專利名稱：半導體發(fā)光裝置、背光源、彩色圖像顯示裝置以及這些中使用的熒光體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適合用于實現(xiàn)高色純度圖像的彩色圖像顯示裝置的半導體發(fā)光裝置 和利用了該半導體發(fā)光裝置的背光源。本發(fā)明還涉及用于對應經(jīng)改良的背光源的發(fā)射光波 長、實現(xiàn)高色純度圖像的彩色圖像顯示裝置；適于該半導體發(fā)光裝置的新穎的熒光體及其 制造方法。
背景技術：
近年來，液晶顯示元件不僅用于現(xiàn)有的個人電腦用顯示器的用途，還在通常的作 為彩色電視機的用途中使用。彩色液晶顯示元件的色彩再現(xiàn)范圍取決于由紅、綠、藍像素放 射出的光的顏色，各像素的CIE XYZ色度系統(tǒng)中的色度點設為(Χκ、Υκ)、(Χ<;、Υ(;)、(Χβ、Υβ)時， 色彩再現(xiàn)范圍以x-y色度圖上這三點圍出的三角形的面積表示。即，該三角形的面積越大， 越能夠再現(xiàn)出艷麗的彩色圖像。該三角形的面積通常以由美國NTSC(National Television System Committee，美國國家電視系統(tǒng)委員會)制定的標準方式的3原色即紅(0.67、 0. 33)、綠(0.21、0.71)、藍(0. 14，0.08)三點形成的三角形為基準，以相對于該三角形的面 積的比(單位％，下文中簡稱為“NTSC比”)來表示。該值在一般的筆記本電腦中為40 50%左右，在臺式電腦用顯示器中為50 60%，在現(xiàn)有的液晶電視中為70%左右。使用這樣的彩色液晶顯示元件的彩色圖像顯示裝置主要由利用了液晶的光閘；具 有紅、綠、藍像素的濾色器；和透過照明用的背光源構成，由紅、綠、藍像素發(fā)射出的光的顏 色取決于背光源的發(fā)射光波長和濾色器的分光曲線。彩色液晶顯示元件中，針對來自背光源的發(fā)光分布，利用濾色器僅將必要部分的 波長取出，形成紅、綠、藍色像素。作為該濾色器的制造方法，已提出了染色法、顏料分散法、電極沉積法、印刷法、噴 墨等方法。并且，作為用于彩色化的色料，最初使用的是染料，但從作為液晶顯示元件的可 靠性、耐久性的方面考慮，現(xiàn)在使用的是顏料。因此，現(xiàn)在作為濾色器的制造方法，從生產(chǎn)率 和性能的方面考慮，顏料分散法利用得最廣泛。需要說明的是，一般使用相同的色料的情況 下，NTSC比與亮度存在相反(卜>一 K才7 )的關系，要根據(jù)用途區(qū)分使用。即，當為了再 現(xiàn)出艷麗的彩色圖像，而調節(jié)濾色器以提高NTSC比時，則畫面變暗。反過來，當過度重視亮 度時，由于NTSC比降低而不能再現(xiàn)出艷麗的圖像。另一方面，作為背光源，一般使用如下的背光源以在紅、綠、藍的波長區(qū)域內具有 發(fā)射光波長的冷陰極管為光源，利用導光板將來自該冷陰極管的發(fā)光白色面光源化。近年 來，從壽命長、無需逆變器、高輝度、無水銀等方面出發(fā)，將發(fā)光二極管(LED)用于光源。此處，使用現(xiàn)有LED的背光源中，使用發(fā)出藍色光的LED，將由該LED發(fā)出的光的一 部分經(jīng)黃色熒光體轉換成黃色光，利用導光板使通過藍色光與黃色光的混色所得到的白色 光成為面光源。但是，上述的光源由于使用了黃色熒光體，從紅、綠的色純度的方面考慮不需要的波長的發(fā)光較多，難以得到高色彩再現(xiàn)性(High Gamut)的顯示屏。對此，通過濾色器將不需 要的波長的光截止以提高紅、綠的色純度的方法，這在原理上是可能的。但是，如上所述，為 了再現(xiàn)艷麗的彩色圖像而調節(jié)濾色器以提高NTSC比的話，則背光源的大部分發(fā)光被截止， 從而存在輝度顯著降低的問題。特別是該方法中，由于紅色發(fā)光顯著降低，因而事實上不可 能再現(xiàn)出紅色度較強的顏色。為了克服這個問題，近年來提出了組合紅色LED、綠色LED以及藍色LED的方法 (非專利文獻1)，利用該方法嘗試制作了色彩再現(xiàn)性極高的顯示屏。但是，該彩色圖像顯示 裝置由于是組合了紅、綠、藍各自獨立的LED芯片，存在下述問題(1)安裝費事；(2)由于紅、綠、藍各自的LED芯片隔開有限的距離而設置，因此為了將來自各LED 芯片的發(fā)光充分混色，需要將導光板的距離設置得較長；(3)由于LED的各芯片以整數(shù)倍的個數(shù)組合來調整白色色度，因此不能連續(xù)地調 整白平衡。并且，專利文獻1公開了將藍色或深藍色LED與熒光體組合而構成的NTSC比為 60%以上的彩色圖像顯示裝置。但是，與上述的黃色熒光體相比，該彩色圖像顯示裝置雖然 實現(xiàn)了寬色彩再現(xiàn)性，但從紅、綠的色純度的方面考慮，不需要的波長的發(fā)光仍然較多，因 而期待更寬的色彩再現(xiàn)性。并且，專利文獻2、3公開了可用于液晶顯示屏等背光源用光源等的、組合于特定 的熒光體而成的半導體發(fā)光裝置。但是，當將這些半導體發(fā)光裝置與濾色器實際組合而制 成液晶顯示屏等彩色圖像顯示裝置時，有時背光源的發(fā)光會變得不充分，或者產(chǎn)生色度的偏差。另一方面，W02004/25359(專利文獻4)中記載了如下內容滿足特定條件的背光 源光源與濾色器的組合成為具有高NTSC比的圖像顯示裝置。但是，針對近年來高性能化的 要求，其具體公開的使用了 3. 5Mg0 · 0. 5MgF2 · GeO2:Mn4+系、Y2O3: Eu系和YVO4 = Eu3+系的熒 光體的發(fā)光裝置在發(fā)光效率等方面并不充分，期待具有更高性能的發(fā)光裝置的出現(xiàn)。另外，近年來，已知有使用K2TiF6 = Mn作為紅色熒光體的發(fā)光裝置(專利文獻5 7)。但是，經(jīng)本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)推定為由于與空氣中的水分發(fā)生反應而產(chǎn)生氟化氫 這樣的理由，發(fā)光裝置的特性劣化嚴重而不耐用，期待具有更高性能的發(fā)光裝置的出現(xiàn)。此外，從抑制熒光體的劣化的方面出發(fā)，已知用水溶性熒光體顆粒的表面金屬氧 化物等進行涂布、被覆的方法(專利文獻8)，但其需要特殊的裝置，從使用熒光體的種類等 方面考慮是不充分的。非專利文獻1 月刊(〒4 7 ^ 4》2003年4月號42頁 46頁專利文獻1 :W02005/111707國際公開小冊子專利文獻2 日本特開2002-171000號公報專利文獻3 美國專利6，809，781公報專利文獻4 :W02004/025359國際公開小冊子專利文獻5 美國專利公開第2006/0071589號公報專利文獻6 美國專利公開第2006/0169998號公報專利文獻7 美國專利公開第2007/0205712號公報
專利文獻8 日本特開2005-82788號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明鑒于上述情況而作出的，目的在于提供一種半導體發(fā)光裝置，其特別是在 用作彩色圖像顯示裝置用背光源時，能夠在不損害圖像的亮度的情況下通過與濾色器的配 合而在圖像整體上實現(xiàn)寬色彩再現(xiàn)性，同時由于以單芯片進行紅、綠、藍的發(fā)光而不會影響 安裝上的生產(chǎn)率，而且還容易調整白平衡。此外，本發(fā)明的目的還在于提供使用該半導體發(fā) 光裝置的背光源和彩色圖像顯示裝置。此外，本發(fā)明的目的在于提供能夠在這些半導體發(fā) 光裝置中良好地使用的窄帶紅色發(fā)光的熒光體及其制造方法。本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，彩色圖像顯示裝置的背光源的發(fā)光不充分或 是產(chǎn)生色度偏差的原因是由熒光體的特性導致的，因而可以通過熒光體的改善來消除這些 問題。并且發(fā)現(xiàn)，將NTSC比與光利用效率密接聯(lián)系而作為彩色圖像顯示裝置整體的性能。 如上所述，以往，NTSC比與光利用效率存在相反的關系，在要提高彩色圖像顯示裝置的性能 時，主要著眼于是犧牲光利用效率而提高NTSC比，還是犧牲NTSC比而提高光利用效率。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種發(fā)光裝置，其利用具有特定的發(fā)射光波長的發(fā)光元件而高效 率地發(fā)光(激發(fā))，并且將具有經(jīng)改良的發(fā)射光波長的2個以上熒光體組合，能夠將光發(fā)光 效率設定得較以往更高。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過特定的裝置構成，能夠實現(xiàn)高耐久性的 半導體發(fā)光裝置。并且，尤其是使用特定的熒光體的情況下，能夠實現(xiàn)高輝度的半導體發(fā)光
直ο另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用這些半導體發(fā)光裝置作為背光源，將最適合于該背光源 的發(fā)射光波長的濾色器與該背光源組合，由此能夠實現(xiàn)高色純度的圖像顯示，即，能夠實現(xiàn) 即使在高NTSC比條件下光利用效率也高于以往的彩色圖像顯示裝置。 本發(fā)明基于這些認知而作出的，具有如下要點。1. 一種半導體發(fā)光裝置，其是由發(fā)出藍色或深藍色區(qū)域或者紫外區(qū)域的光的固體 發(fā)光元件和熒光體組合而成的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述熒光體包括綠色熒光體和紅色熒光體，所述綠色熒光體在515 550nm的波 長區(qū)域具有1個以上發(fā)光峰，所述紅色熒光體在610 650nm的波長區(qū)域具有1個以上半峰 寬為IOnm以下的發(fā)光峰，且在所述綠色熒光體的發(fā)射光波長區(qū)域實質上不具有激發(fā)光譜， 其含有Mn4+作為活化元素，激發(fā)光的波長為400nm或455nm的情況下，所述綠色熒光體和所述紅色熒光體在 100°C的發(fā)光峰強度相對于在25°C的發(fā)光峰強度的變化率為40%以下。2.如上述1所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述綠色熒光體包含選自由鋁 酸鹽熒光體、賽隆(sialon)熒光體和氮氧化合物熒光體組成的組中的一種以上的化合物。3.如上述1所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，激發(fā)光的波長為455nm的情況 下，所述紅色熒光體在100°c的發(fā)光峰強度相對于在25°C的發(fā)光峰強度的變化率為18%以 下。4.如上述1所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體在610 650nm 的波長區(qū)域具有半峰寬為IOnm以下的主發(fā)光峰。5.如上述1所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體為氟絡合物熒光體，并且所述固體發(fā)光元件在具有導電性的基板上形成。6.如上述5所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體是于200°C每Ig 熒光體的加熱產(chǎn)氟量為0. 01 μ g/分鐘以上的熒光體。7.如上述6所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體于20°C相對于 IOOg水的溶解度為0. 005g 7g。8.如上述1所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體為氟絡合物熒 光體，并且該半導體發(fā)光裝置具有含有該紅色熒光體的層，具有下述(a) (c)之中至少一 種構成(a)在固體發(fā)光元件與含有該紅色熒光體的層之間具有不含所述紅色熒光體的材 料層；(b)發(fā)光裝置的部分表面或全部表面由不含所述紅色熒光體的材料層被覆；(c)含有該紅色熒光體的層由不含所述紅色熒光體的材料層被覆。9.如上述8所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體是于20(TC每Ig 熒光體的加熱產(chǎn)氟量為0. 01 μ g/分鐘以上的熒光體。10.如上述9所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體于20°C相對于 IOOg水的溶解度為0. 005g 7g。11.如上述1 10任一項所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體含 有具有如下通式[1]至[8]任一式表示的化學組成的結晶相。M12 [Miv1^xRxF6]... [1]M13 [M11VxRxF6]...[2]Mn [M1VxRxF6]…[3]M13 [Miv1-XRxF7]...[4]M12 [M11VxRxF5]...[5]Zn2 [M11VxRxF7]...[6]M1 [M11V2xR2xF7]...[7]Ba0.65Zr0.35F2.70: Mn4+...[8](所述式[1] [8]中，M1表示選自由Li、Na、K、Rb、Cs以及NH4組成的組中的一 種以上的1價基團，Mn表示堿土金屬元素，Mm表示選自由元素周期表第3族和第13族組 成的組中的一種以上的金屬元素，Miv表示選自由元素周期表第4族和第14族組成的組中 的一種以上的金屬元素，R表示至少含有Mn的活化元素。χ為0 < χ < 1的數(shù)值。)12.如上述1 10任一項所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體含 有具有下式[1’ ]表示的化學組成的結晶相，Mn相對于MIV，與Mn的合計摩爾數(shù)的比例為0. 1摩爾％ 40摩爾％，并且，比表 面積為1.3m2/g以下。M1' 2Miv> F6:R ...[1，](所述式[1’]中，M1’含有選自由K以及Na組成的組中的一種以上的元素，MIV’表 示至少含有Si的選自由元素周期表第4族和第14族組成的組中的一種以上的金屬元素， R表示至少含有Mn的活化元素。)13. 一種背光源，其具有上述1 12的任一項所述的半導體發(fā)光裝置作為光源。
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14. 一種彩色圖像顯示裝置，其是將光閘；與該光閘對應的至少具有紅、綠、藍三 色的色要素的濾色器；和上述13所述的背光源組合而構成的彩色圖像顯示裝置，其特征在 于，彩色圖像顯示元件的色彩再現(xiàn)范圍即NTSC比W與光利用效率Y之關系以下式表不。
權利要求
一種半導體發(fā)光裝置，其是由發(fā)出藍色或深藍色區(qū)域或者紫外區(qū)域的光的固體發(fā)光元件和熒光體組合而成的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述熒光體包括綠色熒光體和紅色熒光體，所述綠色熒光體在515～550nm的波長區(qū)域具有1個以上發(fā)光峰，所述紅色熒光體在610～650nm的波長區(qū)域具有1個以上半峰寬為10nm以下的發(fā)光峰，且在所述綠色熒光體的發(fā)射光波長區(qū)域實質上不具有激發(fā)光譜，所述紅色熒光體含有Mn4+作為活化元素，激發(fā)光的波長為400nm或455nm的情況下，所述綠色熒光體和所述紅色熒光體在100℃的發(fā)光峰強度相對于在25℃的發(fā)光峰強度的變化率為40％以下。
2.如權利要求1所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述綠色熒光體包含選自由鋁 酸鹽熒光體、賽隆熒光體和氮氧化合物熒光體組成的組中的一種以上的化合物。
3.如權利要求1所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，激發(fā)光的波長為455nm的情況 下，所述紅色熒光體在100°c的發(fā)光峰強度相對于在25°C的發(fā)光峰強度的變化率為18%以 下。
4.如權利要求1所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體在610 650nm 的波長區(qū)域具有半峰寬為IOnm以下的主發(fā)光峰。
5.如權利要求1所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體為氟絡合物熒 光體，并且所述固體發(fā)光元件在具有導電性的基板上形成。
6.如權利要求5所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體是于200°C每Ig 熒光體的加熱產(chǎn)氟量為0. 01 μ g/分鐘以上的熒光體。
7.如權利要求6所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體于20°C相對于 IOOg水的溶解度為0. 005g 7g。
8.如權利要求1所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體為氟絡合物熒 光體，并且該半導體發(fā)光裝置具有含有該紅色熒光體的層，所述半導體發(fā)光裝置具有下述 (a) (c)之中至少一種構成(a)在固體發(fā)光元件與含有該紅色熒光體的層之間具有不含所述紅色熒光體的材料層；(b)發(fā)光裝置的部分表面或全部表面由不含所述紅色熒光體的材料層被覆；(c)含有該紅色熒光體的層由不含所述紅色熒光體的材料層被覆。
9.如權利要求8所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體是于200°C每Ig 熒光體的加熱產(chǎn)氟量為0. 01 μ g/分鐘以上的熒光體。
10.如權利要求9所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體于20°C相對于 IOOg水的溶解度為0. 005g 7g。
11.如權利要求1 10任一項所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體含 有具有如下通式[1]至[8]任一式表示的化學組成的結晶相，M1,,[Miv1-χΚχΡθ]…[ι]M1.JMIII1-XRXF6]…[2]Mr1 [Miv1-χΚχΡθ]…[3]M1.JMiv1-χΚχΡ ]…[4]M1,,[MIII1-AF5]…[5]CN 101939857 A權利要求書2/3頁Zn2 [M11VxRxF7]...[6]M1 [M11V2xR2xF7]...[7]Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+ ".[8]所述式[1] [8]中，M1表示選自由Li、Na、K、Rb、Cs以及NH4組成的組中的一種以上 的1價基團，Mn表示堿土金屬元素，Mm表示選自由元素周期表第3族和第13族組成的組 中的一種以上的金屬元素，Miv表示選自由元素周期表第4族和第14族組成的組中的一種 以上的金屬元素，R表示至少含有Mn的活化元素；χ為0 < χ < 1的數(shù)值。
12.如權利要求1 10任一項所述的半導體發(fā)光裝置，其特征在于，所述紅色熒光體含 有具有下式[1’ ]表示的化學組成的結晶相，Mn相對于MIV，與Mn的合計摩爾數(shù)的比例為0. 1摩爾％ 40摩爾％，并且，比表面積 為1. 3m2/g以下，MH = R ...[1，]所述式[1’ ]中，M1，含有選自由K以及Na組成的組中的一種以上的元素，Miv'表示 至少含有Si的選自由元素周期表第4族和第14族組成的組中的一種以上的金屬元素，R表 示至少含有Mn的活化元素。
13.一種背光源，其具有權利要求1 12的任一項所述的半導體發(fā)光裝置作為光源。
14.一種彩色圖像顯示裝置，其是將光間；與該光間對應的至少具有紅、綠、藍三色的 色要素的濾色器；和權利要求13所述的背光源組合而構成的彩色圖像顯示裝置，其特征在 于，彩色圖像顯示元件的色彩再現(xiàn)范圍即NTSC比W與光利用效率Y之關系以下式表示Y 彡-0. 4W+64(其中，W 彡 85)[數(shù)1]
15.如權利要求14所述的彩色圖像顯示裝置，其特征在于，所述濾色器的綠色像素含 有溴化鋅酞菁顏料。
16.如權利要求14或15所述的彩色圖像顯示裝置，其特征在于，所述濾色器的各像素的膜厚為0. 5 μ m 3. 5 μ m。
17.一種熒光體，其含有具有下式[1’ ]表示的化學組成的結晶相，Mn相對于MIV，與Mn的合計摩爾數(shù)的比例為0. 1摩爾％ 40摩爾％，并且，比表面積 為1. 3m2/g以下，MH = R ...[1，]所述式[1’ ]中，M1’含有選自由K以及Na組成的組中的一種以上的元素，MIV’表示至 少含有Si的選自由元素周期表第4族和第14族組成的組中的一種以上的金屬元素，R表 示至少含有Mn的活化元素。
18.如權利要求17所述的熒光體，其特征在于，所述紅色熒光體的粒度分布的峰值為一個。
19.如權利要求17或18所述的熒光體，其特征在于，粒度分布的四分位差為0.6以下。
20.權利要求17 19的任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，該制造方法具 有如下工序使至少含有Si和F的溶液與至少含有Κ、Μη和F的溶液反應，得到所述式[1’] 表示的化合物。
21.一種熒光體的制造方法，其是含有具有下式[1’ ]表示的化學組成的結晶相的熒 光體的制造方法，其特征在于，該制造方法具有如下工序將兩種以上的含有選自由K、Na、 Si、Mn和F組成的組中的一種以上元素的溶液混合，使熒光體析出；MH = R ...[1，]所述式[1’ ]中，Μ1’含有選自由K以及Na組成的組中的一種以上的元素，MIV’表示至 少含有Si的選自由元素周期表第4族和第14族組成的組中的一種以上的金屬元素，R表 示至少含有Mn的活化元素。
22.—種含熒光體組合物，其特征在于，其含有權利要求17 19的任一項所述的熒光 體和液體介質。
全文摘要
本發(fā)明提供一種半導體發(fā)光裝置，其在不破壞圖像整體的亮度的情況下在圖像整體上實現(xiàn)寬色彩再現(xiàn)性。彩色圖像顯示裝置的背光源所具備的光源具有半導體發(fā)光裝置，該半導體發(fā)光裝置是將發(fā)出藍色或深藍色區(qū)域或是紫外區(qū)域的光的固體發(fā)光元件與熒光體組合而成的。熒光體包括綠色熒光體和紅色熒光體。綠色熒光體和紅色熒光體的激發(fā)光波長為400nm或455nm時，綠色熒光體和紅色熒光體在溫度為100℃時的發(fā)光峰強度相對于25℃時的發(fā)光峰強度的變化率為40％以下。
文檔編號H01L33/50GK101939857SQ20098010434
公開日2011年1月5日 申請日期2009年2月6日 優(yōu)先權日2008年2月7日
發(fā)明者與安史子, 吉野正彥, 堀部謙太郎, 木島直人, 洪炳哲, 迫直樹, 長谷堯 申請人:三菱化學株式會社