專利名稱：摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種的鋰離子電池正極材料的制備方法，特別是涉及一種摻雜改性的磷酸鐵 鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型綠色高能可充電電池，具有良好的電壓平臺(tái)， 優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜 式電動(dòng)工具、電子儀表等，是極具潛力的正極材料之一。正極材料是鋰離子電池的一個(gè)重要 組成部分，在鋰離子電池充放電過程中，不僅提供在正負(fù)極嵌鋰化合物中往復(fù)嵌/脫所需要 的鋰，而且還要負(fù)擔(dān)負(fù)極材料表面形成的SEI膜所需的鋰，因此，研究和開發(fā)高性能的正極 材料變得尤為重要。目前大規(guī)模商品化的LiCo02，毒性較大，價(jià)格昂貴，存在一定的安全問 題。LiNi02成本較低，容量較高，但制備困難，熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患。尖晶石 LiM!!204成本低，安全性好，但容量低，高溫循環(huán)性能差。因此需要開發(fā)新型價(jià)格低廉性能 優(yōu)良的正極材料以滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。而作為新型鋰離子電池正極材料的正交晶系橄 欖石型LiFeP04具有容量高，充放電電壓平穩(wěn)特別是其價(jià)格低廉，安全性好，熱穩(wěn)定性好，對(duì)環(huán) 境無污染等更使它成為最有潛力的正極材料之一。
LiFeP04在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在，具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系
(D162h， Pmnb)。在每個(gè)晶胞中有4個(gè)LiFeP04單元其晶胞參數(shù)為a二6. 0089 A ， b=10. 334 A禾口 c=4.693 A。在LiFeP04中，氧原子近似呈六方緊密堆積，磷原子在四面體的空隙，鐵原子、 鋰原子分別在八面體的空隙。在晶體b-c平面上Fe06八面體共點(diǎn)連結(jié)。 一個(gè)Fe06八面體與兩 個(gè)Li06八面體共邊，而一個(gè)P04四面體則與一個(gè)Fe06八面體和兩個(gè)Li06八面體共邊。且Li+具 有二維可移動(dòng)性，在充放電過程中可以脫出和嵌入。強(qiáng)的P-o共價(jià)鍵形成離域的三維立體化 學(xué)鍵，使LiFeP04具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。據(jù)Goodenough研究小組最先合成磷酸鐵鋰。該物質(zhì)用作鋰離子電池 正極材料具有較高的理論比容量(170mAh/g)，大于已商業(yè)化的LiCo02的實(shí)際放電容量 140mAh/g，所以引起研究者的極大關(guān)注。但這種材料的電子導(dǎo)電性能較差，極大的限制了材 料在較高電流密度下的應(yīng)用。目前報(bào)道的關(guān)于提高磷酸鐵鋰材料性能的方法，主要有表面包
4覆導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘?，提高母體材料顆粒間的電子導(dǎo)電率；改性摻雜。其中，改性 摻雜主要是鋰位摻雜、鐵位摻雜、氧位摻雜、磷位摻雜。鋰位摻雜(LipxMxFeP04)可以提 高材料的電子電導(dǎo)率，而摻雜材料電導(dǎo)率的提高并非是磷鐵化合物的原因，但是能否改善倍 率性能這和摻雜的元素有關(guān)，還與摻雜量有關(guān)。鐵位摻雜(LiFexMpxP04):鐵電位摻雜是 改善材料的倍率性和循環(huán)性一個(gè)比較好的方法，因?yàn)槠渲苽浜?jiǎn)單，能廣泛應(yīng)用。氧位摻雜( LiFeP(Mx04—x)):氧位摻雜以陰離子化合物或單質(zhì)為摻雜物，易于通過傳統(tǒng)的固相方法實(shí)現(xiàn) 在母體氧位的有效摻雜，顯著提高電池容量和循環(huán)電性能，很有實(shí)用價(jià)值。磷位摻雜( LiyFe(PpxMx)04):磷位摻雜的磷酸鐵鋰正極材料具有較高充放電容量、較好倍率性能和良 好循環(huán)性能，其中M為摻雜元素，M為Ge，Sn， Se， Te或Bi。
提高磷酸鐵鋰導(dǎo)電性能除了改性摻雜外和碳包覆方法外，可以減小磷酸鐵鋰顆粒的大小 ，提高材料的離子擴(kuò)散系數(shù)。在磷酸鐵鋰制備過程中，往前軀體體系中加入表面活性劑，可 以對(duì)前軀體起到良好的分散效果。同時(shí)表面活性劑在體系中可以形成膠束結(jié)構(gòu)，均勻的包覆 在前軀體周圍，并在燒結(jié)時(shí)表面活性劑高溫碳化，有效的控制了磷酸鐵鋰晶體的大小。表面 活性劑以它獨(dú)特的膠束結(jié)構(gòu)在醫(yī)藥(靶向給藥)、制備納米金屬離子等方面發(fā)揮了很好的作 用。國(guó)內(nèi)已有人添加表面活性劑來制備磷酸鐵鋰(比如專利CN200810120092. 1)，但其制備 方法比較復(fù)雜，且難以工業(yè)化。本發(fā)明使用簡(jiǎn)單的工藝，廉價(jià)的原料，利用固相燒結(jié)法制備 磷酸鐵鋰材料，并取得了良好的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)鋰離子正極材料磷酸鐵鋰在工業(yè)制備上困難等問題，提供一種鐵位 摻雜型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的固相燒結(jié)方法，使其具有較高充放電容量和良好的電 池循環(huán)性能。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)施的
本發(fā)明摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法步驟包括
A) 將鋰化合物、鐵鹽、磷酸鹽、碳前驅(qū)體和摻雜物按比例混合，加入到濃度為
0. 5-3. Owty。的表面活性劑水溶液中，在球磨容器中高速球磨一定時(shí)間后，將所得的混合物于 80-120 。C下進(jìn)行烘干處理；
B) 然后將A步驟烘干處理后的混合物在流速為10-50升/分鐘的惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié) ，升溫速度為2-l(TC/分鐘，升溫至400-80(TC，在400-800 。C下熱處理5-20小時(shí)，然后降至 室溫，最后進(jìn)行粉碎處理。本發(fā)明采用表面活性劑作為輔助添加劑，將其制成一定濃度的水溶液作為球磨溶劑，可 以起到均勻分散前驅(qū)體的作用，并在固相反應(yīng)中碳化(不會(huì)影響所制備材料的純度)提高材料 導(dǎo)電性，并能有效抑制晶體的長(zhǎng)大，從而得到納米級(jí)的均勻分散的磷酸鐵鋰材料。
上述摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，作為優(yōu)選，所述的表面活性劑為聚乙二醇、 tween系列或AEO系列等中的至少一種。其中，tween (即吐溫，也即聚氧乙烯失水山梨醇脂 肪酸酯)系列可選擇如tween-20、 tween-40、 tween-60、 tween-65等；AEO (即脂肪醇聚氧 乙烯醚)系列，可選擇如AE0-3、 AE0-5、 AEO-7、 AE0-9、 AE0-12、 AE0-15等。
上述摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，作為優(yōu)選，所述的步驟A是按化學(xué)式組成的摩爾 比Li: Fe: M: P=l: X: (1-X) : l稱取鋰化合物、鐵鹽、摻雜物和磷酸鹽按比例混合，0. 9《 x 〈 1。碳前軀體加入量按1摩爾三價(jià)鐵源加入5-20 g碳計(jì)算。
上述摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，作為優(yōu)選，所述的鋰化合物為L(zhǎng)i2C03、 LiOH、草 酸鋰或醋酸鋰中的至少一種。
上述摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，作為優(yōu)選，所述鐵鹽為三氧化二鐵或磷酸鐵或其 混合物。
上述摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，作為優(yōu)選，所述磷酸鹽為磷酸三銨、磷酸二氫銨 或磷酸氫二銨中的至少一種。
上述摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，作為優(yōu)選，所述碳前驅(qū)體為蔗糖、葡萄糖、炭黑 、淀粉或明膠中的至少一種。
上述摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，作為優(yōu)選，所述的摻雜物為Mg、 Mn、 Co或Ni氧化 物中的至少一種。
上述摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，作為優(yōu)選，所述的步驟A中球磨處理的時(shí)間為 2-10小時(shí)，球磨速度為200-800rpm。
上述摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，作為優(yōu)選，所述的步驟B中升溫至400-75(TC，在 400-750。C下熱處理2-10小時(shí)。
本發(fā)明人提出以Mg、過渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、 Ni的化合物為摻雜原料，利用 表面活性劑均勻分散，然后用固相合成法制備鐵位摻雜的納米磷酸鐵鋰，提高了磷酸鐵鋰 LiFeP04正極材料的基礎(chǔ)電池性能，使其具有較高充放電容量和良好的電池循環(huán)性能。
本發(fā)明材料與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明采用表面活性劑作為輔助添加劑在水溶液中可以均勻分散前驅(qū)體，并在固相反應(yīng) 中進(jìn)行碳化，不影響材料的純度。并在晶體周圍均勻包覆碳，提高了材料導(dǎo)電性，并有效抑制晶體的長(zhǎng)大，最后得到納米級(jí)的均勻分散的磷酸鐵鋰材料。
本發(fā)明利用在鐵位中摻雜引入金屬離子，可以在不改變材料的橄欖石結(jié)構(gòu)，保持了穩(wěn)定 的循環(huán)性能的前提下，大大提高了磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率，改善了材料的高倍率性能。而且本發(fā) 明使用價(jià)格低廉的三價(jià)鐵源固相燒結(jié)法制備導(dǎo)電性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰，避開了其他合成方法 中亞鐵鹽容易氧化導(dǎo)致產(chǎn)物不純的問題，使用三價(jià)鐵源還原為二價(jià)，剛生成的二價(jià)鐵活性好 ，與鋰和磷源反應(yīng)速度快，生成的磷酸鐵鋰純度高，使制得的產(chǎn)品有著良好的電化學(xué)性能。 本發(fā)明得到的鋰離子正極材料磷酸鐵鋰用分子式LiFexMnP04表示，其中M為摻雜元素，0.9 《x〈 1。采用該方法生產(chǎn)效率高，能耗低，適合大工業(yè)化生產(chǎn)，工藝參數(shù)容易控制，批量穩(wěn) 定性好，所制備的產(chǎn)物具有優(yōu)良的極片加工性能、導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能。


圖1為按實(shí)施例1所得磷酸鐵鋰材料的XRD圖譜。
圖2a是按實(shí)施例l所制備的模擬鈕扣電池在不同充放電倍率下放電曲線，圖2b是按比較 例l所制備的模擬鈕扣電池在不同充放電倍率下放電曲線，電壓范圍為2.5 — 4.2V，充放電倍 率為O. 2C、 1C、 2C、 3C，測(cè)試溫度為30。C士rC。
圖3a為實(shí)施例l所得的磷酸鐵鋰粉料的掃描電鏡圖(8k倍)；圖3b為比較例l所得的磷酸 鐵鋰粉料的掃描電鏡圖(7k倍)。
圖4為實(shí)施例1所得的磷酸鐵鋰粉料粒度分布曲線圖。
圖5是按實(shí)施例2所制備的17500圓柱型鋰離子電池的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式
以下為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明并不 限于這些實(shí)施例。
在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均可從 市場(chǎng)購(gòu)得或是本行業(yè)常用的。 實(shí)施例l:
首先，將74. 27g單水氫氧化鋰LiOH H20、 133. 22g三氧化二鐵Fe203、 197.47 g磷酸二 氫銨、40 g白砂糖及3.42g氧化鎂MgO混合放入砂磨機(jī)中，加入濃度為O. 5wt。/。的聚乙二醇水溶 液，球料水比例為2: 1: 2，高速球磨(600rpm) 5小時(shí)；其后將混合砂磨后的漿料用IOO °C 烘箱烘干，然后進(jìn)行粉碎處理并放入氮?dú)鈿夥諢Y(jié)爐中，在10升/分鐘的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以3 'C/分的速率升溫到75(TC，保溫6小時(shí)，然后降溫至室溫。將燒結(jié)后的材料用粉碎機(jī)粉 碎后，在氣流磨上分級(jí)處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。測(cè)得材料中含碳量為4. 5%。 測(cè)得材料的振實(shí)密度為l. 3g/cm3。
測(cè)得活性材料的粒度均勻細(xì)小。圖1為本實(shí)施例所得磷酸鐵鋰材料的XRD圖譜，可見試樣 為單晶正交晶系，并具有有序的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，在圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰。圖3a為 實(shí)施例l所得的磷酸鐵鋰粉料的掃描電鏡圖，可見材料顆粒小且分散均勻并具有有序的橄欖 石晶體結(jié)構(gòu)。
將本實(shí)施例所制備磷酸鐵鋰材料在激光粒度分布儀上測(cè)試，其粒度及粒度分布檢測(cè)結(jié)果 如圖4所示
D10=1.12ym, D50=4. 77線D90=14. 35ym。 SMD=2. 55線VMD=6. 47線 Sv=2.36m2/cm3， Sm=8699.05cm2/g。
以80: 10: IO的質(zhì)量比分別稱取實(shí)施例I所得的正極材料乙炔黑PVDF(聚偏二氟乙烯
)，研磨均勻后制成電極，負(fù)極選用金屬鋰片，電解液為溶解在碳酸乙酯+碳酸二乙酯(體
積比l: 1)混合溶劑中的1.0mol/L的LiPF6，隔膜為聚丙烯微孔薄膜，組裝成電池。不同充 放電倍率下的放電曲線如圖2a所示，如圖所示在0.2C放電時(shí)，材料可逆克容量可達(dá) 150mAh/g， 1C放電時(shí)材料可逆克容量可達(dá)135mAh/g， 2C放電時(shí)克容量可達(dá)125 mAh/g， 3C放 電時(shí)克容量可達(dá)120 mAh/g?？梢姶瞬牧峡巳萘扛撸烹娖脚_(tái)穩(wěn)定，性能優(yōu)越。 比較例l:
將74. 27g單水氫氧化鋰LiOH H20、 133.22 g三氧化二鐵Fe203、 197.47 g磷酸二氫銨、 40 g白砂糖及3. 42g氧化鎂MgO混合放入砂磨機(jī)中，球料水比例為2: 1: 2，高速球磨(600 rpm) 5小時(shí)；其后將混合砂磨后的漿料用IOO 'C烘箱烘干，然后進(jìn)行粉碎處理并放入氮?dú)鈿?氛燒結(jié)爐中，在10升/分鐘的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以3 'C/分的速率升溫到75(TC，保溫6小時(shí)， 然后降溫至室溫。將燒結(jié)后的材料用粉碎機(jī)粉碎后，在氣流磨上分級(jí)處理。
不同充放電倍率下的放電曲線如圖2b所示，如圖所示在0.2C放電時(shí)，材料可逆克容量 為140mAh/g， 1C放電時(shí)材料可逆克容量為125mAh/g， 2C放電時(shí)克容量為110 mAh/g， 3C放電 時(shí)克容量可達(dá)IOO mAh/g。圖3b為比較例l所得的磷酸鐵鋰粉料的掃描電鏡圖，與圖3a相比， 材料顆粒分散不夠均勻，可見往反應(yīng)物中添加適量的表面活性劑能起到均勻分散前軀體，抑 制晶體過度生長(zhǎng)，得到顆粒小且均勻分散的磷酸鐵鋰材料，并且能夠提高材料的電化學(xué)性能
實(shí)施例2:首先，將74. 27g單水氫氧化鋰Li0H H20、 133. 22g三氧化二鐵Fe203、 197.47 g磷酸二氫 銨、20g炭黑及6. 55g四氧化三錳Mii304混合放入砂磨機(jī)中，加入濃度為l.O wt.。/。的AE09水溶 液，加入1%乙無水醇，在球磨機(jī)中高速球磨(600 rpm) 8小時(shí)。將混合砂磨后的漿料用IOO 'C烘箱烘干，然后進(jìn)行粉碎處理并放入氮?dú)鈿夥諢Y(jié)爐中，在10升/分鐘的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下 ，以3.5 'C/分的速率升溫到75(TC，保溫4小時(shí)，然后降溫至室溫。將燒結(jié)后的材料用破碎 機(jī)破碎后，在氣流磨上分級(jí)處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。
將實(shí)施例2所得材料送鋰離子電池廠制備成電極片并組裝成電池，在O. 2C的充放電倍率 下，測(cè)得材料的循環(huán)性能如圖5所示。
實(shí)施例3
首先，將74. 27g單水氫氧化鋰LiOH H20、 133. 22g三氧化二鐵Fe203、 197.47 g磷酸二氫 銨、40g白砂糖及6. 37 g氧化鈷CoO混合放入砂磨機(jī)中，加入濃度為O. 8wt. 。/。的AE09水溶液， 在球磨機(jī)中高速球磨(700rpm) 4小時(shí)。將混合砂磨后的漿料用IOO 。C烘箱烘干，然后進(jìn)行 粉碎處理并放入氮?dú)鈿夥諢Y(jié)爐中，在10升/分鐘的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 'C/分的速率升溫 到75(TC，保溫6小時(shí)，然后降溫至室溫。將燒結(jié)后的材料用粉碎機(jī)破碎后，在氣流磨上分級(jí) 處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。
測(cè)得活性材料的含碳量為5. 12%，按實(shí)施例l的方法制備模擬紐扣電池，組裝成電池后， 測(cè)得O. 2C倍率充放電時(shí)可逆克容量為145 mAh/g以上。
本發(fā)明中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并 不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
盡管對(duì)本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實(shí)例，但是對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員 來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。
權(quán)利要求
1.一種摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，其包括下述步驟A)將鋰化合物、鐵鹽、磷酸鹽、碳前驅(qū)體和摻雜物按比例混合，加入到濃度為0.5-3.0wt％的表面活性劑水溶液中，球磨處理得到的混合物在80-120℃下進(jìn)行烘干處理；B)然后將A步驟烘干處理后的混合物在流速為10-50升/分鐘的惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度為2-10℃/分鐘，升溫至400-800℃，在400-800℃下熱處理5-20小時(shí)，然后降至室溫，最后進(jìn)行粉碎處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟A是按化學(xué)式組成的摩爾比Li: Fe: M: P=l: X: (1-X) : l稱取鋰化合物、鐵鹽、摻雜物和磷酸鹽 按比例混合，0.9《x 〈 1，碳前軀體加入量按1摩爾三價(jià)鐵源加入5-20g碳計(jì)算。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑 為聚乙二醇、tween系列或AEO中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述的鋰化合物為 Li2C03、 LiOH、草酸鋰或醋酸鋰中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽為三氧化 二鐵或/和磷酸鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述磷鹽為磷酸三 銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述碳前驅(qū)體為蔗 糖、葡萄糖、炭黑、淀粉或明膠中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述的摻雜物為Mg 、Mn、 Co或Ni氧化物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟A中球 磨處理的時(shí)間為2-10小時(shí)，球磨速度為200-800rpm。
10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B中升溫至400-75(TC，在400-750 。C下熱處理2-10小時(shí)c
全文摘要
本發(fā)明公開一種摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，其是在表面活性劑存在的條件下，按比例將鋰化合物、鐵鹽、磷酸鹽、碳前驅(qū)體和摻雜物混合，球磨處理后采用高溫固相法處理混合物得到化學(xué)式為L(zhǎng)iFe_xM_1-xPO₄的磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明采用表面活性劑作為輔助添加劑在水溶液中可以均勻分散前驅(qū)體，并在固相反應(yīng)中進(jìn)行碳化，不影響材料的純度，并在晶體周圍均勻包覆碳，提高了材料導(dǎo)電性，并有效抑制晶體的長(zhǎng)大，最后得到納米級(jí)的均勻分散的磷酸鐵鋰材料。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101630739SQ200910303488
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者俞曉峰, 包大新, 君 徐, 王國(guó)光, 金江劍, 陸偉強(qiáng) 申請(qǐng)人:橫店集團(tuán)東磁股份有限公司