專利名稱：聚芳香族類離子交換膜在全釩氧化還原液流電池中應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含噁二唑以及三唑的聚芳族類離子交換膜，特別涉及該含噁二唑以及 三唑的聚芳族類離子交換膜在全釩氧化還原液流電池中的應用。
背景技術(shù)：
全釩氧化還原液流電池(VRB)是以不同價態(tài)釩離子硫酸溶液作為電解液、以離子 交換膜為隔膜的新型儲能電池，具有容量和功率可調(diào)、大電流無損深度放電、使用壽命長、 易操作和維護等優(yōu)點，通過對現(xiàn)有電網(wǎng)系統(tǒng)“削峰填谷”，將不穩(wěn)定的電能輸入變?yōu)檫B續(xù)、安 全可靠的電能輸出，改善電網(wǎng)安全性和可靠性，是風力、太陽能發(fā)電領(lǐng)域理想的儲能系統(tǒng)， 具有廣闊的應用空間。全礬液流儲能電池中的離子交換膜作為電池的關(guān)鍵部件起著阻隔正極和負極電 解液中的礬離子擴散，避免自放電引起能量損失，同時傳遞質(zhì)子形成電池內(nèi)電路的作用。提 高氫離子的傳遞速率，最大限度減小膜相電池內(nèi)阻，是改進和提高液流電池性能的重要手 段之一。全氟磺酸膜(Nafion)是目前為止VRB采用最多的離子交換膜。它的最大優(yōu)點在 于化學穩(wěn)定性好、離子傳導率高，但是該膜生產(chǎn)過程復雜、過程參數(shù)控制嚴格、膜的生產(chǎn)成 本過高，在很大程度上制約了 VRB的工業(yè)化和商業(yè)化；另一方面，該類膜阻止釩離子滲透性 能不佳，電池充放電運行過程中，正負極活性物質(zhì)(不同價態(tài)的釩離子)容易發(fā)生互串，產(chǎn) 生自放電現(xiàn)象，電池的效率降低，長期運行中，電池的容量發(fā)生衰減。因此開發(fā)低成本高性 能的離子交換膜材料是目前釩電池重要的研究方向。含咪唑類聚合物是一類堿性的聚合物，能夠與強酸雜化形成一種酸堿的摻雜體 系，而具備良好的質(zhì)子傳導能力。(Xavier Glipa, J. Mater. Chem.，1999，9，3045-3049)全 釩氧化還原液流電池采用不同價態(tài)釩離子的硫酸溶液作為電解液，因而，硫酸摻雜的含咪 唑類聚合物膜能夠用作全釩氧化還原液流電池隔膜起傳導質(zhì)子的作用。目前，市場上商業(yè) 化含咪唑結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑樹脂為聚[2，2’ -(間-亞苯基)-5，5’ - 二苯并咪唑]。該樹 脂存在難熔融、難加工的缺陷。成膜過程對實驗裝置要求較高，操作條件較為苛刻。而且， 全芳香結(jié)構(gòu)的聚[2，2’_(間-亞苯基)-5，5’_ 二苯并咪唑]制備的膜，可以質(zhì)子化的氮較 少，電阻較大。因此，從液流電池實際應用的角度來看，應當有針對性的開發(fā)具有良好溶解 和加工性能的含咪唑類結(jié)構(gòu)的堿性聚合物膜，能夠在較溫和的條件下制備離子交換膜，得 到成本低廉、在全釩氧化還原液流電池中具有良好性能的離子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含噁二唑和三唑的聚芳香族類離子交換膜在全釩液 流電池中的應用。 本發(fā)明的含噁二唑和三唑的聚芳香族類膜的結(jié)構(gòu)通式如下
權(quán)利要求
1.聚芳香族類離子交換膜在全釩氧化還原液流電池中應用，其特征在于聚芳香族類 離子交換膜結(jié)構(gòu)通式如下，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應用，其特征在于所述聚芳香族類離子交換膜采用如下過 程制備，(1)將硫酸聯(lián)胺溶解于多聚磷酸中，升溫形成澄清溶液，其中硫酸聯(lián)胺與多聚磷酸的摩 爾比介于1 5 1 20 ；(2)將步驟(1)的溶液加熱升溫至100-160°C，將含芳環(huán)的二元羧酸加入到步驟(1)溶 液中，聚合反應3-10小時，然后升溫至170-200°C，加入含R2基團的取代苯胺反應3_18小 時，降溫至100°C以下，將溶液倒入2-20wt%氫氧化鈉溶液中，使溶液成中性，過濾后，沉淀 水煮，烘干，得含噁二唑和三唑的聚芳香族類聚合物；其中，硫酸聯(lián)胺和二元羧酸的摩爾比為(0.8-1.5) 1，取代苯胺和硫酸聯(lián)胺的摩爾比 為(0. 5-1) 1 ；(3)將烘干的含噁二唑和三唑的聚芳香族類聚合物在60-100度下溶于NMP中，溶液 的濃度控制在2-10wt%，將得到的聚合物溶液直接澆鑄于玻璃板或不銹鋼板上，于60 100°C下干燥5h以上，然后80 150°C真空干燥Ih以上成膜；膜的厚度在10 200 μ m之 間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應用，其特征在于將制備的膜浸入硫酸或者磷酸Ih以上， 得到含噁二唑和三唑的聚芳香族類聚合物離子交換膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應用，其特征在于所述硫酸或磷酸的濃度在1 16molL-l 之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應用，其特征在于所述二元羧酸為對苯二乙酸，4，4’_二羧 基苯甲醚，3，3’-(間-亞苯基雙氧)二苯甲酸，4，4’-(間-亞苯基雙氧)二苯甲酸中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應用，其特征在于所述NMP作為溶劑，溶液濃度在2-10%之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應用，其特征在于 所述含芳環(huán)的二元羧酸結(jié)構(gòu)為下述結(jié)構(gòu)之一
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于全釩氧化還原液流電池的一種含噁二唑以及三唑的聚芳族類離子交換膜及其制備方法。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明聚合物離子交換膜的全釩氧化還原液流電池。本發(fā)明含噁二唑以及三唑的聚芳香族類離子交換膜的制備條件溫和，制備工藝簡單，有利于實現(xiàn)批量生產(chǎn)。制備的含噁二唑以及三唑的聚芳香族類離子交換膜具有優(yōu)良力學強度的同時具有良好的韌性，其在全釩氧化還原液流電池中具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導性能和優(yōu)異的阻隔釩離子滲透性能。
文檔編號H01M4/94GK102110823SQ200910265438
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者張華民, 李先鋒, 麥振聲 申請人:中國科學院大連化學物理研究所