專(zhuān)利名稱(chēng)：太陽(yáng)能電池元件的制造方法及太陽(yáng)能電池元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜太陽(yáng)能電池，特別是涉及一種具有由以硅為主成分的非晶質(zhì) 材料構(gòu)成的p-i-n接合結(jié)構(gòu)的薄膜太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
薄膜太陽(yáng)能電池是通過(guò)等離子CVD法在基板上分別層疊由a_Si:H膜構(gòu)成的ρ型 層(具有P型的導(dǎo)電型的性質(zhì)的半導(dǎo)體層)、i型層(非摻雜半導(dǎo)體層)、n型層(具有η型 的導(dǎo)電型的性質(zhì)的半導(dǎo)體層)，從而具有P-i-n接合。薄膜太陽(yáng)能電池從以ρ型層側(cè)作為光入射側(cè)的膜構(gòu)成和基板的配置關(guān)系的觀點(diǎn) 出發(fā)，大致分為襯底(Substrate)型和超直(Superstraight)型。光入射側(cè)成為ρ型層的 情況下，襯底型的薄膜太陽(yáng)能電池具有如下結(jié)構(gòu)，即在支撐基板上形成電極層，在其上依 次形成η型層、i型層、ρ型層的硅膜，在其上層疊透明電極層。另一方面，超直型的薄膜太 陽(yáng)能電池具有如下結(jié)構(gòu)，即在具有玻璃基板和形成于玻璃基板上的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性 基板上，依次形成P型層、i型層、η型層的硅膜，在其上層疊電極層。這些薄膜太陽(yáng)能電池中，在利用等離子CVD法的成膜過(guò)程中，摻雜劑從η型層(襯 底型的情況)、或P型層(超直型的情況)向i型層中擴(kuò)散，由此，n/i界面(襯底型的情 況)或p/i界面(超直型的情況)的電場(chǎng)變得不充分，在p/i界面的附近產(chǎn)生的載流子的 分離效率降低，引起太陽(yáng)能電池特性的損失(例如，電流密度Jsc的降低)。嘗試消除由這樣的摻雜劑的擴(kuò)散引起的特性劣化的技術(shù)，在日本特開(kāi)平 07-263728號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)及日本特開(kāi)平09-223807號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中已經(jīng)公 開(kāi)。另外，在光入射側(cè)，按照從光入射側(cè)開(kāi)始順次為ρ型層、i型層、η型層的順序，形成 由帶隙(bond gap)寬的a_Si:H構(gòu)成的p-i-n接合結(jié)構(gòu)組件，按照從光入射側(cè)開(kāi)始順次為 P型層、i型層、η型層的順序，形成由帶隙狹窄的μ c-Si構(gòu)成的p-i-n接合結(jié)構(gòu)組件的串 聯(lián)(tandem)型薄膜太陽(yáng)能電池逐漸受到關(guān)注。在這樣的串聯(lián)型薄膜太陽(yáng)能電池中，組件的 構(gòu)成采用超直型的結(jié)構(gòu)。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種以襯底型的a_Si:H薄膜太陽(yáng)能電池為對(duì)象，通過(guò)稱(chēng)為 補(bǔ)償摻雜(counter dop)法的方法來(lái)改善該特性劣化的方法。該方法是通過(guò)在i型層成膜 時(shí)均勻地?fù)诫s硼，抵消從其下側(cè)的η型層擴(kuò)散到i型層的磷的影響，使i型層的內(nèi)部電場(chǎng)盡 可能地均勻化，由此改善電流密度Jsc的降低的方法。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中還公開(kāi)了一種 方法，其代替這樣的補(bǔ)償摻雜法，在形成η型層后，使其與含硼的氣體接觸，使硼附著在η型 層表面，然后形成i型層。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了一種方法，以襯底型的a-Si:H薄膜太陽(yáng)能電池為對(duì)象，形 成η型層后，形成稱(chēng)為阻障層的混入有硼的厚度非常薄的(8nm左右)硅層，之后，形成i型 層。但是，對(duì)于超直型的a_Si:H薄膜太陽(yáng)能電池而言，即使應(yīng)用專(zhuān)利文獻(xiàn)1及專(zhuān)利文獻(xiàn)2 中所公開(kāi)的方法，也得不到充分的效果。
另外，公知的是，對(duì)于如日本特開(kāi)2004-31518號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)中記載的那 樣，用微晶硅(以下，稱(chēng)為μ c-si)形成的薄膜太陽(yáng)能電池而言，由于同樣的原因，也會(huì)引起 特性劣化。但是，即使將專(zhuān)利文獻(xiàn)3中所公開(kāi)的技術(shù)應(yīng)用于超直型的a-Si:H薄膜太陽(yáng)能電 池，也不能得到充分的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述課題而開(kāi)發(fā)的，其目的在于提供一種元件特性比以往提高的薄 膜太陽(yáng)能電池。本發(fā)明一方式的太陽(yáng)能電池元件的制造方法，具備準(zhǔn)備形成有透明導(dǎo)電膜的透 明基板的工序、在透明導(dǎo)電膜上附著η型摻雜劑的工序、在透明導(dǎo)電膜上依次形成P型層、 i型層、及η型層的工序。由此，在太陽(yáng)能電池元件中，η型摻雜劑從透明導(dǎo)電膜和ρ型層的界面通過(guò)ρ型層 內(nèi)部，然后到達(dá)P型層和i型層的界面，并進(jìn)一步向i型層中擴(kuò)散(tailing，滲入)。通過(guò) η型摻雜劑的擴(kuò)散可抵消ρ型摻雜劑從P型層向i型層擴(kuò)散的影響，所以，可實(shí)現(xiàn)具有高的 電流密度的特性?xún)?yōu)良的超直型的太陽(yáng)能電池元件。


圖1是太陽(yáng)能電池元件10的剖面示意圖；圖2是表示在平坦的透明基板1上形成表面具有微細(xì)的凹凸的透明導(dǎo)電層2之 后，進(jìn)行P型層3以后的各層的形成時(shí)的太陽(yáng)能電池元件的剖面結(jié)構(gòu)的圖；圖3是示例等離子CVD成膜裝置100的構(gòu)成的示意圖；圖4是表示在第一方式下進(jìn)行η型摻雜劑導(dǎo)入處理的太陽(yáng)能電池元件10的SIMS 的分析結(jié)果的圖；圖5是表示在第二方式下進(jìn)行η型摻雜劑導(dǎo)入處理的太陽(yáng)能電池元件10的SIMS 的分析結(jié)果的圖；圖6是太陽(yáng)能電池元件10以及在ρ型層和i型層的界面設(shè)置有阻障層的太陽(yáng)能 電池元件中的硼和磷的濃度分布的示意圖；圖7是表示基于SIMS分析的硼和磷在深度方向的(被平均化的)濃度分布的圖；圖8是表示關(guān)于在第一方式下以各種條件進(jìn)行了 η型摻雜劑導(dǎo)入處理的各種太陽(yáng) 能電池元件10的、濃度差算術(shù)平均值A(chǔ)Cav和電流密度Jsc的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式<太陽(yáng)能電池元件的概要>太陽(yáng)能電池元件10例如具有在玻璃基板等透明基板1上順次層疊形成有透明導(dǎo) 電層2、ρ型層3、i型層4、n型層5、電極層6的結(jié)構(gòu)。此外，下面將ρ型層3、i型層4、n型 層5總稱(chēng)為硅薄膜層。透明導(dǎo)電層2例如由SnO2等構(gòu)成，厚度為500nm Iym左右。透明導(dǎo)電層2例 如可以用熱CVD法及濺射法等形成。ρ型層3為具有ρ型的導(dǎo)電型性質(zhì)的半導(dǎo)體層，為數(shù)nm 20nm左右的厚度。ρ型層3具有例如在a-Si:H膜內(nèi)以IO19 1021(cm_3)左右的濃度包含作為摻雜劑的硼⑶的構(gòu) 成。i型層4是作為光活性層發(fā)揮功能的非摻雜半導(dǎo)體層，為200nm 300nm左右的厚 度。i型層4例如由a-Si:H膜構(gòu)成。但是，在本實(shí)施方式中，i型層4在IX IOlfVcm3左右 以下包含η型的摻雜劑時(shí)、或由于內(nèi)部存在缺陷而稍微呈現(xiàn)η型時(shí)，實(shí)質(zhì)上也作為i型(真 性型)進(jìn)行處理。在此，i型層4優(yōu)選含有5X1015/cm3左右以下的η型的摻雜劑的情況。 另外，為了消除內(nèi)部缺陷引起的導(dǎo)電性的出現(xiàn)，可以在i型層4上摻雜ρ型的摻雜劑。η型層5為具有η型的導(dǎo)電型的性質(zhì)的半導(dǎo)體層，為數(shù)nm 20nm左右的厚度。η 型層5具有例如在a-Si:H膜內(nèi)以IO19 1021(cm_3)左右的濃度包含作為摻雜劑的磷⑵的 構(gòu)成。電極層6例如由透明導(dǎo)電層和Ag膜兩層構(gòu)成。電極層6例如可以通過(guò)濺射法形 成適當(dāng)?shù)暮穸?。本?shí)施方式的太陽(yáng)能電池元件10是將通過(guò)從透明基板1側(cè)入射的光的光電轉(zhuǎn)換 而產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)，通過(guò)電極層6和連接于透明導(dǎo)電層2的電極來(lái)導(dǎo)出的超直型的薄膜太陽(yáng) 能電池。在降低來(lái)自ρ型層的硼的擴(kuò)散的目的下，也可以在ρ型層3和i型層4之間設(shè)置 由非晶質(zhì)Si及非晶質(zhì)SiC構(gòu)成的緩沖層。本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池元件10的光入射側(cè)為ρ型層。雖然i型層為非摻雜層， 但其物理特性顯示若干η型的性質(zhì)，因此，與η型層/i型層界面相比，ρ型層/i型層界面 的電場(chǎng)強(qiáng)度更高，這是因?yàn)?，通過(guò)在產(chǎn)生更多光激發(fā)載流子的光入射側(cè)形成P型層/i型層 界面，可以使載流子再結(jié)合速度降低。另外，可以將少數(shù)載流子作為遷移度高的電子。另外，太陽(yáng)能電池元件10例如在未圖示的平坦的透明基板1上形成透明導(dǎo)電層2 時(shí)，在透明導(dǎo)電層2的表面也可以具有微細(xì)的凹凸(圖2)。通過(guò)透明導(dǎo)電層2具有表面凹 凸，形成于透明導(dǎo)電層2上的各層也形成凹凸形狀。另外，可以在透明基板1自身的表面形 成微細(xì)的凹凸。另外，該凹凸的平均高度、平均周期均優(yōu)選為100 200nm左右。在具備這樣的凹凸結(jié)構(gòu)的情況下，由于從透明基板1側(cè)向太陽(yáng)能電池元件10入射 的光在凹凸部分發(fā)生散射，因此，i型層4內(nèi)的光路長(zhǎng)度增大，太陽(yáng)能電池的輸出更加提高。<等離子CVD成膜裝置>太陽(yáng)能電池元件10的硅薄膜層可以使用等離子CVD裝置形成。圖3所示的等離 子CVD裝置100為平行平板型等離子CVD裝置。作為等離子CVD裝置100，可以使用例如誘 導(dǎo)結(jié)合型CVD裝置、微波CVD裝置等將原料氣體等離子化并進(jìn)行成膜的一般的等離子CVD
直ο在平行平板型等離子CVD裝置100中，在設(shè)置于反應(yīng)室101的內(nèi)部具備的下部電 極102上的托盤(pán)103上，載置有作為被成膜基板的基底基板S。另外，基底基板S通過(guò)加熱 手段可以加熱到成膜所需的規(guī)定溫度。另外，在反應(yīng)室101內(nèi)與下部電極102平行地設(shè)置 有上部電極104。上部電極104為設(shè)置有多個(gè)原料氣體導(dǎo)入口 105的噴頭電極。根據(jù)要進(jìn) 行成膜的膜的組成，從氣體供給源106供給的原料氣體通過(guò)原料氣體導(dǎo)入口 105導(dǎo)入反應(yīng) 室101內(nèi)。另外，上部電極通過(guò)高頻電源107可以施加規(guī)定的等離子激發(fā)電壓。而且，還具 備用于對(duì)反應(yīng)室101的內(nèi)部進(jìn)行減壓的真空泵等減壓裝置108。此外，在形成硅薄膜層時(shí)，用氫氣(H2)稀釋后的硅烷(SiH4)氣作為原料氣體被供給。在成膜P型層3、及η型層5的情況下，還分別混入作為摻雜劑氣體的B2H6氣及PH3氣。<來(lái)自透明導(dǎo)電層/p型層界面的磷的擴(kuò)散>本實(shí)施方式的超直型的太陽(yáng)能電池元件10，摻雜到ρ型層3的硼的一部分?jǐn)U散到 i型層4。在此，在形成等離子CVD法的硅薄膜層時(shí)，在成膜中途，膜表面通常暴露于等離子 中。因此，即使是看做只引起膜的成長(zhǎng)的情況，著眼于膜表面時(shí)，也會(huì)一邊同時(shí)產(chǎn)生不斷的 蝕刻和堆積，一邊引起成膜現(xiàn)象。由此，在成膜i型層時(shí)，基底側(cè)層的摻雜劑從成膜表面混 入其上的作為成長(zhǎng)層的i型層，引起硼向i型層4的滲透。在本實(shí)施方式中，在太陽(yáng)能電池 元件10的制作中途，在形成ρ型層3之前，進(jìn)行η型摻雜劑導(dǎo)入處理。由此，可以降低摻雜 劑的擴(kuò)散引起的太陽(yáng)能電池元件的特性劣化。所謂η型摻雜劑導(dǎo)入處理，是指在開(kāi)始形成P型層3時(shí)，對(duì)透明導(dǎo)電層2的表面僅 以微量附著作為η型摻雜劑的磷的處理。另外，磷的附著按照通過(guò)其后的擴(kuò)散而分布于ρ 型層3內(nèi)的磷的濃度比摻雜于ρ型層3的硼的濃度小一個(gè)數(shù)量級(jí)以上的方式進(jìn)行控制。由 此，可以使P型層3的功能不易變?nèi)?。在?shí)施這樣的η型摻雜劑導(dǎo)入處理后，在形成有P型層3的太陽(yáng)能電池元件10中， 可以得到比不進(jìn)行η型摻雜劑導(dǎo)入處理而制作的太陽(yáng)能電池元件更高的電流密度Jsc。例 如，在剛剛形成Pin接合組件后，直接使用未進(jìn)行清洗的托盤(pán)(未清洗托盤(pán))而制作的太陽(yáng) 能電池元件10，與使用進(jìn)行了清洗的托盤(pán)(完成清洗的托盤(pán))而制作的太陽(yáng)能電池元件相 比，其電流密度Jsc提高。圖4及圖5表示關(guān)于進(jìn)行η型摻雜劑導(dǎo)入處理的太陽(yáng)能電池元件10的深度方向 的SIMS (二次離子質(zhì)量分析)的分析結(jié)果(從電極層6側(cè)進(jìn)行分析并求得蝕刻深度和檢測(cè) 強(qiáng)度的關(guān)系的結(jié)果)。下面，將圖4及圖5的橫軸稱(chēng)為χ軸，將縱軸稱(chēng)為y軸。需要說(shuō)明的 是，圖4及圖5的橫軸表示的數(shù)值為標(biāo)定值，不是絕對(duì)的數(shù)值。在圖4及圖5中，χ軸負(fù)方 向(讀圖時(shí)從右向左的方向)為從透明導(dǎo)電層2朝向ρ型層3、i型層4、n型層5的方向。 作為分析對(duì)象，任何情況下均使用預(yù)先在透明導(dǎo)電層2的表面形成凹凸的太陽(yáng)能電池元件 10。另外，關(guān)于圖4所示的情況，使用作為η型摻雜劑導(dǎo)入處理在形成P型層3之前向 反應(yīng)室101內(nèi)導(dǎo)入含磷氣體，對(duì)透明導(dǎo)電層2的表面進(jìn)行等離子處理而形成硅薄膜層的太 陽(yáng)能電池元件10。對(duì)圖5所示的情況，使用作為η型摻雜劑導(dǎo)入處理采用不對(duì)形成pin接合組件的 托盤(pán)103進(jìn)行清洗而直接使用的方法，形成硅薄膜層的太陽(yáng)能電池元件10。另外，無(wú)論哪一種太陽(yáng)能電池元件10中，ρ型層3的厚度均設(shè)定為8nm、i型層4的 厚度均設(shè)定為300nm、n型層5的厚度均設(shè)定為20nm。另外，在ρ型層3和i型層4之間，形 成有由5nm左右厚度的非晶質(zhì)SiC構(gòu)成的緩沖層。另外，圖4及圖5的硼和磷的濃度(原 子濃度)為根據(jù)預(yù)先使用標(biāo)準(zhǔn)樣品所測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)求得的硅中的含有濃度值。在圖4及圖5中，在χ = 0的位置確認(rèn)到硼的寬幅的峰值PKla、PKlb (實(shí)際上將該 峰值的位置定為X軸原點(diǎn)進(jìn)行圖示)。這樣的峰值為來(lái)自于在P型層3上作為摻雜劑而摻 雜的硼的峰值。需要說(shuō)明的是，在P型層3的形成過(guò)程中，由于通常是與原料氣體一起供給 一定量的摻雜劑氣體的B2H6氣，因此，可以認(rèn)為至少在ρ型層3中，硼濃度在深度方向是一 定的。但是，在圖4及圖5中，難以確定與其對(duì)應(yīng)的位置，與ρ型層3的形成厚度即8nm相
7比，只可以確認(rèn)占有非常大的范圍的峰值PKla。對(duì)本來(lái)在透明導(dǎo)電層2和ρ型層3的界面 應(yīng)該存在劇烈的濃度變化的硅，也在-50nm ^x^ 200nm的范圍內(nèi)進(jìn)行平緩地變化。其原因之一是，為了以具有如圖2所示的凹凸結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池元件10作為對(duì)象 而進(jìn)行SIMS分析，分析區(qū)域內(nèi)的各層的深度方向的空間上的高度位置會(huì)根據(jù)分析位置的 不同而不同，在分析區(qū)域內(nèi)不固定。例如，如果是以圖2中表示剖面的分析區(qū)域RE為對(duì)象進(jìn) 行SIMS分析的情況，則通過(guò)從厚度方向的上方朝向下方進(jìn)行濺射而進(jìn)行深度方向的分析， 這時(shí)，即使到達(dá)深度方向的位置Xa，分析區(qū)域RE也不會(huì)整體性地到達(dá)ρ型層3，只有局部位 置P的附近到達(dá)P型層3，在分析區(qū)域內(nèi)依然存在例如如局部位置Q那樣到達(dá)i型層4的地 方。因此，得到的濃度值為將P型層3的信息和i型層4的信息重疊后的數(shù)值。而且，在到 達(dá)位置Xb以后，還會(huì)重疊透明導(dǎo)電層2的信息。鑒于此，圖4及圖5中所表示的是分析區(qū) 域內(nèi)的各點(diǎn)的深度方向的濃度分布為對(duì)分析區(qū)域進(jìn)行平均化后的結(jié)果。但是，關(guān)于硼的峰值PKla在圖4中只存在于χ彡約-200nm的范圍，在圖5中存在 于χ >約-240nm的范圍，而且，在從附圖左側(cè)看的范圍內(nèi)，硼的濃度幾乎降到了背景水平。 另外，在圖4中，在χ =約-760nm的位置存在關(guān)于磷的峰值PK2a，在χ彡約-600nm的范圍 內(nèi)，磷的濃度降到背景水平。同樣，在圖5中，在χ =約-580nm的位置存在關(guān)于磷的峰值 PK2b，在χ彡約-400nm的范圍內(nèi)，磷的濃度降到背景水平。可以認(rèn)為，這些峰值PK2a、PK2b 反映了摻雜于η型層5的磷。在圖4及圖5中，分別在關(guān)于硼的峰值PKla、PKlb的左半部分看到肩部(峰值的 肩)SDla、SDlb。其是由硼從ρ型層3向i型層4滲透引起的。該肩部SDla的形成位置為 硼的滲透的平均開(kāi)始位置。需要說(shuō)明的是，由于從圖4及圖5看到的滲透的距離與緩沖層 的厚度相比足夠大，因此可以解釋為，雖然該擴(kuò)散量因緩沖層而降低，但硼仍可到達(dá)i型層 4。因此，圖4及圖5均表示硼從該平均開(kāi)始位置一直擴(kuò)散到i型層4側(cè)的范圍。另一方面，如果再一次著眼于圖4及圖5的磷的圖形，圖型不僅具有峰值PK2a、 PK2b，而且在與硼的峰值PKla、PKlb大致相同的位置還具有峰值PK3a、PK3b。另外，在與肩 部SDla、SDlb大致相同的位置形成有肩部SD2a、SD2b?？梢哉J(rèn)為這是基于通過(guò)η型摻雜劑 導(dǎo)入處理而供于透明導(dǎo)電層2的表面的磷原子所帶來(lái)的濃度分布的結(jié)果。而且，在從硼滲 透的平均開(kāi)始位置的i型層4側(cè)的范圍，也檢測(cè)到濃度比背景位置稍大的磷?？梢越忉尀椋ㄟ^(guò)這樣操作而擴(kuò)散到i型層4的磷抵消了同樣擴(kuò)散到i型層4的 硼的影響，所以，可以認(rèn)為由于實(shí)質(zhì)上的(除用磷補(bǔ)償?shù)牟牧现?B摻雜濃度(接受濃度) 在p/i界面變陡，界面附近i層中的電場(chǎng)強(qiáng)度變強(qiáng)，其結(jié)果，可實(shí)現(xiàn)高的電流密度Jsc。另外，這樣使磷對(duì)i型層4擴(kuò)散的效果是，由于在P型層3和i型層4之間供給 磷，而不能充分提高電流密度Jsc。圖6 (a)示意性地表示本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池元件10 中，例如在像圖2的點(diǎn)Q的縱線那樣的、某點(diǎn)的深度方向的硼和磷的分布。在該情況下，由 于不是表示SIMS分析值的數(shù)據(jù)，而是表示關(guān)于沿著例如圖2所示的點(diǎn)Q的縱線的直線狀的 點(diǎn)的理論值的數(shù)據(jù)，因此沒(méi)有上述的凹凸結(jié)構(gòu)的影響，在P型層內(nèi)，硼的濃度大致一定，且 一部分硼擴(kuò)散到i型層。另一方面，磷從透明導(dǎo)電層和P型層的界面逐漸朝向i型層擴(kuò)散， 所以，作為結(jié)果，可以認(rèn)為是具有圖6(a)所示的濃度分布的狀態(tài)。另外，與硼的擴(kuò)散范圍相 比，磷的擴(kuò)散范圍更廣。另一方面，圖6(b)示意性地表示在ρ型層和i型層之間設(shè)置在硅中摻雜有磷的i’
8層來(lái)制作太陽(yáng)能電池元件時(shí)的某點(diǎn)的深度方向的硼和磷的分布。在該情況下，硼向i’層進(jìn) 而向i型層擴(kuò)散，另一方面，磷也從i’層朝向i型層擴(kuò)散，但由于與硼相比，磷在i型層內(nèi) 更廣地?cái)U(kuò)散，因此，磷廣泛分布于i型層。在該情況下，從其結(jié)果來(lái)看，i型層的光活性層的 功能變?nèi)?，另外，由于得不到Pi界面的理想的電場(chǎng)強(qiáng)度分布，因此不能實(shí)現(xiàn)電流密度Jsc的提尚。本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池元件10中，在制作通過(guò)非結(jié)晶硅形成薄膜層而成的超 直型的薄膜太陽(yáng)能電池時(shí)，在形成P型層之前，進(jìn)行η型摻雜劑導(dǎo)入處理，磷從透明導(dǎo)電層 2和ρ型層3的界面擴(kuò)散到ρ型層3，進(jìn)一步向i型層4擴(kuò)散，在i型層4中，磷適宜地消除 硼的影響。由此，可以得到比以往的特性更優(yōu)良的超直型的太陽(yáng)能電池元件。<n型摻雜劑導(dǎo)入處理>接著，以下對(duì)η型摻雜劑導(dǎo)入處理進(jìn)行說(shuō)明。(第一方法等離子體處理)對(duì)于等離子CVD成膜裝置100中的硅薄膜層的形成而言，首先在反應(yīng)室101內(nèi)的 下部電極102上載置形成有透明導(dǎo)電層2的透明基板1，并通過(guò)加熱器進(jìn)行加熱。接著，通 過(guò)減壓裝置108將反應(yīng)室101內(nèi)進(jìn)行真空減壓。其后，將作為處理氣體的ΡΗ3/Η2混合氣體 (用H2氣對(duì)η型摻雜劑供給氣體的PH3氣進(jìn)行稀釋后的氣體)從上部電極104的原料氣體 導(dǎo)入口 105導(dǎo)入反應(yīng)室101內(nèi)。而且，通過(guò)高頻電源107對(duì)下部電極102和上部電極104 施加電壓，由此使？氏/吐氣體等離子化，從而使η型摻雜劑(磷原子)附著在透明導(dǎo)電層2 的表面。第一方法通過(guò)適當(dāng)調(diào)整氣體的稀釋率及等離子處理時(shí)間，可以對(duì)在P型層3和i 型層4的界面的磷的濃度進(jìn)行調(diào)整。在此，所謂“將 載置到下部電極102上”，包含直接載 置到下部電極102上的情況、和經(jīng)由托盤(pán)103等進(jìn)行載置的情況。(第二方法未清洗托盤(pán)的使用)在等離子CVD裝置100中形成硅薄膜層時(shí)，在托盤(pán)103中載置作為基底基板S的 形成有透明導(dǎo)電層2的透明基板1，此時(shí)，托盤(pán)103的一部分區(qū)域沒(méi)有被透明基板1覆蓋而 露出。將該區(qū)域稱(chēng)為空白區(qū)域E。空白區(qū)域E也稱(chēng)為在成膜處理期間暴露于等離子氣體空 間但沒(méi)有載置透明基板1的區(qū)域。在制作超直型的太陽(yáng)能電池元件時(shí)的等離子CVD成膜裝置100中，在透明導(dǎo)電層 2上形成硅薄膜層時(shí)，由于空白區(qū)域E沒(méi)有被覆蓋，所以ρ型層、i型層、η型層被層疊在透 明導(dǎo)電層2上以及空白區(qū)域E上。通常，空白區(qū)域E也形成有層結(jié)構(gòu)的托盤(pán)103在下一次的使用之前進(jìn)行清洗，除去 空白區(qū)域E的附著物，用于下一次的使用。但是，在第二方法中，將在空白區(qū)域E的最表面 形成有η型層的托盤(pán)103 (未清洗托盤(pán))直接用于下一次的太陽(yáng)能電池元件10的形成，由 此，實(shí)現(xiàn)磷向透明導(dǎo)電層2的附著、進(jìn)而向ρ型層3、i型層4的擴(kuò)散。在使用這樣的未清洗托盤(pán)103來(lái)制作用于太陽(yáng)能電池元件10的硅薄膜層的形成 時(shí)，利用成膜室內(nèi)部被激發(fā)的等離子環(huán)境中的氫自由基，在成膜剛剛開(kāi)始之后，對(duì)附著于空 白區(qū)域E的表面的η型層進(jìn)行蝕刻，η型層內(nèi)的磷嵌入透明導(dǎo)電層2的表面及成膜初期的ρ 型層3。但是，與透明導(dǎo)電層2的表面的ρ型層3的形成進(jìn)程并行，在托盤(pán)103的空白區(qū)域 E上也形成ρ型層，將形成于空白區(qū)域E的表面的η型層覆蓋。由此，由形成于空白區(qū)域的 η型層的蝕刻引起磷向ρ型層3的導(dǎo)入，該導(dǎo)入在ρ型層3形成剛開(kāi)始之后的有限期間內(nèi)產(chǎn)生。因此，在硅薄膜層形成的初始階段，可以進(jìn)行η型摻雜劑導(dǎo)入處理。(第3方法含磷部件的載置)作為上述的第二方法的其他例，將含磷部件(例如放入石英制小碟的含高純度磷 的粉末或磷的顆粒等)放入石英制小碟，將石英制小碟載置于清洗好的托盤(pán)103的空白區(qū) 域Ε，開(kāi)始ρ型層3的形成即可。在這種情況下，在ρ型層3的形成開(kāi)始時(shí)，通過(guò)等離子氣體 的成分的氫自由基，對(duì)含磷部件進(jìn)行反應(yīng)蝕刻，可以將磷供給到等離子氣體中。另外，隨著 P型層3的形成的進(jìn)行，在空白區(qū)域E也形成ρ型層，將露出的含磷部件覆蓋，所以，磷向ρ 型層3的導(dǎo)入僅在ρ型層3形成剛開(kāi)始之后的極其有限的期間產(chǎn)生。另外，從有效地進(jìn)行氫等離子的蝕刻這一觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含磷部件含有紅磷。另 外，為了抑制在太陽(yáng)能電池元件10的硅薄膜層內(nèi)磷濃度產(chǎn)生不均，優(yōu)選在將含磷部件載置 于空白區(qū)域E時(shí)，在透明基板1的周?chē)嗵幍乳g隔地載置該含磷部件。(第4方法η型硅基板的載置)作為第3方法的其他例，也可以代替含磷部件使用η型硅基板。作為η型硅基板，合適的一例是使用例如，以鑄造法制作磷濃度IXlO2tl(cm_3)的多 晶硅鑄塊，將其通過(guò)多線切割機(jī)加工為厚度100 μ m左右的硅基板，進(jìn)一步將其精細(xì)粉碎的 材料。為避開(kāi)污染，粉碎優(yōu)選在石英制研缽內(nèi)通過(guò)石英棒等進(jìn)行粉碎。(第5方法噴射涂布磷酸水溶液)作為第二方法的其它例，也可以在形成硅薄膜層之前，通過(guò)在基底基板S或托盤(pán) 103的空白區(qū)域E上噴射涂布磷酸水溶液，附著含磷的化合物。這種情況下，也是在ρ型層3的形成開(kāi)始時(shí)，利用等離子氣體的成分的氫自由基， 對(duì)附著于表面的含磷的化合物進(jìn)行反應(yīng)蝕刻，向等離子氣體中供給磷。<硼和磷的濃度差的最適化>另外，為了進(jìn)一步提高電流密度Jsc，與對(duì)磷和硼分別單獨(dú)確定i型層4的濃度的 最適范圍的作法相比，優(yōu)選對(duì)于i型層4的兩者的濃度差的最適范圍進(jìn)行確定，且按照實(shí)現(xiàn) 該范圍內(nèi)的濃度的方式來(lái)控制磷及硼的擴(kuò)散狀態(tài)。但是，大多情況下，太陽(yáng)能電池元件10是在表面具有凹凸的透明導(dǎo)電層2上形成 各層。對(duì)于這樣的太陽(yáng)能電池元件10，可得到對(duì)于深度方向的狀態(tài)平均化的濃度分布，因此 基于此來(lái)估計(jì)上述濃度差的最適范圍。圖7與圖4所示的情況相同，是表示基于SIMS分析的硼和磷的深度方向的(平均 化后)濃度分布的圖。但是，省略了關(guān)于硅的濃度分布。首先，基于如圖7所示的SIMS分 析結(jié)果，對(duì)求得表示i型層4內(nèi)的硼和磷的濃度差的評(píng)價(jià)值的方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，通過(guò)目視確定磷的濃度分布的肩部SDla的位置。在圖7中其設(shè)定為χ = XO。接著，在磷的濃度分布中，通過(guò)目視確定在朝向i型層4沿著曲線移動(dòng)時(shí)，在χ < XO的范圍剛開(kāi)始下降到背景水平的位置。在圖7中，其設(shè)定為X = XI。或者，也可以將 硼的濃度分布的肩部SD2a的位置設(shè)定為X0，在朝向i型層4沿著曲線移動(dòng)時(shí)，將在χ < XO 的范圍剛開(kāi)始降低到背景水平的位置設(shè)定為XI。在此，磷的濃度分布中的Χ0、Xl的值、以 及硼的濃度分布中的Χ0、Χ1的值不同的情況下，將絕對(duì)值較大的值設(shè)定為Χ0，Xl的值。XO和Xl的值被確定后，計(jì)算關(guān)于Xl < χ < XO的范圍的全部的分析深度區(qū)域的各點(diǎn)的硼濃度Cb和磷濃度Cp的濃度差A(yù)C，求出它們的算術(shù)平均值A(chǔ)Cav。將濃度差算術(shù)平 均值A(chǔ)Cav用作表示i型層4內(nèi)的硼和磷的濃度差的評(píng)價(jià)值。另外，XO和Xl通過(guò)目視進(jìn) 行確定，但在濃度差算術(shù)平均值A(chǔ)Cav中，可以幾乎不考慮該XO及Xl的值的確定誤差。特 別是對(duì)于Xl而言，由于是在接近背景的低濃度區(qū)域進(jìn)行確定，即使該決定位置多少有些偏 差，對(duì)濃度差算術(shù)平均值A(chǔ)Cav也幾乎沒(méi)有影響。需要說(shuō)明的是，即使是透明導(dǎo)電層2的表面沒(méi)有凹凸結(jié)構(gòu)的情況，也可以按相同 的順序求出濃度差算術(shù)平均值A(chǔ)Cav。圖8表示關(guān)于多個(gè)太陽(yáng)能電池元件10的濃度差算術(shù)平均值Δ Cav和電流密度Jsc 的關(guān)系，所述太陽(yáng)能電池元件10是在第一處理中進(jìn)行η型摻雜劑導(dǎo)入處理，以表1所示的 條件即ΡΗ3/Η2混合氣體的稀釋率及等離子處理時(shí)間來(lái)制作。如圖8所示，電流密度Jsc在濃
度差算術(shù)平均值Δ Cav=約1.4 XlO17 (cm_3)的地方最大。電流密度Jsc的最大值為20. 6mA/
cm 。表 權(quán)利要求
一種太陽(yáng)能電池元件的制造方法，其特征在于，具備準(zhǔn)備形成有透明導(dǎo)電膜的透明基板的工序、在所述透明導(dǎo)電膜上附著n型摻雜劑的工序、在所述透明導(dǎo)電膜上依次形成p型層、i型層、及n型層的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池元件的制造方法，其特征在于， 在所述透明導(dǎo)電膜上附著所述η型摻雜劑的工序具有使η型摻雜劑供給氣體等離子化的工序、將所述等離子化的η型摻雜劑附著在所述透明導(dǎo)電膜上的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽(yáng)能電池元件的制造方法，其特征在于， 所述η型摻雜劑供給氣體為用H2氣對(duì)PH3氣進(jìn)行了稀釋的氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池元件的制造方法，其特征在于， 還具有在等離子CVD裝置內(nèi)的托盤(pán)上配置所述透明基板的工序， 使所述η型摻雜劑附著在所述透明導(dǎo)電膜上的工序具有在沒(méi)有被所述透明基板覆蓋的所述托盤(pán)的區(qū)域載置磷供給源的工序、 利用在形成所述P型層時(shí)產(chǎn)生的等離子氣體對(duì)所述磷供給源進(jìn)行蝕刻的工序、 在形成所述P型層時(shí)，使所述等離子氣體中含有磷的工序、 在所述透明導(dǎo)電膜上附著磷的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的太陽(yáng)能電池元件的制造方法，其特征在于，所述磷供給源為 設(shè)置于沒(méi)有被所述透明基板覆蓋的所述托盤(pán)的區(qū)域的含磷部件。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的太陽(yáng)能電池元件的制造方法，其特征在于，所述磷供給源為 摻雜磷的非晶質(zhì)系硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)能電池元件的制造方法，其特征在于，具有 如下工序，即，使磷附著在所述透明導(dǎo)電膜上作為所述η型摻雜劑，將基于所述太陽(yáng)能電池 元件的深度方向的濃度分布而確定的、所述i型層中的硼的擴(kuò)散范圍內(nèi)的硼和磷的濃度差 的算術(shù)平均值A(chǔ)Cav設(shè)定為1. 1 X IO17 (cm-3)彡 Δ Cav 彡 1. 6 X IO17 (cm-3)。
8.一種太陽(yáng)能電池元件的制造方法，通過(guò)在等離子CVD裝置內(nèi)的托盤(pán)上配置形成有第 一透明導(dǎo)電膜的第一透明基板的工序、將η型摻雜劑附著在所述第一透明導(dǎo)電膜和沒(méi)有被 所述第一透明基板覆蓋的所述托盤(pán)的區(qū)域的工序、在所述第一透明導(dǎo)電膜上依次形成P型 層、i型層、及η型層的工序，來(lái)制造第一太陽(yáng)能電池元件，然后，通過(guò)以下工序制造第二太陽(yáng)能電池元件，即 準(zhǔn)備形成有第二透明導(dǎo)電膜的第二透明基板的工序、 將所述第二透明基板配置于所述托盤(pán)上的工序、在所述第二透明導(dǎo)電膜上，使用由在形成所述第一太陽(yáng)能電池元件的η型層時(shí)附著于 沒(méi)有被所述第一透明基板覆蓋的所述托盤(pán)的區(qū)域的非晶質(zhì)系硅構(gòu)成的η型層，來(lái)使η型摻 雜劑附著的工序、在所述第二透明導(dǎo)電膜上依次形成P型層、i型層、及η型層的工序。
9.一種太陽(yáng)能電池元件，其特征在于，具備透明基板、形成于所述透明基板上的透明 導(dǎo)電膜、在所述透明導(dǎo)電膜上層疊形成的均由非晶硅構(gòu)成的P型層、i型層、及η型層、形成于所述n型層上的導(dǎo)電體層，基于所述太陽(yáng)能電池元件的深度方向的濃度分布而確定的、所述i型層中的硼的擴(kuò)散 范圍內(nèi)的硼和磷的濃度差的算術(shù)平均值A(chǔ)Cav為 1. 1 X 1017 (cnT3)彡≤ACav ≤ 1. 6X 1017 (cnT3)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種元件特性比目前提高的超直型a-Si:H薄膜太陽(yáng)能電池。通過(guò)在透明基板上形成的透明導(dǎo)電膜上附著磷的工序、和利用等離子CVD法在透明導(dǎo)電膜上依次形成由a-Si:H構(gòu)成的p型層、i型層、及n型層的工序形成太陽(yáng)能電池元件。磷的附著例如通過(guò)使含磷氣體的等離子化來(lái)施行?；蛘撸ㄟ^(guò)在等離子CVD法的p型層的形成開(kāi)始時(shí)，用氫等離子體對(duì)設(shè)置于施加有等離子激起電壓而沒(méi)有載置透明基板的空白區(qū)域的磷供給源進(jìn)行蝕刻來(lái)施行。優(yōu)選按照i型層的硼的擴(kuò)散范圍內(nèi)的硼和磷的濃度差的算術(shù)平均值ΔCav為1.1×1017(cm-3)≤ΔCav≤1.6×1017(cm-3)以下的方式控制磷的附著。
文檔編號(hào)H01L31/04GK101939844SQ20098010405
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月6日
發(fā)明者伊藤憲和, 新樂(lè)浩一, 稻葉真一郎, 西村剛太 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社