專利名稱：銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種太陽電池技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種銅鋅錫硒太陽電
池吸收層薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
銅鋅錫硒(Cu2ZnSnSe4，英文縮寫為CZTSe)禁帶寬度與半導體太陽電池所要求的最佳禁帶寬度(1. 5eV)十分接近。且該材料是利用在地殼上蘊含量較高的鋅和錫元素代替了銅銦鎵硒(CuJnGaS^，英文縮寫為CIGS)中的銦、鎵元素，對環(huán)境友好，是替代銅銦鎵硒太陽電池吸收層的候選材料之一。 經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Kim等在《Physica Status Solidi (A)A卯licationsand Materials》2007年第204巻第10期第3373 3379頁發(fā)表"Pulsedlaser deposition ofquaternary Cu2ZnSnSe4 thin films，，(脈沖激光沉禾只制備Cu2ZnSnSe4薄膜)以來，專業(yè)人員已經(jīng)開發(fā)出脈沖激光沉積、濺射、真空鍍膜等Ci^ZnSnSe4制備方法，但這些方法存在著設備昂貴、不易于大面積沉積等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的制備方法，無污染，反應條件溫和簡單、成本低廉。 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟 步驟一、制備銅鋅錫硒納米粒子取二價鋅鹽、二價或四價錫鹽、一價或二價銅鹽以及硒粉以(1 2. 2) : (1 1.2) : (2 2. 2) : (4 8. 8)的摩爾比并混合均勻，經(jīng)加熱純化處理后得銅鋅錫硒納米粒子； 所述的二價鋅鹽為乙酰丙酮鋅、氯化鋅、硫酸鋅或醋酸鋅中的一種； 所述的二價或四價錫鹽為醋酸錫、辛酸錫、乙酰丙酮溴化錫或乙酰丙酮氯化錫中
的一種； 所述的銅鹽為乙酰丙酮銅、氯化亞銅、氰化亞銅、氯化銅或醋酸銅中的一種。
所述的加熱純化處理是指以100 50(TC加熱1 24小時后將產(chǎn)物溶于有機溶劑A后經(jīng)離心獲得下層沉淀，然后將下層沉淀溶于有機溶劑B并經(jīng)二次離心獲得上清液，向上清液中加入油胺和有機溶劑A，再經(jīng)三次離心后得到的沉淀即為銅鋅錫硒納米粒子。
所述的有機溶劑A和有機溶劑B是指乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯或氯仿中的任意兩種且互不相同。
所述的油胺的加入量為二價鋅鹽摩爾數(shù)的5 50倍。 步驟二、將銅鋅錫硒納米粒子溶于溶解劑中，經(jīng)超聲分散處理得到銅鋅錫硒納米粒子槳液； 所述的溶解劑為乙二醇、二甲苯、四氯乙烯或三氯乙烯中的一種。所述的銅鋅錫硒納米粒子槳液中銅鋅錫硒納米粒子的濃度為lmg/mL 100mg/
步驟三、將銅鋅錫硒納米粒子漿液涂覆于基底上，對基底進行熱處理，制得銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜。 所述的涂覆是指采用浸涂、旋涂、噴墨打印或絲網(wǎng)印刷方式在基底上涂覆1 10次； 所述的熱處理是指在氮氣、氦氣或氬氣氣氛下以常壓或1 10atm氣壓在100 70(TC環(huán)境下加熱0. 5 10小時。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用非真空化學方法，將銅鋅錫硒納米粒子溶于有機溶劑中得到納米漿液，直接涂覆于基底上，經(jīng)過簡單熱處理即可得到太陽電池吸收層薄膜。本發(fā)明的方法避免了設備昂貴、不易于大面積沉積等缺點，具有綠色無污染，設備要求簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點。


圖1為實施例1制備的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜。
圖2為實施例2制備的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜。
圖3為實施例3制備的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜。
圖4為實施例4制備的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜。
圖5為實施例5制備的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
第一部分制備銅鋅錫硒納米粒子
例1 將0. 25mmo1乙酰丙酮鋅、0. 25mmo1辛酸錫、0. 5mmo1醋酸銅、lmmo1硒粉加入反應管，加入1. 25mmo1油胺，IO(TC加熱處理24小時，將得到的產(chǎn)物溶于乙醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入氯仿，7000rpm下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lmL油胺和2. 5mL乙醇，8000rpm下離心10分鐘后取下層沉淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硒納米粒子，銅鋅錫硒納米粒子的直徑為5nm。
例2 將O. 5mmo1硫酸鋅、0. 3mmo1醋酸錫、0. 5mmo1氰化亞銅、4. 4mmo1硒粉加入反應管，加入15mmo1油胺，35(TC加熱處理10小時，將得到的產(chǎn)物溶于3. 8mL正丁醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2. 5ml四氯乙烯，7000rpm下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lmL油胺和2. 5mL乙二醇，8000rpm下離心10min后取下層沉淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硒納米粒子，銅鋅錫硒納米粒子的直徑為8nm。
例3 將0. 3mmo1醋酸鋅、0. 28mmo1乙酰丙酮溴化錫、0. 5mmo1氯化亞銅、1. 5mmo1硒粉加入反應管，加入6mmo1油胺，50(TC加熱處理1小時，將得到的產(chǎn)物溶于2. 85mL乙二醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2. 5ml正己烷，7000rpm下離心5分鐘，取上層清 液，加入0. lmL油胺和2. 5mL乙二醇，8000rpm下離心10分鐘后取下層沉淀，蒸干溶劑后得 到銅鋅錫硒納米粒子，所述銅鋅錫硒納米粒子的直徑為9nm。
例4 將0. 25mmo1氯化鋅、0. 25mmo1乙酰丙酮氯化錫、0. 5mmo1氯化銅、2. 2mmo1硒粉 加入反應管，加入2. 5mmo1油胺，20(TC加熱處理4小時，將得到的產(chǎn)物溶于2. 5mL正戊醇， 8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2. 5ml正己烷，7000rpm下離心5分鐘，取上層清 液，加入0. lmL油胺和2. 5mL 二甲苯，8000rpm下離心10分鐘后取下層沉淀，蒸干溶劑后得 到銅鋅錫硒納米粒子，銅鋅錫硒納米粒子的直徑為llnm。
例5 將O. 25mmo1醋酸鋅、0. 3mmo1乙酰丙酮氯化錫、0. 5mmo1乙酰丙酮銅、2. 6mmol硒粉 加入反應管，加入7. 5mmo1油胺，30(TC加熱處理4小時，將得到的產(chǎn)物溶于3. 2ml叔丁醇， 8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2. 5mL正戊醇，7000rpm下離心5分鐘，取上層清 液，加入0. lmL油胺和2. 5mL叔丁醇，8000rpm下離心10min后取下層沉淀，蒸干溶劑后得到 銅鋅錫硒納米粒子，所述銅鋅錫硒納米粒子的直徑為14nm。
第二部分制備銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜
實施例1 將100mg銅鋅錫硒納米粒子溶于三氯乙烯，超聲分散，配成lmg/mL溶液，浸涂于普 通玻璃基底上，置于加熱爐內(nèi)，在氬氣氣氛、2atm氣壓下加熱至IO(TC，保溫10h，得到銅鋅 錫硒太陽電池吸收層薄膜，材料的X射線衍射圖如圖1。
實施例2 將lg銅鋅錫硒納米粒子溶于四氯乙烯，超聲分散，配成100mg/mL溶液，旋涂于玻 璃基底上，置于加熱管內(nèi)，在氮氣氣氛，常壓下加熱至700°C ，保溫0. 5h，依此重復旋涂10 次，得到銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜，材料的X射線衍射圖如圖2。
實施例3 將500mg銅鋅錫硒納米粒子溶于二甲苯，超聲分散，配成50mg/mL溶液，絲網(wǎng)印刷 于玻璃基底上，置于加熱爐內(nèi)，在氮氣氣氛，10atm氣壓下加熱至400°C ，保溫5h，依此重復 涂覆5次，得到銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜，材料的X射線衍射圖如圖3。
實施例4 將200mg銅鋅錫硒納米粒子溶于乙二醇，超聲分散，配成20mg/mL溶液，噴墨打印 于玻璃基底上，置于加熱管內(nèi)，在氬氣氣氛，1. 5atm氣壓下加熱至600°C ，保溫2h，依此重復 涂覆3次，得到銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜，材料的X射線衍射圖如圖4。
實施例5 將400mg銅鋅錫硒納米粒子溶于三氯乙烯，超聲分散，配成80mg/mL溶液，浸涂于 玻璃基底上，置于加熱爐內(nèi)，在氦氣氣氛，4atm氣壓下加熱至200°C ，保溫8h，依此重復涂覆 8次，得到銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜，材料的X射線衍射圖如圖5。
權(quán)利要求
一種銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一、制備銅鋅錫硒納米粒子取二價鋅鹽、二價或四價錫鹽、一價或二價銅鹽以及硒粉以(1～2.2)∶(1～1.2)∶(2～2.2)∶(4～8.8)的摩爾比并混合均勻，經(jīng)加熱純化處理后得銅鋅錫硒納米粒子；步驟二、將銅鋅錫硒納米粒子溶于有機溶劑中，經(jīng)超聲分散處理得到銅鋅錫硒納米粒子漿液；步驟三、將銅鋅錫硒納米粒子漿液涂覆于基底上，對基底進行熱處理，制得銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的制備方法，其特征是，步驟 一中所述的制備銅鋅錫硒納米粒子中所述的二價鋅鹽為乙酰丙酮鋅、氯化鋅、硫酸鋅或醋 酸鋅中的一種，所述的二價或四價錫鹽為醋酸錫、辛酸錫、乙酰丙酮溴化錫或乙酰丙酮氯化 錫中的一種，所述的銅鹽為乙酰丙酮銅、氯化亞銅、氰化亞銅、氯化銅或醋酸銅中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的制備方法，其特征是，所述 的加熱純化處理是指以100 50(TC加熱1 24小時后將產(chǎn)物溶于有機溶劑A后經(jīng)離心 獲得下層沉淀，然后將下層沉淀溶于有機溶劑B并經(jīng)二次離心獲得上清液，向上清液中加 入油胺和有機溶劑A，再經(jīng)三次離心后得到的沉淀即為銅鋅錫硒納米粒子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的制備方法，其特征是，所述 的加熱純化處理中的有機溶劑A和有機溶劑B是指乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、 二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯或氯仿中的任意兩種且互不相同。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的制備方法，其特征是，所述 的油胺的加入量為二價鋅鹽摩爾數(shù)的5 50倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的制備方法，其特征是，所述 的銅鋅錫硒納米粒子槳液中銅鋅錫硒納米粒子的濃度為lmg/mL 100mg/mL。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的制備方法，其特征是，所述 的涂覆是指采用浸涂、旋涂、噴墨打印或絲網(wǎng)印刷方式在基底上涂覆1 10次。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的制備方法，其特征是，所述 的熱處理是指在氮氣、氦氣或氬氣氣氛下以常壓或1 10atm氣壓在100 70(TC環(huán)境下 加熱0. 5 10小時。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的制備方法，其特征是，所述 的溶解劑為乙二醇、二甲苯、四氯乙烯或三氯乙烯中的一種。
全文摘要
一種太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域的銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜的制備方法，包括制備銅鋅錫硒納米粒子；將銅鋅錫硒納米粒子溶于溶解劑中，經(jīng)超聲分散處理得到銅鋅錫硒納米粒子漿液；將銅鋅錫硒納米粒子漿液涂覆于基底上，對基底進行熱處理，制得銅鋅錫硒太陽電池吸收層薄膜。本發(fā)明的方法避免了設備昂貴、不易于大面積沉積等缺點，具有綠色無污染，設備要求簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點。
文檔編號H01L31/18GK101740667SQ20091031190
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者張亞非, 王艷艷, 蘇言杰, 郭煒, 魏浩 申請人:上海交通大學