專利名稱：多孔膜與二次電池電極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多孔膜，具體而言，該多孔膜形成于鋰離子二次電池或雙電層電容器 的電極表面，并有助于改善電解液吸液性能以及電池速率特性。另外，本發(fā)明還涉及使用該 多孔膜的二次電池電極。
背景技術：
在實用化的電池中，鋰離子二次電池顯示出最高的能量密度，因而廣泛用于小型 電子產(chǎn)品。另外，除了小型用途以外，鋰離子二次電池有望推廣至機動車領域。這就對鋰離 子二次電池的長壽命化以及安全性的進一步提高提出了要求。鋰離子二次電池通常包含如下部件包含負載于集電體上的電極合劑層的正極與 負極、隔板以及非水電解液。其中，電極合劑層包含平均粒徑為5 50 μ m左右的電極活性 物質(zhì)和粘結(jié)劑。電極則是將含有粉末狀電極活性物質(zhì)的合劑漿料涂布在集電體上形成電極 合劑層而制得。另外，用于分隔正極與負極的隔板采用厚度為10 50 μ m左右的非常薄的 隔板。鋰離子二次電池的生產(chǎn)需要經(jīng)過將電極與隔板等進行疊層的工序以及裁切成規(guī)定電 極形狀的裁切工序等。但是，在這一系列的生產(chǎn)制造過程中，有時活性物質(zhì)會從電極合劑層 脫落，脫落的活性物質(zhì)的一部分將成為異物殘留在電池內(nèi)部。這些異物的粒徑為5 50 μ m左右，接近于隔板的厚度，因而在組裝好的電池內(nèi) 部，該異物貫穿于隔板，從而引起電池短路等問題。另外，電池在工作時會伴隨放熱。結(jié)果 會導致由拉伸聚乙烯樹脂等制成的隔板也被加熱。這種由拉伸聚乙烯樹脂等制成的隔板在 大約150°C以下的溫度條件下容易發(fā)生收縮，從而容易導致電池短路。另外，當釘?shù)刃螤钿J 利的物品貫穿電池時(例如釘刺實驗時)，會瞬間產(chǎn)生短路反應熱，電池短路部位擴大。為了解決上述技術問題，提出在電極表面設置多孔性保護膜。通過設置多孔性保 護膜，可以防止電池生產(chǎn)過程中活性物質(zhì)的脫落以及電池工作時發(fā)生短路。另外，由于該保 護膜是多孔性的，電解液可以浸透于保護膜中，因而不會妨礙電池反應的進行。例如，專利文獻1公開了一種使用包含作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯、以及氧化鋁、二 氧化硅以及聚乙烯樹脂等的微粒的微粒漿料制成的多孔性保護膜。專利文獻2記載的是一 種使用聚丙烯腈等熱交聯(lián)性樹脂作為粘結(jié)劑制成的多孔性保護膜。然而，以聚偏氟乙烯與熱交聯(lián)性樹脂等高分子作為粘結(jié)劑時，微粒漿料中的微粒 的分散性不充分，微粒發(fā)生凝聚，會隨著時間的延長而發(fā)生沉降，由此會在涂布時會產(chǎn)生厚 度不均，難以制成均勻的多孔膜。另外，專利文獻3公開了一種使用漿料形成的多孔性保護膜，所述漿料是在包含 羧甲基纖維素等水溶性聚合物和含有丙烯腈單元以及丙烯酸甲酯單元的共聚物的粒子狀 樹脂粘結(jié)劑中分散無機填料而得到的。但是這種漿料中的無機填料容易凝聚，并且所得漿 料的流動性較低，難以制成均勻性良好的多孔膜。專利文獻1 日本特開平7-220759號公報專利文獻2 日本特開2005-332809號公報
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專利文獻3 國際專利公開WO 2005/011043號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術而完成的，其目的在于提供一種設置在用于二次電池 等的電極的表面的多孔膜，該多孔膜具有優(yōu)良的膜均勻性，并有助于改善電池的循環(huán)特性 及速率特性。解決問題的方法本發(fā)明人等為實現(xiàn)上述目的而進行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果多孔膜的均勻性 較低，則會存在局部膜厚度加大的部位，該部位會阻礙鋰離子的傳導，從而導致鋰電池的速 率特性受損。使用具有特定平均聚合度的水溶性高分子以及粒子狀高分子作為構成多孔膜 的粘結(jié)劑時，漿料的流動性和無機填料的分散性都得到了很好的改善，可以制得均勻性高 并顯示出優(yōu)異的電池速率特性的多孔膜，本發(fā)明人等基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明解決了上述技術問題，其主要包括以下要點(1) 一種多孔膜，其含有平均聚合度為500 2500的水溶性高分子、無機填料、以及非水溶性粒子狀高分子。(2)上述(1)中所述的多孔膜，其中，上述水溶性高分子選自增粘多糖類。(3)上述(2)中所述的多孔膜，其中，上述水溶性高分子選自纖維素類半合成高分 子及其鈉鹽和銨鹽。(4)上述(1) (3)中任意一項所述的多孔膜，其中，上述水溶性高分子選自纖維 素類半合成高分子及其鈉鹽和銨鹽，上述水溶性高分子的醚化度為0. 5 1. 0。(5)上述(1) (4)中任意一項所述的多孔膜，其中，相對于100質(zhì)量份上述無機 填料，上述多孔膜中水溶性高分子的含量比例為0. 1 5質(zhì)量份，相對于100質(zhì)量份上述無 機填料，非水溶性粒子狀高分子的含量比例為0. 1 15質(zhì)量份。(6) 一種二次電池電極，其是將含有粘結(jié)劑和電極活性物質(zhì)的電極合劑層附著在 集電體上，并在電極合劑層的表面設置上述(1)中所述的多孔膜而制成的。(7)上述(6)中所述的二次電池電極的制造方法，該方法包括以下工序?qū)⒑衅?均聚合度為500 2500的水溶性高分子、無機填料、非水溶性粒子狀高分子以及分散介質(zhì) 的多孔膜用漿料涂布在包含粘合劑和電極活性物質(zhì)的電極合劑層上，并進行干燥。(8) 一種鋰離子二次電池，其包括正極、負極以及電解液，其中，正極和負極的至少 之一是上述(6)中所述的電極。發(fā)明的效果按照本發(fā)明可提供改善電解液吸液性以及電池速率特性的多孔膜。該多孔膜形成 于二次電池電極的表面，發(fā)揮電極保護膜的作用，有助于防止電池生產(chǎn)過程中活性物質(zhì)的 脫落以及防止電池工作時發(fā)生短路。另外，該保護膜空隙率高，電解液可以浸透于其中，因 而不會妨礙電池反應的進行。發(fā)明的具體實施方式
下文將詳細闡述本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明的多孔膜含有水溶性高分子、無機填料以及非水溶性粒子狀高分子。使用厄布洛德粘度計測定本發(fā)明中使用的水溶性高分子的特性粘度，由特性粘度 計算出的水溶性高分子的平均聚合度為500 2500，優(yōu)選范圍是1000 2000，更優(yōu)選的范 圍是1000 1500。本發(fā)明中水溶性高分子的平均聚合度非常重要，原因如下通常認為，在水性漿料中，一部分水溶性高分子存在于水中，一部分水溶性高分子 吸附于無機填料表面，由此無機填料在水中得以分散穩(wěn)定化。并且，水溶性高分子的平均聚 合度很大程度上影響到水溶性高分子對無機填料的吸附穩(wěn)定性。因此，當水溶性高分子的平均聚合度低于上述范圍時，水溶性高分子在水中的溶 解性大。另外，平均聚合度越小，高分子的運動性越高。所以，雖然水溶性高分子吸附在無 機填料的表面，但由于高分子的運動性以及在水中的溶解性大，因此，容易引起水溶性高分 子從無機填料上脫離，導致無機填料表面上由水溶性高分子構成的分散穩(wěn)定層處于疏松狀 態(tài)，結(jié)果使得無機填料無法穩(wěn)定分散。另外，水溶性高分子的粘度很大程度上左右著得到的 漿料的粘度。使用平均聚合度低的水溶性高分子，漿料粘度會大幅下降，隨著時間延長，漿 料中的無機填料容易發(fā)生沉降。所以，調(diào)制好漿料后就必須立刻涂布，這使得其在生產(chǎn)中受 到諸多限制，因而在實用上不充分。再者，使用容易沉降的漿料涂布時，涂布過程中漿料會 慢慢發(fā)生沉降，無法得到膜均勻性良好的涂膜。相反，如果水溶性高分子的平均聚合度高于上述范圍，將會產(chǎn)生與上述完全不同 的現(xiàn)象。水溶性高分子中存在多個與無機填料吸附的位點。由于水溶性高分子中存在多個 吸附位點所以能夠確保吸附穩(wěn)定，但如果平均聚合度過大，則有可能會引發(fā)多個無機填料 之間互相吸附。結(jié)果，原本應該穩(wěn)定分散的水溶性高分子反而會引起無機填料的凝聚。不 僅如此，如上所述，水溶性高分子的粘度對漿料粘度影響很大，如果使用平均聚合度較大的 水溶性高分子，則漿料的粘度會大幅上升，漿料的流動性會降低。其結(jié)果是，在進行涂布時， 涂膜表面不易實現(xiàn)表面平滑(流平)，所得電極就會產(chǎn)生不均勻。另外，在批量生產(chǎn)過程中， 去除漿料中的雜質(zhì)時需要通過過濾器，但如果漿料粘度過高，則無法提高漿料在除去雜質(zhì) 的過濾器中的流速，這對工業(yè)生產(chǎn)是不利的。如上所述，在本發(fā)明中，水溶性高分子的平均聚合度對漿料的流動性、所得多孔膜 的膜均勻性以及工序工藝都有很大影響，所以選擇最佳平均聚合度的水溶性高分子顯得尤 為重要。需要說明的是，本說明書所涉及的水溶性高分子是指在25°C條件下，將0. 5g高分 子溶解于IOOg水中，不溶成分不超過0.5質(zhì)量％的高分子。相反，非水溶性高分子是指同 條件下，不溶成分在90質(zhì)量％以上的高分子。水溶性高分子，可以列舉，例如，天然高分子、半合成高分子以及合成高分子等。天然高分子，可以列舉，植物或者動物來源的多糖類以及蛋白質(zhì)等，另外，視情況 也包括經(jīng)過微生物等的發(fā)酵處理以及熱處理而得到的天然類高分子等。這些天然高分子可 以分為植物類天然高分子，動物類天然高分子和微生物類天然高分子。植物類天然高分子可舉例如下阿拉伯膠、西黃蓍膠、半乳聚糖、瓜爾膠、角豆樹 膠、刺梧桐樹膠、角叉膠、果膠、Karman、木瓜籽(榲梓果)、Algecolloid(褐藻提取物)、淀粉(由稻米、玉米、馬鈴薯、小麥等提取)等。動物類天然高分子舉例如下膠原、酪蛋白、白 蛋白、明膠等。微生物類天然高分子舉例如下黃原膠、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖以及支鏈淀粉 (^ 7 > )等。半合成高分子是指通過化學反應對植物或者動物來源的多糖類或者蛋白質(zhì)等上 述天然高分子進行改性得到的高分子。作為半合成高分子，可以列舉，淀粉類半合成高分 子、纖維素類半合成高分子、海藻酸類半合成高分子以及微生物類半合成高分子。作為淀粉類半合成高分子，可以列舉，可溶淀粉、羧甲基淀粉、甲基羥丙基淀粉、改 性土豆淀粉等。纖維素類半合成高分子可以分為非離子性、陰離子性以及陽離子性。作為非離子性纖維素類半合成高分子，舉例如下甲基纖維素、甲基乙基纖維素、 乙基纖維素、微晶纖維素等烷基纖維素，羥乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥丙基纖維素、 羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素硬脂氧基醚、羧甲基羥乙基纖維 素、烷基羥乙基纖維素、壬基酚聚醚基羥乙基纖維素(7 7 * * 二 > t K π ν
>口一7)等羥基烷基纖維素。作為陰離子性纖維素類半合成高分子，可以列舉，上述各種非離子性纖維素類半 合成高分子被各種衍生基團所取代而得到的烷基纖維素醚及它們的鈉鹽和銨鹽。例如纖維 素硫酸鈉、甲基纖維素醚、甲基乙基纖維素醚、乙基纖維素醚、羧甲基纖維素(CMC)及它們 的鹽類等。作為陽離子性纖維素類半合成高分子，可以舉例如下低氮羥乙基纖維素二甲基 二烯丙基氯化銨(聚季銨鹽_4)、氯化0-[2_羥基_3-(三甲基銨基)丙基]羥乙基纖維素 (聚季銨鹽-10)，氯化0-[2-羥基-3-(十二烷基二甲基銨基)丙基]羥乙基纖維素(聚季 銨鹽-24)等。作為海藻酸類半合成高分子，可以列舉，海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯等。作為經(jīng)化 學改性的微生物類半合成高分子，可以列舉，通過化學反應對黃原膠、去氫黃原膠、葡聚糖、 琥珀酰葡聚糖以及支鏈淀粉等進行改性而得到的高分子化合物。合成高分子是指通過化學反應人工制造的高分子。作為合成高分子，可以列舉，例 如，聚(甲基)丙烯酸類高分子、聚(甲基)丙烯酸酯類高分子、聚乙烯類高分子、聚氨酯類 高分子以及聚醚類高分子等。作為聚(甲基)丙烯酸類高分子，可以列舉，例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及它們 的鹽。聚乙烯類高分子可以分為非離子性聚乙烯類高分子、陽離子性聚乙烯類高分子以 及兩性聚乙烯類高分子。作為非離子性聚乙烯類高分子，可以舉例，例如，聚丙烯酰胺、聚乙 烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基乙酰胺等。作為陽離子性聚乙烯類高分子，可以舉例，例如，二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酰 胺(聚季銨鹽_7)、乙烯基吡咯烷酮/N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物二乙基硫酸 鹽(聚季銨鹽-11)、丙烯酰胺/ β _甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨共聚物甲基硫酸鹽(聚 季銨鹽_5)、甲基乙烯基氯化咪唑鐺鹽/乙烯基吡咯烷酮共聚物銨鹽(聚季銨鹽-16)、乙烯 基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨丙酰胺(聚季銨鹽-28)、乙烯基吡咯烷酮/咪唑鐺銨鹽 (聚季銨鹽-44)、乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基乙烯咪唑鐺甲基硫酸鹽(聚季銨鹽-46)、N-乙烯基吡咯烷酮/N，N- 二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N- 二甲基氨乙基甲基 丙烯酸二乙基硫酸等。作為兩性聚乙烯類高分子，可以舉例，例如，丙烯酰胺/丙烯酸/ 二甲基二烯丙基 氯化銨(聚季銨鹽-39)、二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酸(聚季銨鹽-22)、二甲基二烯丙 基氯化銨/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物等。作為聚氨酯類高分子，可以舉例，例如，陰離子性聚醚聚氨酯、陽離子性聚醚聚氨 酯、非離子性聚醚聚氨酯、兩性聚醚聚氨酯、陰離子性聚酯聚氨酯、陽離子性聚酯聚氨酯、非 離子性聚酯聚氨酯、兩性聚酯聚氨酯等。作為聚醚類高分子，可以舉例，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇寸。當在電池內(nèi)部使用時，高分子必須在高電位下具有穩(wěn)定性。高分子用作多孔膜用 途時，要求保證填料的分散性。另外，電極表面和隔板表面都需要涂布漿料，所以漿料需要 有適當?shù)恼扯炔@示出流動性。選擇材料的時候必須考慮周全這些種種因素。在這些水溶 性高分子中，從增加粘度的觀點來看，特別優(yōu)選增 粘多糖類。增粘多糖類包括上述的天然高 分子和纖維素類半合成高分子。其中，考慮到可以選用陽離子、陰離子以及兩性的特點，進 一步優(yōu)選選自纖維素類半合成高分子及其鈉鹽和銨鹽。在此基礎上，考慮到填料的分散性， 更優(yōu)選陰離子性纖維素類半合成高分子。另外，優(yōu)選使用的選自纖維素類半合成高分子及其鈉鹽和銨鹽的水溶性高分子的 醚化度的適宜范圍為0. 5 1. 0，優(yōu)選范圍為0. 6 0. 8。纖維素中的一個無水葡萄糖單元 的羥基(3個)被羧甲基等取代的取代度稱為醚化度。上述醚化度理論上可以采用0 3 的值。醚化度越大，纖維素中羥基所占的比例越低而取代基的比例增高，相反，醚化度越小， 纖維素中羥基所占的比例增高而取代基的比例相應減少。使用纖維素類半合成高分子作為水溶性高分子時，纖維素類半合成高分子中的取 代基(特別是羧甲基)含量與羥基含量將會影響到水溶性高分子對無機填料表面的吸附 性，取代基(羧甲基等)以鈉鹽形式存在，因而將會影響高分子在水中的溶解性。醚化度在 上述范圍內(nèi)時，高分子將會吸附在無機填料表面并表現(xiàn)出與水的相溶性，因而分散性良好， 填料可以微分散至一次粒子的水平。此外，通過使水溶性高分子具有最佳的平均聚合度，其 歷時穩(wěn)定性也會增加，可以實現(xiàn)無凝聚物、厚度均勻地涂布漿料。如果醚化度過低，纖維素 中的取代基(羧甲基等)較少，所以在水中的溶解性降低，與水的相溶性也變差。因此，吸 附在填料表面的纖維素類半合成高分子由于無法與水相溶而成為凝聚劑。另一方面，如果 醚化度過高，纖維素中的取代基(羧甲基等)變多，所以在水中的溶解性增加。與吸附于填 料表面的纖維素類半合成高分子相比，更多的纖維素類半合成高分子溶解于水中，結(jié)果，無 法防止填料之間的凝聚，與先前同樣，產(chǎn)生凝聚物。在平均聚合度較小情況下，分子的運動 性增加，高分子更容易脫吸附，因而分散穩(wěn)定性變差，這種凝聚的現(xiàn)象更容易發(fā)生。在二次電池的使用環(huán)境中，希望保證無機填料的電化學穩(wěn)定性。另外，無機填料優(yōu) 選適合與上述水溶性高分子以及粒子狀高分子混合制成漿料的材料。無機填料的BET比表面積優(yōu)選例如0. 9m2/g以上，進一步優(yōu)選1. 5m2/g以上。另夕卜， 為了抑制無機填料的凝聚，并確保漿料良好的流動性，BET比表面積也不宜過大，例如，優(yōu)選 150m2/g以下。無機填料的平均粒徑(體積平均的D50平均粒徑)優(yōu)選在0. 1 5 μ m，進一步優(yōu)選在0. 2 2 μ m?？紤]到以上各個因素，無機填料優(yōu)選無機氧化物填料，例如，優(yōu)選使用以氧化鋁、 氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化鋯、滑石、二氧化硅等為材料的無機氧化物填料。這樣的無機填料具有良好的分散穩(wěn)定性，在調(diào)制用于制造多孔膜的漿料時不會發(fā) 生沉降，可以長時間地維持漿料的均勻狀態(tài)。粒子狀高分子包括非水溶性的高分子。其中，“非水溶性”的定義如上所述。以GPC 求出并以聚苯乙烯換算的粒子狀高分子的重均分子量優(yōu)選10000 500000的范圍，進一步 優(yōu)選20000 200000的范圍。粒子狀高分子的重均分子量在上述范圍時，可以得到高強度 且在無機填料的分散性優(yōu)異的多孔膜。另外，粒子狀高分子的平均粒徑(體積平均的D50平均粒徑)優(yōu)選0. 01 0. 5 μ m, 進一步優(yōu)選0.01 0.2 μ m。如果粒子狀高分子的粒徑過大，其與填料的粘結(jié)點就會減少， 從而導致粘結(jié)性降低，相反，如果粒子狀高分子的粒徑過小，則容易覆蓋整個多孔膜，導致 膜的電阻增加，最終使電池的物性降低。再者，粒子狀高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為20°C以下，進一步優(yōu)選為5°C 以下。粒子狀高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在上述范圍內(nèi)，多孔膜的柔軟性增加，電極的 抗彎曲性提高。作為上述粒子狀高分子的具體實例，可以列舉，由下述的軟質(zhì)聚合物得到的粒子。(a)丙烯酸類軟質(zhì)聚合物丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯_丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯_丙烯 腈_甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、丙烯酸乙酯_丙烯腈_甲基丙烯酸_甲基丙烯酸縮水 甘油酯共聚物等丙烯酸或者甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者與可與之共聚的單體形成的 共聚物。(b)異丁烯類軟質(zhì)聚合物聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物等異丁烯的均聚物或者 與可與之共聚的單體形成的共聚物。(c) 二烯類軟質(zhì)聚合物聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯_苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚 物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物、苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯_苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯_異戊二 烯_苯乙烯嵌段共聚物等二烯化合物的均聚物或者與可與之共聚的單體形成的共聚物。(d)含有硅的軟質(zhì)聚合物二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷。(e)烯烴類軟質(zhì)聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、乙 烯_丙烯_ 二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烴的均聚物或者與可與之 共聚的單體形成的共聚物。(f)包含不飽和醇以及胺或者其?；苌锘蛘呖s醛的軟質(zhì)聚合物聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等不飽和 醇以及胺或者其?；苌锘蛘呖s醛。
(g)環(huán)氧類軟質(zhì)聚合物聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷橡膠等環(huán)氧化合物的均聚物或者與可與之 共聚的單體形成的共聚物。(h)含有氟的軟質(zhì)聚合物偏氟乙烯類橡膠、四氟乙烯_丙烯橡膠(i)其他軟質(zhì)聚合物天然橡膠、多肽、蛋白質(zhì)、聚酯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚酰胺類 熱塑性彈性體。上述軟質(zhì)聚合物中，優(yōu)選選自(a)丙烯酸類軟質(zhì)聚合物、(b)異丁烯類軟質(zhì)聚合物 以及(c) 二烯類軟質(zhì)聚合物中的至少一種軟質(zhì)聚合物，因為其制得的多孔膜的無機填料保 持性優(yōu)異，并且柔軟性良好。特別優(yōu)選(a)丙烯酸類軟質(zhì)聚合物，因為可以得到在氧化還原 中比較穩(wěn)定且壽命特性優(yōu)異的電池。另外，粒子狀高分子優(yōu)選含有交聯(lián)性基團。導入交聯(lián)性基團時，通過多孔膜形成后 的加熱處理，可以使多孔膜發(fā)生交聯(lián)反應，并可以抑制多孔膜向電解液的溶解和多孔膜的 溶脹，得到強韌而柔軟的多孔膜。交聯(lián)性基團優(yōu)選環(huán)氧基、羥基、N-羥甲基酰胺基^惡唑啉 基等。優(yōu)選環(huán)氧基和/或羥基。在制造粒子狀高分子時，通過同時與含有交聯(lián)性基團的聚 合性化合物共聚，可以向粒子狀高分子中引入交聯(lián)性基團，另外，也可以利用常規(guī)改性方法 將含有交聯(lián)性基團化合物中的交聯(lián)基團引入到粒子狀高分子中。粒子狀高分子的制造方法沒有特別的限制，可以選擇溶液聚合法、懸浮聚合法、乳 液聚合法等中的任意方法。作為聚合中使用的聚合引發(fā)劑，可以列舉，例如，過氧化月桂酰、 二異丙基過氧二碳酸酯、過氧二碳酸酯(二-2-乙基己基)酯、叔丁基過氧叔戊酸酯、3，5， 5-三甲基己酰過氧化物等有機過氧化物、α，α ’ _偶氮二異丁腈等偶氮化合物，或者過硫 酸銨、過硫酸鉀等。本發(fā)明中的多孔膜是將上述包含水溶性高分子、粒子狀高分子、無機填料、分散介 質(zhì)的漿料(多孔膜用漿料)涂布在規(guī)定的基體材料上，并進行干燥后制得的。基體材料無 特殊限定，本發(fā)明多孔膜優(yōu)選形成于二次電池電極或電雙層電容器的電極表面。所得多孔膜的固體成分與多孔膜用漿料的固體成分相同，相對于100質(zhì)量份上述 無機填料，水溶性高分子優(yōu)選0. 1 5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選0. 2 4質(zhì)量份，粒子狀高分子 優(yōu)選0. 1 15質(zhì)量份，進一步優(yōu)選0. 5 10質(zhì)量份。如果水溶性高分子與粒子狀高分子 的含量低于上述范圍，則無機填料的分散性就會降低，可能引發(fā)凝聚或者多孔性降低。另 外，無機填料之間以及無機填料與電極之間的粘結(jié)性降低，可能引發(fā)粉末脫落以及柔軟性 降低。水溶性高分子以及粒子狀高分子的含量高于上述范圍時，空洞會被覆蓋，Li的移動 受阻導致電阻增大。另外，多孔膜中除了含有上述水溶性高分子、粒子狀高分子以及無機填料外，還可 以含有分散劑以及具有抑制電解液分解等功能的電解液添加劑。只要這些物質(zhì)不會影響到 電池反應即可，沒有特殊的限定。本發(fā)明的多孔膜具有適度的多孔性，可以吸取電解液，因此，電解液可以浸透至膜 中，即使形成在二次電池電極表面，也不會阻礙電池反應，與以往的多孔性保護膜相比，不 會對電池的速率特性產(chǎn)生不良影響。另外，本發(fā)明的多孔膜具有適度的柔軟性，因此有助于
9形成在二次電池電極的表面上，并發(fā)揮電極保護膜的作用，防止電池制造過程中活性物質(zhì) 的脫落以及電池工作時發(fā)生短路。這種多孔膜具有優(yōu)異的孔隙率和柔軟性的平衡性，無機填料的保持性優(yōu)異，電池 生產(chǎn)過程中填料的脫落得以減少。多孔膜的厚度無特殊限定，可以根據(jù)膜的用途以及適用領域來適當選擇，但如果 厚度過薄，則難以得到厚度均勻的多孔膜，如果過厚，電池內(nèi)部單位體積(重量)的電池容 量會降低。優(yōu)選厚度為1 50 μ m，作為保護膜形成于電極表面時，優(yōu)選厚度為1 20 μ m。本發(fā)明的多孔膜是將具有上述規(guī)定的固體成分的多孔膜用漿料涂布在二次電池 電極等基體材料上，并進行干燥而制成的。另外，也可將基體材料浸漬在該漿料中，進行干 燥以后制成多孔膜?；蛘撸梢詫{料涂布在剝離膜上，進行成膜，再將得到的多孔膜轉(zhuǎn)移 至指定的基體材料上。多孔膜用漿料中固體組分的濃度，沒有特別的限制，只要是使?jié){料具有能夠進行 上述涂布、浸漬程度的粘度并具有流動性即可，通常為20 50質(zhì)量％左右。多孔膜用漿料 的分散介質(zhì)只要是能夠均勻分散上述固體組分的介質(zhì)即可，對其無特殊限定，通?？梢允?用水、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷、二甲苯、環(huán) 己酮或者這些溶劑的混合溶劑。其中特別優(yōu)選的是水。使用水時，水溶性高分子發(fā)生溶解， 可以得到粒子狀高分子和無機填料均勻地分散在該溶液中而形成漿料。另外，考慮到生產(chǎn) 衛(wèi)生和環(huán)境保護等因素，優(yōu)選水作為溶劑，而不選擇有機溶劑。多孔膜所用漿料的制造方法并無特殊限定，可以將上述水溶性高分子、粒子狀高 分子以及無機填料，視需要加入的其他成分、分散介質(zhì)等混合在一起，得到漿料?；旌戏椒?和混合順序不限，通過使用上述各組分，即可得到無機填料高度分散的多孔膜用漿料?；旌?裝置只要能夠?qū)⑸鲜龈鞒煞志鶆蚧旌系难b置即可，可以使用球磨機、砂磨機、顏料分散機、 混砂機、超聲波分散機、均化機、行星混合機等。特別優(yōu)選可以加入高分散組分的珠磨機、輥 磨機、旋轉(zhuǎn)混合裝置(fill mix)等高分散裝置。本發(fā)明的多孔膜形成在二次電池電極表面，特別優(yōu)選被用作電極合劑層的保護膜 或者隔板。形成有多孔膜的二次電池電極無特殊限定，本發(fā)明的多孔膜在各種結(jié)構的電極 上都可成膜。另外，多孔膜可以形成在二次電池的正極、負極中的任意電極的表面。再者， 多孔膜可以被用作雙電層電容器的電極保護膜。這種二次電池電極和雙電層電容器的電極，通常通過將包含粘結(jié)劑和電極活性物 質(zhì)的漿料(以下稱作“合劑漿料”)所形成的電極合劑層附著在集電體上而得到。電極活性物質(zhì)只要是在電解質(zhì)中可以通過施加電位而可逆地吸留/放出鋰離子 的電極活性物質(zhì)即可，可以使用無機化合物，也可以使用有機化合物。用于正極的電極活性物質(zhì)大致分為包含無機化合物的活性物質(zhì)和包含有機化合 物的活性物質(zhì)。作為包含無機化合物的正極活性物質(zhì)，可以列舉，包括過渡金屬氧化物、鋰 與過渡金屬的復合氧化物、過渡金屬硫化物等。上述過渡金屬可以使用Fe、Co、Ni、Mn等。 正極活性物質(zhì)中使用的無機化合物的例子可以舉例如下LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4等含鋰復合金屬氧化物；TiS2、TiS3、非晶質(zhì)MoS3等過渡金屬硫化物； Cu2V2O3、非晶質(zhì)V20-P205、MoO3> V2O5, V6O13等過渡金屬氧化物。這些化合物部分元素可被置 換。包含有機化合物的正極活性物質(zhì)，可以使用例如聚乙炔、聚對苯等導電性高分子。對于電導性較差的鐵系氧化物，可以通過在進行還原燒制時存在碳源物質(zhì)，從而制成被碳材料 覆蓋的電極活性物質(zhì)后使用。另外，這些化合物的部分元素可被置換。正極活性物質(zhì)也可選用無機化合物與有機化合物的混合物。選擇合適的正極活性 物質(zhì)粒徑時，需要兼顧到電池其他元件，為了達到高負荷特性以及高循環(huán)特性等，50%體積 累計粒徑通常在0. 1 50μπι之間，優(yōu)選范圍為1 20μπι。如果50%體積累計粒徑在此范 圍內(nèi)，則可以得到充放電容量較大的二次電池，并且在制造電極用漿料和電極時易于操作。 50 %體積累計粒徑是使用激光衍射測定粒度分布后計算得到的。作為負極用電極活性物質(zhì)(負極活性物質(zhì))，可以列舉，例如，無定形碳、石墨、天 然石墨、中間碳微球、浙青類碳纖維等碳材料，多并苯等導電性高分子等。另外，負極活性物 質(zhì)可以使用硅、錫、鋅、錳、鐵、鎳等金屬及它們的合金或者它們的氧化物以及硫酸鹽。再者， 也可使用金屬Li、Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd等鋰合金、鋰過渡金屬氮化物。電極活性物 質(zhì)可以使用通過機械改性方法使導電賦予材料附著在電極活性物質(zhì)表面而得到的材料。負 極活性物質(zhì)粒徑的選擇，需要兼顧到電池其他元件，從提高初期效率、負荷特性以及循環(huán)特 性等的觀點來看，50%體積累計粒徑通常在1 50 μ m之間，優(yōu)選范圍為15 30 μ m。導電賦予材料除了附著在上述電極活性物質(zhì)上以外，還可以添加在合劑漿料中。 導電賦予材料可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相成長碳纖維、碳納米管等導電性 碳?？梢粤信e，石墨等碳粉末、各種金屬纖維或箔等。對于增強材料，可以使用各種球狀、板 狀、棒狀或者纖維狀的無機填料和有機填料。通過使用導電賦予材料，可以增加電極活性物 質(zhì)之間的電連接，在將導電賦予材料使用于鋰離子二次電池時，可以改善放電速率特性，使 用于雙電層電容器時，可以降低內(nèi)部電阻，增加其容量密度。相對于100質(zhì)量份電極活性物 質(zhì)，導電材料的用量優(yōu)選為O 20質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為1 10質(zhì)量份。電極合劑層包含上述粘結(jié)劑和電極活性物質(zhì)。合劑通常制成分散在溶劑中的合劑 漿料。作為溶劑，只要可以溶解上述粘結(jié)劑或者將其分散成粒子狀即可，優(yōu)選的是可以溶解 粘結(jié)劑的溶劑。使用可以溶解粘結(jié)劑的溶劑時，由于粘結(jié)劑吸附在電極活性物質(zhì)表面，從而 使電極活性物質(zhì)等穩(wěn)定地分散。粘結(jié)劑可以使用各種樹脂成分。例如，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏 氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。這 些樹脂可以單獨使用，也可選擇2種以上樹脂組合使用。另外，下列所示軟質(zhì)聚合物也可作為粘結(jié)劑使用。丙烯酸類軟質(zhì)聚合物聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、 聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯_苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯_丙烯腈共聚物、丙烯酸丁 酯_丙烯腈_甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等丙烯酸或者甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者 與可與之共聚的單體形成的共聚物；聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物等異丁烯類軟質(zhì)聚 合物；聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚 物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二 烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯類軟質(zhì)聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷等含硅軟質(zhì)聚合物；液態(tài)聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、乙烯- α -烯烴共聚物、丙烯- α -烯烴共聚物、 乙烯_丙烯_ 二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烴類軟質(zhì)聚合物；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯類 軟質(zhì)聚合物；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷橡膠等環(huán)氧類軟質(zhì)聚合物；偏二氟乙烯類橡膠、四氟乙烯_丙烯橡膠等含氟軟質(zhì)聚合物；天然橡膠、多肽、蛋白質(zhì)、聚酯類等熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚酰胺 類熱塑性彈性體等其他軟質(zhì)聚合物等。這些軟質(zhì)聚合物可以含有交聯(lián)結(jié)構，也可以通過改 性引入交聯(lián)基團。使用于鋰離子二次電池時，相對于100質(zhì)量份電極活性物質(zhì)，粘結(jié)劑的含量優(yōu)選 范圍為0. 1 5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0. 2 4質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0. 5 3質(zhì)量份。另外， 使用于雙電層電容器時，相對于100質(zhì)量份電極活性物質(zhì)，粘結(jié)劑的含量優(yōu)選范圍為0. 1 20質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0. 5 10質(zhì)量份。如果粘結(jié)劑的含量過低，將會導致活性物質(zhì)從 電極上脫落，相反，如果粘結(jié)劑的含量過高，粘結(jié)劑可能會覆蓋在電極上，阻礙電池反應的 發(fā)生，使得電池內(nèi)阻增大。為了制作電極，粘結(jié)劑被制成溶液或者分散液。此時的粘度范圍通常為ImPa 300，OOOmPa · s，優(yōu)選為50mPa · s 10，OOOmPa · S。上述粘度是在25°C溫度、60rpm的轉(zhuǎn)速 下使用B型粘度計測得的值。合劑漿料通常含有溶劑，并分散有電極活性物質(zhì)以及導電材料。溶劑可以使用能 夠溶解上述粘結(jié)劑的溶劑，優(yōu)選的是對電極活性物質(zhì)和導電性賦予材料的分散性優(yōu)異的溶 劑。可以推測，由于粘結(jié)劑以溶解在溶劑中的狀態(tài)使用，因此，粘結(jié)劑會吸附在電極活性物 質(zhì)等的表面，并由于其體積效應可以使分散穩(wěn)定化。合劑漿料中使用的溶劑可以使用水和有機溶劑的任意溶劑。作為有機溶劑，可以 列舉，環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲乙酮、環(huán)己酮等酮 類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二 醇二乙醚等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；N-甲基吡咯烷酮、N， N- 二甲基甲酰胺等酰胺類。這些溶劑可以單獨使用，也可以選擇2種以上混合使用，可以根 據(jù)干燥速度以及環(huán)境保護的角度來選擇適宜的溶劑。合劑漿料里還可以包含增粘劑、導電材料以及增強材料等具有各種不同功能的添 加劑。作為增粘劑，可以使用可以溶解在合劑漿料中使用的溶劑中的聚合物。具體而言，可 以選用丙烯腈_ 丁二烯的共聚物氫化物等。另外，為了提高電池的穩(wěn)定性和壽命，可以使用三氟碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、 鄰苯二酚碳酸酯、1，6_ 二氧雜螺[4，4]壬烷-2，7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，將這些物 質(zhì)也可以包含于后述的電解液中使用。合劑漿料中有機溶劑的量，可以根據(jù)電極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑等的種類進行調(diào)整， 以達到涂布時適宜的粘度。具體而言，電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及其他添加劑的固體成分的 總計濃度優(yōu)選為30 90質(zhì)量％，進一步優(yōu)選范圍為40 80質(zhì)量％。合劑漿料是使用混合機將粘結(jié)劑、電極活性物質(zhì)、視需要添加的添加劑以及其它有機溶劑等混合制得。混合時可以將上述所有成分一起放進混合機混合；也可以先將導電 材料和增粘劑在有機溶劑中混合，使導電材料分散成微粒狀，然后再加入粘結(jié)劑、電極活性 物質(zhì)并混合，這樣可以使得漿料的分散性得以提高?；旌蠙C可以使用球磨機、砂磨機、顏料 分散機、混砂機、超聲波分散機、均化機、行星式混合機、胡貝特式拌和機等。球磨機可以抑 制導電材料和電極活性物質(zhì)的凝聚，因此優(yōu)選。合劑漿料的粒度優(yōu)選35 μ m以下，進一步優(yōu)選25 μ m以下。如果漿料的粒度在上 述范圍內(nèi)，導電材料的分散性較高，可以得到均質(zhì)的電極。集電體只要是具有導電性、且具有電化學耐久性的材料，則沒有特殊限制，從具有 耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選例如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等金屬材料。其中，作為用 于非水電解質(zhì)二次電池正極的材料，特別優(yōu)選鋁，作為用于負極的材料，特別優(yōu)選銅。對于 集電體的形狀沒有特殊限制，但優(yōu)選厚度在0.001 0.5mm左右的片狀集電體。為了提高 集電體與合劑之間的粘結(jié)強度，優(yōu)選在使用之前預先對集電體進行表面粗糙化處理。作為 表面粗糙化的方法，可列舉機械研磨法、電解研磨法、化學研磨法等。在機械研磨法中，可以 使用固定有研磨劑粒子的砂紙、磨石、砂輪、具有鋼絲等的鋼絲刷等。另外，為了提高電極活 性物質(zhì)層的粘結(jié)強度及導電性，還可以在集電體表面形成中間層。就二次電池電極的制造方法而言，只要是在上述集電體的至少單面、優(yōu)選是在兩 面粘結(jié)上層狀電極合劑層的方法即可。例如，將上述合劑漿料涂布在集電體上，干燥，然后 在120°C以上加熱處理1小時以上，從而制成合劑電極層。將合劑漿料涂布在集電體上的方 法無特殊限定。舉例如下刮刀涂布法、浸漬法、逆輥式涂布法、直接輥法、凹印法、擠出法、 刷涂法等。作為干燥方法，可以列舉，例如，暖風、熱風、低濕風干燥，真空干燥，(遠)紅外 線與電子射線照射干燥等。其次，優(yōu)選使用模壓機或輥壓機等，通過加壓處理來降低電極的合劑的空隙率。空 隙率的優(yōu)選范圍為5% 15%，更優(yōu)選為7% 13%。如果空隙率過高，則會導致充電效率 或放電效率降低。當空隙率過低時，則難以獲得高體積容量以及合劑容易從集電體上脫落 等問題。另外，當使用固化性聚合物作為粘結(jié)劑時，優(yōu)選使其固化。正極和負極的電極合劑的厚度均為5 μ m 300 μ m，優(yōu)選在10 μ m 250 μ m。本發(fā)明的具有多孔膜的二次電池電極通過在上述電極合劑層上形成多孔膜而得 到。多孔膜可以在二次電池的正極、負極中的任何之一的表面上形成，或者形成在正極和負 極二者上。具有多孔膜的二次電池電極如下制成將含有上述水溶性高分子、粒子狀高分子、 無機填料以及分散介質(zhì)的多孔膜用漿料涂布在二次電池電極的電極合劑層上，并進行干 燥。另外，也可將電極浸漬在漿料中，干燥以后制成多孔膜?；蛘邔{料涂布在剝離膜上， 使之成膜，再將得到的多孔膜轉(zhuǎn)移至規(guī)定的電極合劑層上。將多孔膜用漿料涂布在電極合劑層上的方法無特殊限定?？梢粤信e，例如，刮刀涂 布法、浸漬法、逆輥式涂布法、直接輥法、凹印法、擠出法、刷涂法等。作為干燥方法，可以列 舉，暖風、熱風、低濕風干燥，真空干燥，(遠)紅外線與電子射線照射干燥等。干燥溫度根 據(jù)所用溶劑的種類來確定。為了完全除去溶劑，例如在使用N-甲基吡咯烷酮等揮發(fā)性較差 的溶劑時，優(yōu)選采用送風式干燥機在120°C以上的高溫下進行干燥。相反，使用揮發(fā)性高的 溶劑時，可以在100°C以下的低溫進行干燥。
另外，根據(jù)需要選擇模壓機或輥壓機等，通過加壓處理來增加電極合劑層與多孔 膜之間的粘合性。然而，此時，如果過度加壓，多孔膜的孔隙率會受損，所以需要適當控制壓 力以及加壓時間。本發(fā)明中具有多孔膜的二次電池電極用作鋰離子二次電池電極等二次電池的電 極。優(yōu)選用于鋰離子二次電池的電極。本發(fā)明的鋰離子二次電池電極含有正極、負極和電解液，正極和負極至少之一是 本發(fā)明的具有多孔膜的二次電池電極。對正極和負極使用本發(fā)明的具有多孔膜的二次電池電極的例子進行說明。作為鋰 離子二次電池的具體制造方法，可以列舉，例如，夾著隔板將負極和正極疊合在一起，并根 據(jù)電池形狀將其卷曲、折疊等之后，放入電池容器中，再向電池容器中注入電解液并封口。 另外，還可以根據(jù)需要加入膨脹合金、保險絲、PTC元件等過電流防止元件、導線板等，從而 可防止電池內(nèi)部的壓力上升、防止過充放電。電池的形狀可以是硬幣形、紐扣形、片形、圓筒 形、方形、扁平形等中的任意形狀。隔板可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂制成的隔板等公知的隔板。需要說明 的是，本發(fā)明的多孔膜具有隔板的功能，所以可以省去隔板的使用。作為電解液，可以使用在有機溶劑中溶解支持電解質(zhì)而得到的有機電解液。作為 支持電解質(zhì)，可以使用鋰鹽。對鋰鹽并無特殊限定，可以列舉，LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、 LiAlCl4、LiC104、CF3S03Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO) 2NLi、(CF3SO2) 2NLi、(C2F5SO2) NLi 等 鋰鹽。尤其優(yōu)選使用易于溶解在溶劑中且顯示高離解度的LiPF6、LiC104、CF3S03Li。這些鋰 鹽可以2種以上混合使用。使用的支持電解質(zhì)的離解度越高，鋰離子的傳導度就越高，因此 可以根據(jù)支持電解質(zhì)種類，來調(diào)節(jié)鋰離子的傳導度。作為電解液中使用的電解液溶劑，只要可以溶解支持電解質(zhì)即可，無特殊限定， 通常使用下述溶劑碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯 (PC)、碳酸亞丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類；1， 2-二甲氧基乙烷及四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜及二甲基亞砜等含硫化合物類。另外也可以使 用上述溶劑的混合液。其中碳酸酯類具有較高的介電常數(shù)和寬闊的穩(wěn)定電位范圍，因此優(yōu) 選。所用溶劑的粘度越低，鋰離子的傳導度就越高，因此可以根據(jù)溶劑種類來調(diào)整鋰離子的 傳導度。電解液中支持電解質(zhì)的濃度通常在1 30質(zhì)量％，優(yōu)選范圍在5 20質(zhì)量％，根 據(jù)不同的電解質(zhì)種類，使用的濃度通常為0. 5 2. 5mol/L。支持電解質(zhì)的濃度過低或過高 時，均會引起離子傳導率降低。所用的電解液濃度越低，聚合物粒子的溶脹度越大，因此可 以根據(jù)電解液濃度調(diào)節(jié)鋰離子的傳導度。
(實施例)以下列舉實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不受限于這些實施例。需要說明 的是，只要沒有特殊說明，本實施例中的份及％表示質(zhì)量基準。實施例和比較例中的各種物理性質(zhì)按照下述方法進行評價。(評價方法)<1.水溶性高分子〉
<1.1平均聚合度〉水溶性高分子的平均聚合度是采用粘度法測定的值。采用粘度法測定的平均聚合 度基于Staudinger的粘度法則，并由下述算式求出。{η} =KmXPXa式中，P為平均聚合度，{η}為粘度，Km和α為常數(shù)。0. IN的NaCl作為溶劑，利 用厄布洛德粘度計求出了特性粘度，并算出了平均聚合度。<1.2 醚化度〉醚化度(取代度)利用下述方法及下述式求算。首先，精確稱取0.5 0.7g樣品，在陶瓷制坩堝內(nèi)進行灰化。冷卻后，將得到的灰 化物轉(zhuǎn)移到500ml燒杯中，加入約250ml水，用移液管加入Ν/10硫酸35ml，煮沸30分鐘。 將其冷卻后，添加酚酞指示劑，用N/10氫氧化鉀反滴定過量的酸，由下式求算取代度。A= (aXf-bXf1)/樣品(g)_ 堿度(或 + 酸度)取代度=MXA/(10000_80A)A =Ig樣品中鍵合的堿金屬離子所消耗的N/10硫酸的ml數(shù)a:N/10硫酸的使用ml數(shù)f :N/10硫酸的換算系數(shù)b :N/10氫氧化鉀的滴定ml數(shù)f1 :N/10氫氧化鉀的換算系數(shù)M 樣品的重均分子量另外，堿度(或酸度)利用下述方法及下述式求算。將約Ig樣品溶解在200ml水中，并向其中添加N/10硫酸5ml，煮沸10分鐘后，冷 卻，添加酚酞指示劑，用N/10氫氧化鉀進行滴定。將此時的滴定量記作Sml。同時進行空白 試驗，將此時的滴定量記作Bml，利用下式求算堿度(或酸度)。當(B-S)Xf值為正值時， 得到堿度；為負值時，得到酸度。堿度(酸度)=(B-S)Xf/ 樣品(g)f :N/10氫氧化鉀的換算系數(shù)<2.多孔膜用漿料中無機填料的分散性〉<2.1 凝聚性〉使用激光衍射式粒度分布測定裝置來測定多孔膜漿料中無機填料的分散粒子的 粒徑，求出體積平均粒徑D50。按照下述標準判斷其凝聚性。分散粒子的粒徑越接近1次粒 子其凝聚性越小，表面分散正在進行中。A:小于 0·5μπιB :0. 5μπι 以上 小于 1. Ομ C :1. Ομ 以上 小于 2. Ομ
D :2. Ομ 以上 小于 5. Ομ Ε:5.0μπι 以上<3.多孔膜〉<3.1膜均勻性〉在寬6cmX長Im范圍內(nèi)，在寬度方向取3點，長度方向每5cm測定多孔膜電極的
15厚度，計算其不均勻程度。A:小于 5%B:5%以上 小于10%C: 10%D 10%以上 小于50%E:50% 以上<4.電池特性〉<4. 1充放電的速率特性>使用制得的硬幣形電池，在20°C條件下，分別采用IC的固定電流充電至0.02V，然 后分別以0. IC的固定電流放電至1. 5V，如此循環(huán)充電放電，以及以5. OC的固定電流放電 至1. 5V，如此循環(huán)充電放電。計算出5. OC時放電容量占0. IC時電池容量的百分比，從而計 算出電池充電放電的速率特性，按照下述標準進行判斷。該數(shù)值越大，說明電池內(nèi)部電阻越 小，有可能實現(xiàn)快速的充電放電。A:60% 以上B :55%以上 小于60%C :50%以上 小于55%D 小于 50%另外，實施例和比較例中保護膜(多孔膜)形成用漿料的各成分如下所述?！此苄愿叻肿印凳褂玫乃苄愿叻肿拥钠骄酆隙群兔鸦热绫?所示。[表1] 〈粒子狀高分子〉(粒子狀高分子的制備)向裝有攪拌機的反應器中，分別加入70份離子交換水、0. 2份十二烷基苯磺酸鈉 以及0. 3份過硫酸鉀，同時用氮氣置換氣相部，升溫至60°C。另外，在其他容器中混合50份 離子交換水、0. 5份十二烷基苯磺酸鈉與80份作為聚合性單體的丙烯酸乙酯、15份丙烯腈、 3份甲基丙烯酸、2份甲基丙烯酸縮水甘油酯，得到單體混合物。經(jīng)4小時將該單體混合物 連續(xù)添加至上述反應器中進行聚合。添加過程中，在60°C下進行反應。添加結(jié)束后，將在 70°C下攪拌反應3小時后結(jié)束反應。聚合反應的轉(zhuǎn)化率為99%。將上述聚合反應液冷卻 至25°C后，加入適量氨水調(diào)節(jié)pH值至7，然后導入蒸汽除去未反應的單體，得到粒子狀高分 子的40%水分散體。得到的粒子狀高分子含有作為交聯(lián)性基團的環(huán)氧基，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為-35°C，平均粒徑為150nm。(二次電池電極的制造)〈負極的制造〉將98份粒徑20 μ m、比表面積4. 2m2/g的負極活性物質(zhì)石墨、以固體成分計為1份 的作為粘結(jié)劑的SBR(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-10°C)混合，再添加1份羧甲基纖維素(CMC)，用 行星式混合機混合，制得漿料狀的負極用電極組合物。將上述負極用組合物涂布在厚度為 0. Imm的銅箔的一面上，在120°C條件下干燥3小時后，輥壓成厚度為IOOym的負極。(多孔膜用漿料的制造)分別將無機填料(α -ΑΙΑ、平均粒徑為0. 5 μ m)、水溶性高分子以及粒子狀高分 子按照固體成分重量比為90 4 6的比例混合在水中，制成多孔膜用漿料。漿料中原料 (固體成分的總和)的含量在任何情況下都為40質(zhì)量％。另外，將水溶性高分子預先溶解 在水中制成濃度為1質(zhì)量％的溶液后使用。對上述制備的多孔膜用漿料進行凝聚性評價。結(jié)果如表2所示。(具有多孔膜的二次電池電極的制造)涂布多孔膜漿料并使干燥后的厚度達到10 μ m，以使負極合劑層完全覆蓋負極表 面，在iio°c下干燥20分鐘，形成多孔膜，得到了具有多孔膜的二次電池電極。對多孔膜的 膜均勻性進行評價，結(jié)果如表2所示。(電池的制造)接著，把得到的電極沖裁成直徑13mm，負極沖裁成直徑14mm的圓形，在電極的形 成有負極合劑層的一面上依次層疊直徑18mm、厚度25μπι的由聚丙烯制多孔膜制成的圓 形隔板以及厚度0. 5mm、直徑16mm的鋰金屬膜，并將其收納于設置了聚丙烯制封裝材料的 不銹鋼制硬幣形外包裝容器中。為了防止有空氣殘留，向該容器中注入電解液(EC/DEC = 1/2、1M LiPF6)，經(jīng)由聚丙烯制的封裝材料在外包裝容器上覆蓋并固定厚0. 2mm的不銹鋼 罩，然后，將電池罐密封，從而制備了直徑20mm、厚約3. 2mm的鋰離子可充電電池(硬幣電池 CR2032)。對制得的電池進行充電放電速率特性進行測定，其結(jié)果如表2所示。[表 2]
17 如上表所示，使用具有特定平均聚合度的水溶性高分子與粒子狀高分子，使得漿 料的流動性以及無機填料的分散性得以提高，進而可以得到速率特性優(yōu)異和均勻性優(yōu)異的 多孔膜。
權利要求
一種多孔膜，其含有平均聚合度為500～2500的水溶性高分子、無機填料、以及非水溶性的粒子狀高分子。
2.根據(jù)權利要求1所述的多孔膜，其中，上述水溶性高分子選自增粘多糖類。
3.根據(jù)權利要求2所述的多孔膜，其中，上述水溶性高分子選自纖維素類半合成高分 子及其鈉鹽和銨鹽。
4.根據(jù)權利要求1 3中任意一項所述的多孔膜，其中，上述水溶性高分子選自纖維素 類半合成高分子及其鈉鹽和銨鹽，上述水溶性高分子的醚化度為0. 5 1. 0。
5.根據(jù)權利要求1 4中任意一項所述的多孔膜，其中，相對于100質(zhì)量份上述無機填 料，上述多孔膜中水溶性高分子的含量比例為0. 1 5質(zhì)量份；相對于100質(zhì)量份上述無機 填料，非水溶性粒子狀高分子的含量比例為0. 1 15質(zhì)量份。
6.一種二次電池電極，其是將電極合劑層附著在集電體上，并在電極合劑層的表面設 置權利要求1所述的多孔膜而制成的，所述電極合劑層含有粘結(jié)劑和電極活性物質(zhì)。
7.制造權利要求6所述的二次電池電極的方法，該方法包括以下工序?qū)⒍嗫啄び脻{ 料涂布在含有粘合劑和電極活性物質(zhì)的電極合劑層上，并進行干燥，所述多孔膜用漿料含 有平均聚合度為500 2500的水溶性高分子、無機填料、非水溶性的粒子狀高分子以及分 散介質(zhì)。
8.—種鋰離子二次電池，其包括正極、負極以及電解液，其中，正極和負極的至少之一 是權利要求6中所述的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及設置在二次電池等中使用的電極表面的多孔膜，該多孔膜具有優(yōu)良的膜均勻性，有助于改善電池的速率特性及循環(huán)特性。本發(fā)明中的多孔膜含有平均聚合度為500-2500的水溶性高分子、無機填料以及非水溶性粒子狀高分子。上述水溶性高分子優(yōu)選增粘多糖類，尤其優(yōu)選纖維素類半合成高分子、纖維素類半合成高分子的鈉鹽及銨鹽。
文檔編號H01M4/13GK101932639SQ20098010343
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月30日 優(yōu)先權日2008年1月30日
發(fā)明者福峰真弓, 脅坂康尋 申請人:日本瑞翁株式會社