，其中所述陽(yáng)極在陽(yáng)極集流器上具有陽(yáng)極活性材料層，所述陽(yáng)極活性材料層包括含有硅(Si)作為構(gòu)成元素的陽(yáng)極活性材料的多層結(jié)構(gòu)，并且
所述多層結(jié)構(gòu)中的各層的厚度為50nm～1050nm，包括兩個(gè)端值。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的二次電池，其中所述電解質(zhì)包含1，3-亞丙基磺酸內(nèi)酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的二次電池，其中所述電解質(zhì)包含4-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮中的至少一種作為溶劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的二次電池，其中所述電解質(zhì)包含電解質(zhì)鹽，所述電解質(zhì)鹽含有六氟磷酸鋰(LiPF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的二次電池，其中所述電解質(zhì)包含磺基苯甲酸酐和磺基丙酸酐中的至少一種。
全文摘要
提供了一種能改善循環(huán)特性的二次電池。該二次電池包括陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)溶液。所述電解質(zhì)溶液浸漬在設(shè)置于陰極和陽(yáng)極之間的隔離器中。在陽(yáng)極中，在陽(yáng)極集流器的兩個(gè)面上設(shè)置陽(yáng)極活性材料和化合物層。陽(yáng)極活性材料層包含多個(gè)陽(yáng)極活性材料顆粒。所述陽(yáng)極活性材料顆粒具有含硅作為構(gòu)成元素的陽(yáng)極活性材料的多層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)中每一層的厚度為50nm～1050nm，包括端值。因此，各層之間的接觸特性，陽(yáng)極活性材料層與陽(yáng)極集流器之間的接觸特性以及集流特性得到改善。
文檔編號(hào)H01M4/38GK101764221SQ20091026110
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者松元浩一, 川瀨賢一, 小西池勇, 倉(cāng)澤俊佑, 巖間正之, 廣瀨貴一, 藤永卓士 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社