專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種動(dòng)力鋰離子電池用正極材料的連續(xù)制備方法，具體說(shuō)，是一種利用高壓 水熱液體的流動(dòng)，連續(xù)制備磷酸亞鐵鋰材料的方法。
背景技術(shù)：
磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)材料是新一代的鋰離子電池正極材料，具有資源豐富、價(jià)格低 廉、在過(guò)充過(guò)放電等極端條件下安全穩(wěn)定、放電平臺(tái)特性好，循環(huán)壽命高等優(yōu)點(diǎn)，以及成為 目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的動(dòng)力電池優(yōu)秀候選材料。國(guó)內(nèi)外對(duì)其進(jìn)行了大量的研究，特別是對(duì)其合成 工藝、摻雜特性、碳包覆方法等進(jìn)行了大量的研究。目前國(guó)內(nèi)可以檢索到的專(zhuān)利超過(guò)200個(gè) 。近年來(lái)，以鋰離子電池為動(dòng)力的電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)工具、儲(chǔ)能電池等產(chǎn)業(yè)都得到較快的發(fā)展 ，對(duì)磷酸亞鐵鋰材料的需求也越來(lái)越大。
磷酸亞鐵鋰正極材料的制備，可以簡(jiǎn)單地分為固相法和液相法。固相法又分為直接固相 法和碳熱還原法。前者一般是用二價(jià)鐵為原料，經(jīng)過(guò)燒結(jié)制成成品。后者一般采用三價(jià)鐵作 為原料，通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中的物料還原，將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，制成磷酸亞鐵鋰成品。液相 法是指通過(guò)溶液間離子的反應(yīng)，生成磷酸亞鐵鋰或前驅(qū)體，然后通過(guò)熱處理制成成品。液相 法沒(méi)有粉體顆粒間原子的擴(kuò)散過(guò)程，可以在反應(yīng)離子均勻分散的條件下實(shí)現(xiàn)物料的合成，成 份較固相法更均勻，穩(wěn)定，特別適用于離子摻雜型磷酸亞鐵鋰材料的制備。CN101209820、 CN101209819、 CN101106189、 CN101117216、 CN101121509等專(zhuān)利分別提出了制造前驅(qū)體和磷 酸亞鐵鋰成品的工藝方法。以上方法都是利用反應(yīng)釜，通過(guò)一定的氣氛、溫度或壓力條件實(shí) 現(xiàn)反應(yīng)。但用于實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，存在加熱時(shí)間長(zhǎng)、攪拌和反應(yīng)條件難以控制、不能連續(xù)式出料 、傳熱慢、能耗高等問(wèn)題。以上問(wèn)題是液相合成法的不能迅速實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)的關(guān)鍵。 例如利用常規(guī)水熱法技術(shù)生產(chǎn)時(shí)，主要能耗用于反復(fù)加熱反應(yīng)體系和容器，造成了能源的巨 大浪費(fèi)。大型反應(yīng)釜內(nèi)壁較厚，更限制了熱量的傳輸，也是造成體系能耗較高、品質(zhì)不穩(wěn)定 的主要因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種連續(xù)生產(chǎn)，性能極其穩(wěn)定，適宜于工業(yè)化大批 量生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，包括以下步 驟將反應(yīng)液體混合均勻后加壓，然后通過(guò)外加熱的熱管，利用熱管中液體的連續(xù)流動(dòng)和熱 管外的加熱，使反應(yīng)原料在流動(dòng)過(guò)程中混合、晶體成核、長(zhǎng)大，實(shí)現(xiàn)連續(xù)地合成磷酸亞鐵鋰 材料，在反應(yīng)末端，液體經(jīng)冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后，得到磷酸亞鐵鋰成品。
具體地包括以下步驟
1) 將分析純的可溶二價(jià)鐵鹽、磷酸源、鋰源化合物，按照磷酸亞鐵鋰材料的化學(xué)計(jì)量 比，在惰性氣體的保護(hù)下，在配料罐中溶解于高速攪拌的純凈水，形成0.05-5M濃度的混合 液，所述濃度為相對(duì)磷酸亞鐵鋰濃度；
2) 將得到的混合液經(jīng)過(guò)O. 5-5h攪拌后，液體經(jīng)高壓泵加壓后，壓力達(dá)到5-15Kg/cm2， 利用高壓泵壓入熱管，壓力熱管盤(pán)疊放置在加熱容器中，加熱容器內(nèi)部有加熱介質(zhì)，維持在 140-200°C，混合液體在熱管內(nèi)流動(dòng)，與加熱介質(zhì)發(fā)生熱交換，經(jīng)過(guò)2-8小時(shí)的恒溫加熱后， 達(dá)到熱管末端，此時(shí)在高溫高壓的條件下形成了磷酸亞鐵鋰懸濁液；
3) 磷酸亞鐵鋰懸濁液通過(guò)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入冷卻管，冷卻管放置在冷卻容器內(nèi)，物料體系通 過(guò)冷卻容器內(nèi)的冷卻水冷卻到10(TC之下；
4) 冷卻后的液體通過(guò)調(diào)節(jié)閥噴出，其中所含的固體物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后，得到 磷酸亞鐵鋰材料成品。
所述的二價(jià)鐵鹽為七水硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵中的一種。 所述的磷酸源為工業(yè)磷酸或磷酸二氫鋰中的一種。 所述的鋰源化合物為氫氧化鋰或磷酸二氫鋰中的一種。 所述的惰性氣體為氦氣或氬氣中的一種。 所述的加熱介質(zhì)為熱空氣、過(guò)熱蒸氣或?qū)嵊汀?br> 所述的壓力熱管由內(nèi)徑5-25mm的耐壓不銹鋼盤(pán)管組成，熱管恒溫區(qū)長(zhǎng)度按照流量設(shè)計(jì)， 保證高溫恒溫時(shí)間。
所述的二價(jià)鐵鹽為分析純。
其中磷酸二氫鋰可以同時(shí)作為磷酸源和鋰源。
本發(fā)明的有益特點(diǎn)是可以避免利用反應(yīng)釜時(shí)反復(fù)加熱造成的能量巨大浪費(fèi)，有利于節(jié) 能環(huán)保。液體在熱管內(nèi)流動(dòng)時(shí)，物料混合均勻，粒徑較小，粒徑分布窄，純度較高，制成的 磷酸亞鐵鋰材料具有良好的充放電性能，并且由于連續(xù)生產(chǎn)，性能極其穩(wěn)定，適宜于工業(yè)化 大批量生產(chǎn)。


圖l為本發(fā)明的流程設(shè)備示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，包括以下步驟將反應(yīng)液體混合均 勻后加壓，然后通過(guò)外加熱的熱管，利用熱管中液體的連續(xù)流動(dòng)和熱管外的加熱，使反應(yīng)原 料在流動(dòng)過(guò)程中混合、晶體成核、長(zhǎng)大，實(shí)現(xiàn)連續(xù)地合成磷酸亞鐵鋰材料，在反應(yīng)末端，液 體經(jīng)冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后，得到磷酸亞鐵鋰成品。
如圖1所示，本發(fā)明具體地包括以下步驟
1) 將分析純的可溶二價(jià)鐵鹽、磷酸源、鋰源化合物，按照磷酸亞鐵鋰材料的化學(xué)計(jì)量 比，在惰性氣體的保護(hù)下，在配料罐l中溶解于高速攪拌的純凈水，形成0.05-5M濃度的混合 液，所述濃度為相對(duì)磷酸亞鐵鋰濃度；
2) 將得到的混合液經(jīng)過(guò)O. 5-5h攪拌后，液體經(jīng)高壓泵8加壓后，壓力達(dá)到5-15Kg/cm2， 利用高壓泵8壓入熱管7，壓力熱管7盤(pán)疊放置在加熱容器2中，加熱容器2內(nèi)部有加熱介質(zhì)， 維持在140-20(TC，混合液體在熱管7內(nèi)流動(dòng)，與加熱介質(zhì)發(fā)生熱交換，經(jīng)過(guò)2-8小時(shí)的恒溫 加熱后，達(dá)到熱管7末端，此時(shí)在高溫高壓的條件下形成了磷酸亞鐵鋰懸濁液；
3) 磷酸亞鐵鋰懸濁液通過(guò)調(diào)節(jié)閥6進(jìn)入冷卻管5，冷卻管5放置在冷卻容器3內(nèi)，物料體 系通過(guò)冷卻容器3內(nèi)的冷卻水冷卻到10(TC之下；
4) 冷卻后的液體通過(guò)調(diào)節(jié)閥4噴出，其中所含的固體物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后，得到 磷酸亞鐵鋰材料成品。
所述的二價(jià)鐵鹽為七水硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵中的一種。 所述的磷酸源為工業(yè)磷酸或磷酸二氫鋰中的一種。 所述的鋰源化合物為氫氧化鋰或磷酸二氫鋰中的一種。 所述的惰性氣體為氦氣或氬氣中的一種。 所述的加熱介質(zhì)為熱空氣、過(guò)熱蒸氣或?qū)嵊汀?br> 所述的壓力熱管由內(nèi)徑5-25mm的耐壓不銹鋼盤(pán)管組成，熱管恒溫區(qū)長(zhǎng)度按照流量設(shè)計(jì)， 保證高溫恒溫時(shí)間。
所述的二價(jià)鐵鹽為分析純。 下面以具體實(shí)施例對(duì)工藝進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例l將分析純的七水硫酸亞鐵277. 85g、 85%濃度的工業(yè)磷酸111. 76g、單水氫氧化鋰41. 94g ，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在配料罐中溶解于高速攪拌的10Kg純凈水中，形成O. 1M的混合液。得到的 混合溶液攪拌0.5h后，利用高壓泵壓入熱管。液體加壓后壓力為5Kg/cm2。熱管內(nèi)徑5mm，材 質(zhì)為耐蝕的奧氏體不銹鋼，加熱恒溫區(qū)長(zhǎng)度100米。熱管外的加熱容器內(nèi)部維持在14(TC。用 調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)最終出口的流量達(dá)到4. 089毫升/分鐘，計(jì)算可知液體在熱管內(nèi)加熱過(guò)程為8小時(shí) 。液體經(jīng)過(guò)熱管后，通過(guò)調(diào)節(jié)閥，進(jìn)入冷卻管。冷卻管中的液體被冷卻水冷卻到10(TC之下 ，通過(guò)調(diào)節(jié)閥噴出。其中所含的固體物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后，得到磷酸亞鐵鋰材料成品 。該反應(yīng)體系產(chǎn)品收率達(dá)到99. 5%以上，產(chǎn)品平均粒徑2.0微米.克容量達(dá)到149mAh/g，批次 間波動(dòng)小于3%.(現(xiàn)有水熱法合成技術(shù)制造的磷酸鐵鋰材料克容量一般為145mAh/g，容量波 動(dòng)率為6-8%)。
實(shí)施例2
將分析純的氯化亞鐵91. 3Kg、磷酸二氫鋰103.9Kg，在氬氣保護(hù)下，在配料罐中溶解于 高速攪拌的IOOO Kg純凈水中，形成1M混合水溶液。得到的混合溶液經(jīng)過(guò)5h攪拌均勻后，利 用高壓泵壓入熱管。液體加壓后壓力達(dá)到15Kg/cm2。熱管內(nèi)徑25mm，材質(zhì)為耐蝕的奧氏體不 銹鋼。加熱恒溫區(qū)長(zhǎng)度20米。加熱容器內(nèi)部維持在20(TC，用調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)最終出口的流量為 81.77毫升/分鐘，可計(jì)算知液體在熱管內(nèi)加熱過(guò)程為2小時(shí)。液體經(jīng)過(guò)熱管后通過(guò)調(diào)節(jié)閥進(jìn) 入冷卻管。冷卻管中的液體被冷卻水冷卻到10(TC之下，通過(guò)調(diào)節(jié)閥噴出。其中所含的固體 物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后，得到磷酸亞鐵鋰材料成品。該反應(yīng)體系產(chǎn)品收率達(dá)到99. 5%以 上，產(chǎn)品平均粒徑2. 5微米.克容量達(dá)到148mAh/g，批次間波動(dòng)小于3%，遠(yuǎn)小于現(xiàn)有水熱法技 術(shù)6-8%的容量波動(dòng)率。
實(shí)施例3
將分析純的七水硫酸亞鐵555. 7Kg、 85%濃度的工業(yè)磷酸223. 52g、單水氫氧化鋰83. 88g ，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在配料罐中溶解于高速攪拌的4噸純凈水中，形成0.5M的混合液。得到的 混合溶液經(jīng)過(guò)2h攪拌后，利用高壓泵壓入熱管。液體加壓后壓力達(dá)到8Kg/cm2。熱管內(nèi)徑 15mm，材質(zhì)為耐蝕的奧氏體不銹鋼，加熱恒溫區(qū)長(zhǎng)度50米。熱管外的加熱容器內(nèi)部維持在 1S(TC，用調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)最終出口的流量達(dá)到36.8毫升/分鐘，計(jì)算可知液體在熱管內(nèi)加熱過(guò)程 為4小時(shí)。液體經(jīng)過(guò)熱管后，通過(guò)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入冷卻管。冷卻管中的液體被冷卻水冷卻到10(TC之下，通過(guò)調(diào)節(jié)閥噴出。其中所含的固體物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后，得到磷酸鐵鋰材料成 品。該反應(yīng)體系產(chǎn)品收率達(dá)到99. 5%以上，產(chǎn)品平均粒徑2.4微米.克容量達(dá)到150mAh/g，批 次間波動(dòng)小于3%，遠(yuǎn)小于現(xiàn)有水熱法技術(shù)6-8%的容量波動(dòng)率。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō) ，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本 發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將反應(yīng)液體混合均勻后加壓，然后通過(guò)外加熱的熱管，利用熱管中液體的連續(xù)流動(dòng)和熱管外的加熱，使反應(yīng)原料在流動(dòng)過(guò)程中混合、晶體成核、長(zhǎng)大，實(shí)現(xiàn)連續(xù)地合成磷酸亞鐵鋰材料，在反應(yīng)末端，液體經(jīng)冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后，得到磷酸亞鐵鋰成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法 ，其特征在于，包括以下步驟1) 將可溶二價(jià)鐵鹽、磷酸源、鋰源化合物，按照磷酸亞鐵鋰材料的化學(xué)計(jì)量比，在惰 性氣體的保護(hù)下，在配料罐中溶解于高速攪拌的純凈水，形成0.05-5M濃度的混合液，所述濃度為相對(duì)磷酸亞鐵鋰濃度；2) 將得到的混合液經(jīng)過(guò)0.5-5h攪拌后，液體經(jīng)高壓泵加壓后，壓力達(dá)到5-15Kg/cni2,利用高壓泵壓入熱管，壓力熱管盤(pán)疊放置在加熱容器中，加熱容器內(nèi)部有加熱介質(zhì)，維持在 140-200'C，混合液體在熱管內(nèi)流動(dòng)，與加熱介質(zhì)發(fā)生熱交換，經(jīng)過(guò)2-8小時(shí)的恒溫加熱后， 達(dá)到熱管末端，此時(shí)在高溫高壓的條件下形成了磷酸亞鐵鋰懸濁液；3) 磷酸亞鐵鋰懸濁液通過(guò)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入冷卻管，冷卻管放置在冷卻容器內(nèi)，物料體系通 過(guò)冷卻容器內(nèi)的冷卻水冷卻到10(TC之下；4) 冷卻后的液體通過(guò)調(diào)節(jié)閥噴出，其中所含的固體物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后，得到 磷酸亞鐵鋰材料成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法 ，其特征在于，所述的二價(jià)鐵鹽為七水硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法 ，其特征在于，所述的磷酸源為工業(yè)磷酸或磷酸二氫鋰中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法 ，其特征在于，所述的鋰源化合物為氫氧化鋰或磷酸二氫鋰中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法 ，其特征在于，所述的惰性氣體為氦氣或氬氣中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法 ，其特征在于，所述的加熱介質(zhì)為熱空氣、過(guò)熱蒸氣或?qū)嵊汀?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法 ，其特征在于，所述的壓力熱管由內(nèi)徑5-25mm的耐壓不銹鋼盤(pán)管組成，熱管恒溫區(qū)長(zhǎng)度按照 流量設(shè)計(jì)，保證高溫恒溫時(shí)間。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法 ，其特征在于，所述的二價(jià)鐵鹽為分析純。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，將反應(yīng)液體混合均勻后加壓，然后通過(guò)外加熱的熱管，利用熱管中液體的連續(xù)流動(dòng)和熱管外的加熱，使反應(yīng)原料在流動(dòng)過(guò)程中混合、晶體成核、長(zhǎng)大，實(shí)現(xiàn)連續(xù)地合成磷酸亞鐵鋰材料，在反應(yīng)末端，液體經(jīng)冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后，得到磷酸亞鐵鋰成品。本發(fā)明可以避免利用反應(yīng)釜時(shí)反復(fù)加熱造成的能量巨大浪費(fèi)，有利于節(jié)能環(huán)保。液體在熱管內(nèi)流動(dòng)時(shí)，物料混合均勻，粒徑較小，粒徑分布窄，純度較高，并且由于連續(xù)生產(chǎn)，性能極其穩(wěn)定，適宜于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101640267SQ200910304979
公開(kāi)日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者曹利文, 陳建鋒 申請(qǐng)人:寧波英特維新材料有限公司