專利名稱：具備具有表面納米結(jié)構(gòu)的氧電極的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氧電極的表面結(jié)構(gòu)上具有特征的燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池的發(fā)電性能較強地依賴于被包含于催化劑電極中的催化劑的表面積的 大小。如果催化劑的表面積增大，那么發(fā)電的電流密度就會增加，伴隨于此輸出電壓也就會 上升。為了提高催化劑的每單位質(zhì)量的表面積，將催化劑制成幾個納米的顆粒是有效的，通 常，直徑為5nm左右的金屬或者合金的催化劑納米顆粒作為催化劑被廣泛運用。另一方面，在燃料電池的發(fā)電過程中，存在催化劑納米顆粒發(fā)生互相凝聚從而使 催化劑的總表面積發(fā)生減小的問題。為了使催化劑納米顆粒分散在催化劑電極中并抑制凝 聚，一般使用將直徑為30 lOOnm的乙炔黑作為主要構(gòu)成要素的大表面積的催化劑電極。 催化劑納米顆粒因為是以還原析出法等制作于乙炔黑上，所以在催化劑電極的表面上處于 物理吸附的狀態(tài)。然而，催化劑電極的表面與催化劑納米顆粒之間的相互作用非常弱，所以 用這個方法不能夠抑制直徑為1 3nm左右的更小的催化劑納米顆粒的凝聚。因為在發(fā)電 運轉(zhuǎn)中不能夠維持催化劑納米顆粒所顯示的大表面積，所以在初期狀態(tài)所看到的高發(fā)電性 能很快就失去了。為了解決這個問題而提出了以下方法在作為催化劑納米顆粒的鉬納米顆粒表面 上分解一氧化碳或者烴、并使碳吸附于其附近來對鉬納米顆粒進行固定化的方法(專利文 獻1)，或者由電弧放電使碳和鉬同時蒸發(fā)從而將鉬埋入到碳納米顆粒中的方法(專利文獻 2)。另外，還有將由分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)等而產(chǎn)生的化學(xué)鍵力導(dǎo)入到催化劑納米顆粒和乙炔黑 等的碳納米顆粒的界面上并加以固定化的方法(專利文獻3)。
日本特開昭54-82394號公報 日本特開2006-140017號公報 日本特開2004-207228號公報 日本特開2005-087864號公報 日本特開2005-129369號公報 日本特開2006-156366號公報 日本特開2005-129369號公報專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6
專利文獻
發(fā)明內(nèi)容
然而，在上述現(xiàn)有的構(gòu)成中，鉬納米顆粒在初期狀態(tài)完全被埋在了碳中，所以反應(yīng) 物質(zhì)(氧、氫)不能夠接觸于其表面，而處于失去催化功能的狀態(tài)。為了不失去碳的固定功 能而使鉬的催化功能恢復(fù)，不得不以幾埃(A)的精度來除去碳，但這需要非常精密的操作。 另外，在利用氧化進行的碳除去方法中，露出于表面的碳以基本均等的反應(yīng)速度被除去。另 一方面，碳相對于鉬納米顆粒的吸附情況或者蒸鍍情況在納米級的局部是不均勻的。因此， 相對于很多鉬納米顆粒來實施同樣的固定效果，這在事實上是不可能的，固定效果也難以說是充分的。如果將起因于分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)等的化學(xué)鍵力運用于催化劑納米顆粒的固定中的話， 那么不僅會由于化學(xué)鍵而使催化劑納米顆粒的表面物性發(fā)生較大的變化，而且還會有大大 地減少具有催化活性的表面積之缺點。本發(fā)明就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的課題而做出的，目的在于提供一種燃料電 池，其具備即使是在催化劑納米顆粒非常小的情況下也能夠同時具備催化劑納米顆粒的催 化功能和固定化的氧電極。本發(fā)明涉及一種燃料電池，其特征在于是一種具備氧電極和氫電極以及固體高分子電解質(zhì)的燃料電池；所述固體高分子電解質(zhì)被夾持于所述氧電極與所述氫電極之間；所述氧電極是具有下述a)、b)、c)的層狀電極a)多個碳顆粒1，b)碳薄膜 2，c)表面納米結(jié)構(gòu)3;并且，d)所述碳顆粒1由所述碳薄膜2互相粘結(jié)；e)所述表面納米結(jié)構(gòu)3被形成于所述碳薄膜2的表面上；f)所述表面納米結(jié)構(gòu)3具有由鉬構(gòu)成的催化劑納米顆粒4以及碳納米顆粒5 ；g)所述碳顆粒1分別具有30nm以上且lOOnm以下的直徑；h)所述催化劑納米顆粒4具有1. 7nm以上且3. lnm以下的直徑；i)所述碳納米顆粒5具有1. Onm以上且11. 2nm以下的直徑。根據(jù)本構(gòu)成，在呈三維擴展的表面納米結(jié)構(gòu)內(nèi)，催化劑納米顆粒被配置于由碳納 米顆粒形成的空孔或者凹陷中，所以反應(yīng)物質(zhì)能夠到達，從而具有催化功能。另一方面，催 化劑納米顆粒被關(guān)在了碳納米顆粒所形成的三維結(jié)構(gòu)的表面以及內(nèi)部，從而被固定。再有，通過形成所述催化劑納米顆粒以接觸于多個所述碳納米顆粒的形式被固定 的構(gòu)成，從而使得催化劑納米顆粒不能夠通過碳納米顆粒的間隙，因而也就能夠抑制凝聚。另外，本發(fā)明的燃料電池不減少催化劑的反應(yīng)面積，從而穩(wěn)定獲得高發(fā)電性能。在參照附圖的情況下，根據(jù)以下優(yōu)選的實施方式的詳細的說明，可明確本發(fā)明的 上述目的、其他目的、特征以及優(yōu)點。本發(fā)明的燃料電池通過使用具有表面納米結(jié)構(gòu)的氧電極，從而基本消除直徑為 1 3nm左右的催化劑納米顆粒與附近的納米顆粒相接觸而發(fā)生凝聚的情況。因為不必以 分子或者碳膜等來覆蓋催化劑納米顆粒的表面，所以反應(yīng)物質(zhì)能夠到達催化劑納米顆粒的 表面，并且也不會妨礙催化功能。即，可以在催化劑電極的表面上同時實現(xiàn)催化劑納米顆粒 的催化功能和固定化。


圖1是實施方式1中的具有表面納米結(jié)構(gòu)的氧電極的截面圖。圖2是表示實施方式1中的碳納米顆粒與催化劑納米顆粒的大小關(guān)系的圖。圖3是參考例中的表面納米結(jié)構(gòu)的掃描隧道電子顯微鏡(Scanning TunnelingMicroscope)照片。圖4是表示參考例中的碳納米顆粒的STM高度剖面圖的圖表。圖5是參考例中的表面納米結(jié)構(gòu)的截面TEM電子顯微鏡照片。圖6是表示實施方式1中的碳納米顆粒的直徑相對于催化劑納米顆粒的直徑的上 限值與下限值的標繪圖。圖7是表示有關(guān)參考例中的碳納米顆粒的拉曼光譜(Raman spectrum)的圖。圖8是實施例1以及比較例1中的燃料電池用的單電池的截面圖。圖9是表示有關(guān)包含于實施例1以及比較例1的氧電極中的鉬納米顆粒穩(wěn)定性的 實驗結(jié)果的圖表。符號說明1碳顆粒2碳薄膜3表面納米結(jié)構(gòu)4催化劑納米顆粒5碳納米顆粒6平面圖7截面圖8碳納米顆粒9在將3個碳納米顆粒進行密填充排列的時候所能夠形成的間隙10催化劑納米顆粒11在實施例1中所觀測到的碳納米顆粒和鉬納米顆粒的直徑范圍12比較例1中的乙炔黑與鉬納米顆粒的平均直徑的關(guān)系13 隔板14固體高分子電解質(zhì)15氧電極16氫電極17氧電極的氣體流路18氫電極的氣體流路19包含于氧電極中的鉬納米顆粒的表面積的變化20包含于比較電極中的鉬納米顆粒的表面積的變化
具體實施例方式以下參照

本發(fā)明的實施方式。(實施方式)圖1是本發(fā)明的實施方式1中的具有表面納米結(jié)構(gòu)的氧電極(催化電極)的截面 圖。在圖1中，1為作為導(dǎo)電性粉末的碳顆粒，2為作為導(dǎo)電性薄膜的碳薄膜，3為表面納米 結(jié)構(gòu)。碳顆粒1利用碳薄膜2而互相粘結(jié)，在碳薄膜2的表面上形成表面納米結(jié)構(gòu)3。根據(jù) 該構(gòu)成，能夠增加氧電極上的每單位面積的表面納米結(jié)構(gòu)3。被形成于碳薄膜2表面上的表面納米結(jié)構(gòu)3進一步由催化劑納米顆粒4和碳納米顆粒5構(gòu)成。將表面納米結(jié)構(gòu)3的最表面附近的放大圖表示于圖1的右面。球狀的碳納米 顆粒5形成三維結(jié)構(gòu)，并且成為了將催化劑納米顆粒4關(guān)閉在其間隙或者凹陷中的形式。由 此，維持了反應(yīng)物質(zhì)可到達催化劑納米顆粒4的表面的空間，同時催化劑納米顆粒4不能夠 通過碳納米顆粒5的間隙，從而被固定化。表面納米結(jié)構(gòu)3只要在深度方向上至少層疊2 3個碳納米顆粒的就能夠顯示其 功能。因此，關(guān)于用來形成表面納米結(jié)構(gòu)3的基底的種類或者形狀，只要是燃料電池用的種 類或者形狀，那么就不特別受限定。例如，作為碳顆粒1，就像在背景技術(shù)欄里也提到的那 樣，可以使用直徑為30nm以上且lOOnm以下的乙炔黑。另外，作為碳薄膜2，可以使用對含 有碳的高分子進行了熱處理的碳薄膜。接著，使用圖2來就催化劑納米顆粒與碳納米顆粒的大小關(guān)系作如下說明。在圖2 中，6是示意性地表示碳納米顆粒與催化劑納米顆粒的大小關(guān)系的平面圖，7是平面圖6的 截面圖。在圖2中，8為碳納米顆粒，以9來表示在將3個碳納米顆粒8進行密填充排列的 時候所能夠產(chǎn)生的間隙。為了使催化劑納米顆粒在由碳納米顆粒8構(gòu)成的空間內(nèi)進行固定 化，就像作為催化劑納米顆粒10所表示的那樣，催化劑納米顆粒的直徑必須至少大于間隙 9。S卩，對于碳納米顆粒8 (直徑b nm)，因為催化劑納米顆粒10 (直徑a nm)的大小是能夠 固定化間隙9的大小的最小尺寸，所以b必須在力/(2-以下。另外，為了使反應(yīng)物質(zhì)(氫、氧等的氣體分子)能夠通過間隙9，碳納米顆粒的最小 尺寸優(yōu)選為lnm以上。因此，碳納米顆粒的直徑b只要滿足的關(guān)系式 即可。(參考例)表面納米結(jié)構(gòu)的制作使用直徑為1. 7 3. lnm的鉬(Pt)納米顆粒來作為催化劑納米顆粒4，從而在 12mm見方的高取向石墨(NT-MDT，俄羅斯制)基板上制作表面納米結(jié)構(gòu)3。首先，混合氯鉬酸(IV) 六水合物(和光純藥)0. 95g、聚酰胺酸溶液7. 85g、二甲 基乙酰胺(和光純藥特級)17. 5g，并制作包含鉬的催化劑前體溶液。聚酰胺酸溶液是由 4，4’ - 二氨基二苯醚(東京化成)和均苯四酸酐(東京化成)合成的。通過混合溶解4， 4’ - 二氨基二苯醚5. 00g和二甲基乙酰胺120g，并在其中再添加均苯四酸酐5. 45g并攪拌 大約3小時，來進行合成的。在參考例中，用二甲基乙酰胺將該催化劑前體溶液稀釋成4倍，并滴到裂開的石 墨基板上。在用旋轉(zhuǎn)涂布法處理(旋轉(zhuǎn)速度為5000rpm，150秒鐘)石墨基板上的過剩的溶 液之后，在低真空的容器中使溶劑蒸發(fā)。接著，使用低真空的干燥機加熱石墨基板。用40分 鐘的時間使溫度從室溫升至200°C，并以同溫度保持2小時。最后將該石墨基板轉(zhuǎn)移至氬氣 氛圍氣條件下的紅外熱像爐內(nèi)，在升溫速度為每秒1 20°C的范圍內(nèi)、到達溫度為800°C， 進行30分鐘的加熱。由以上步驟，從而完成制作由碳納米顆粒和鉬納米顆粒構(gòu)成的表面納 米結(jié)構(gòu)3。圖3表示由掃描隧道電子顯微鏡(STM)觀察到表面納米結(jié)構(gòu)的一個例子。測定是 在大氣氛圍氣條件下進行的，試樣的偏壓為0. 3V，隧道電流為0. 3nA。表面由顆粒狀的物質(zhì) 進行覆蓋。包含于該表面的元素的組成比是相對于1個原子的碳，鉬為0.006個原子。因 此，所觀測到的顆粒的大部分為碳納米顆粒。從圖3中隨機挑選20個碳納米顆粒，并且由 STM的高度剖面圖確定碳納米顆粒的直徑。作為高度剖面圖的一個例子，將圖3的高度剖面圖表示于圖4中。用高斯函數(shù)擬合峰值，如果將半高全寬作為碳納米顆粒的直徑 的話，那么平均值為6. lnm。將直徑的分布假定為正態(tài)分布，如果將置信區(qū)間設(shè)定為0. 997 的話，那么有3o=5. lnm。因此，圖3的99. 7%的碳納米顆粒其直徑為1. Onm以上11. 2nm 以下。為了確定構(gòu)成上述表面納米結(jié)構(gòu)的鉬納米顆粒的直徑，將使用透射電子顯微鏡 (TEM)來進行對表面納米結(jié)構(gòu)的截面進行觀察的結(jié)果表示于圖5中。為了進行截面觀察，將 碳蒸鍍膜形成于表面納米結(jié)構(gòu)的最表面來進行觀察。圖像可以區(qū)別成3個區(qū)域(i)、(ii)、 (iii)，分別是(i)為TEM觀察用C蒸鍍膜；(ii)為表面納米結(jié)構(gòu)；(iii)為石墨基板。表 面納米結(jié)構(gòu)的厚度大致為20nm。在區(qū)域(ii)中可以觀測到幾個nm程度大小的暗點，由電 子束衍射鑒定為鉬。挑選任意地方的1000個鉬納米顆粒，確定其直徑的平均值，為2. 4nm， 并且3 o =0. 7nm?？梢哉f99. 7%的碳納米顆粒其直徑為1. 7nm以上且3. lnm以下。圖6是表示實施方式1中的碳納米顆粒與鉬納米顆粒的直徑關(guān)系的圖。將由參考 例確定的碳納米顆粒和鉬納米顆粒的直徑的范圍作為11并以陰影線加以表示。陰影線的 區(qū)域集中于為了實現(xiàn)表面納米結(jié)構(gòu)3所需的直徑范圍力)a。圖7表示用拉曼光譜測定構(gòu)成表面納米結(jié)構(gòu)3的碳納米顆粒5的石墨化度的結(jié) 果。測定是在大氣氛圍氣下進行的，激發(fā)光的波長為488nm。1375cm—1的峰F與1595CHT1的 峰G的強度面積比F/G為3.0。(實施例1)氧電極的制作使用對高分子進行了熱處理而成的碳薄膜作為碳薄膜2來粘結(jié)作為碳顆粒1的乙 炔黑，并將由參考例所表示的表面納米結(jié)構(gòu)3形成于其表面上，從而制得氧電極?；旌现睆酱蠹s為50nm的乙炔黑4. Og (尹 > 力工業(yè))、聚丙烯腈 2. Og(Sigma-Aldrich)以及二甲基乙酰胺(和光純藥)54. 6g，并使用球磨機攪拌20小時。 將1. 69g該混合液滴到面積為19. 6cm2的碳紙(Toray Industries, Inc.)上，并在低真空 的容器中使溶劑蒸發(fā)。接著，使用低真空干燥機加熱所述碳紙。用40分鐘的時間使溫度從 室溫升溫至120°C，并以同溫度保持2小時。最后將該碳紙轉(zhuǎn)移至氬氣氛圍氣下的紅外熱像 爐內(nèi)，在升溫速度為每秒1 20°C的范圍內(nèi)，到達溫度為800°C，進行加熱30分鐘。由以上 操作步驟從而制得碳紙，該碳紙上形成了在碳薄膜上粘結(jié)了乙炔黑而成的層。將1. 26g的參考例所記載的催化劑前體溶液滴到由以上方法制得的碳紙上，并在 低真空的容器中使溶劑蒸發(fā)。接著，使用低真空干燥機加熱碳紙。用40分鐘的時間使溫度 從室溫升溫至200°C，并以同溫度保持2小時。最后在氬氣氛圍氣下的紅外熱像爐內(nèi)，以升 溫速度為每秒10°C、到達溫度800°C，進行30分鐘的加熱處理。由以上操作步驟從而制得具有表面納米結(jié)構(gòu)的氧電極(催化劑電極)。(比較例1)比較電極的制作作為與直徑大約為2nm的鉬納米顆粒的穩(wěn)定性相關(guān)的比較例，制作了被用于現(xiàn)有 燃料電池中的氧電極(催化劑電極)作為比較電極。比較電極的主要構(gòu)成要素是碳紙和直 徑大約為50nm的乙炔黑。鉬納米顆粒用還原析出法來加以制作，并物理吸附于乙炔黑上。 鉬納米顆粒直徑的平均值為2. 3nm，基本與參考例相同。將比較例1中的乙炔黑與鉬納米顆 粒的平均直徑的關(guān)系作為12并表示于圖6中。乙炔黑的平均直徑比用于實現(xiàn)表面納米結(jié) 構(gòu)3的最恰當(dāng)?shù)闹睆降纳舷拗怠?br> [氧電極的評價]如下闡述裝入了氧電極的燃料電池用的單電池以及氧電極的評價實驗。圖8是表 示單電池結(jié)構(gòu)的截面圖。單電池的構(gòu)成要素為氧電極15、氫電極16、高分子電解質(zhì)膜(f 7 4才> (Nafion )，杜邦公司制)14、夾持它們的隔板13、氧電極的氣體流路17、氫電極 的氣體流路18。使用實施例1以及比較例1所記載的氧電極以及比較電極作為氧電極15。 將每1cm2 10mg的Nafion 分散溶液(Sigma-Aldrich)滴到氧電極15的表面上，并裝入到 單電池中。氫電極16使用鉬釕作為催化劑納米顆粒的材料，并將以油墨法調(diào)制后的物質(zhì)滴 到碳紙上。圖9表示進行與包含于氧電極15中的鉬納米顆粒的穩(wěn)定性相關(guān)的實驗的結(jié)果。分 別以50ml/min的流速，使氮在氧電極的氣體流路17中流動，使氫在氫電極的氣體流路18 中流動。通過在相對于氫電極16為0. IV到1. 0V的范圍內(nèi)反復(fù)掃描氧電極15的電位，來 促進鉬納米顆粒的凝聚以及劣化。將該電位循環(huán)的次數(shù)表示于圖9的橫軸?？v軸是對包含 于氧電極15中的鉬納米顆粒的表面積進行了歸一化的數(shù)據(jù)。表面積是在循環(huán)伏安測量中 的氫吸附脫附峰來確定的數(shù)據(jù)，相當(dāng)于具有電化學(xué)活性的表面的面積。該表面積的增減是 與鉬納米顆粒的凝聚的相關(guān)性非常好的指標。進行了 4000次電位循環(huán)后，比較電極的表面 積20減少至大約一半；相對于此，氧電極的表面積19的減少基本為零。由此可知，由于構(gòu) 成實施例1的氧電極的最表面的表面納米結(jié)構(gòu)，鉬納米顆粒的催化功能和高穩(wěn)定性得到保 持。根據(jù)上述說明，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，本發(fā)明的很多改進或者其它的實施方 式是顯而易見的。因此，上述說明應(yīng)當(dāng)只是作為例示而被解釋，是為了向本領(lǐng)域技術(shù)人員教 導(dǎo)實施本發(fā)明的最佳的方式而提供的。只要不脫離本發(fā)明的精神，可以實質(zhì)性地變更其結(jié) 構(gòu)以及/或者功能的細節(jié)。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明所涉及的燃料電池，其氧電極具有在表面上同時實現(xiàn)直徑為1 3nm左右 的催化劑納米顆粒的催化功能和固定化的表面納米結(jié)構(gòu)，并催化功能能夠發(fā)揮高穩(wěn)定性。
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權(quán)利要求
一種燃料電池，其特征在于是一種具備氧電極和氫電極以及固體高分子電解質(zhì)的燃料電池；所述固體高分子電解質(zhì)被夾持于所述氧電極與所述氫電極之間；所述氧電極是具有下述a)、b)、c)的層狀電極a)多個碳顆粒(1)，b)碳薄膜(2)，c)表面納米結(jié)構(gòu)(3)；并且，d)所述碳顆粒(1)由所述碳薄膜(2)互相粘結(jié)；e)所述表面納米結(jié)構(gòu)(3)被形成于所述碳薄膜(2)的表面上；f)所述表面納米結(jié)構(gòu)(3)具有由鉑構(gòu)成的催化劑納米顆粒(4)以及碳納米顆粒(5)；g)所述碳顆粒(1)分別具有30nm以上且100nm以下的直徑；h)所述催化劑納米顆粒(4)具有1.7nm以上且3.1nm以下的直徑；i)所述碳納米顆粒(5)具有1.0nm以上且11.2nm以下的直徑。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于所述催化劑納米顆粒以接觸于多個所述碳納米顆粒的形式被固定。
全文摘要
本發(fā)明的燃料電池所具備的氧電極是具有多個碳顆粒(1)、碳薄膜(2)以及表面納米結(jié)構(gòu)(3)的氧電極；所述碳顆粒(1)由于所述碳薄膜(2)而互相粘結(jié)；所述表面納米結(jié)構(gòu)(3)被形成于所述碳薄膜(2)的表面上；所述表面納米結(jié)構(gòu)(3)具有由Pt構(gòu)成的催化劑納米顆粒(4)以及碳納米顆粒(5)；所述碳顆粒(1)分別具有30nm以上100nm以下的直徑；所述催化劑納米顆粒(4)具有1.7nm以上3.1nm以下的直徑；所述碳納米顆粒(5)具有1.0nm以上11.2nm以下的直徑。由此構(gòu)成，催化劑納米顆粒(4)被關(guān)閉在了碳納米顆粒(5)所形成的三維結(jié)構(gòu)內(nèi)，并且能夠在催化劑納米顆粒(4)的表面上維持著反應(yīng)物質(zhì)可到達的空間的同時被固定化。
文檔編號H01M8/10GK101939868SQ200980104659
公開日2011年1月5日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者山田由佳, 橋本充, 豬野大輔, 田尾本昭, 鈴木信靖 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社