專利名稱：制造半導(dǎo)體陶瓷組成物的工藝以及采用半導(dǎo)體陶瓷組成物的加熱器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造具有正電阻溫度系數(shù)(PTC)的半導(dǎo)體陶瓷組成物的工 藝及采用該半導(dǎo)體陶瓷組成物的加熱器。
背景技術(shù)：
8&!103半導(dǎo)體陶瓷組成物已被公認(rèn)為是顯示出正電阻溫度特性的材料。當(dāng)SrTi03 或PbTi03被添加到BaTi03半導(dǎo)體陶瓷組成物時(shí)，居里溫度可能改變，但是僅僅PbTi03是使 得可以正向改變的添加材料。但是，由于PbTi03包含引起環(huán)境污染的元素，因此希望不使 用PbTi03的材料作為添加材料。因此，提出了其中BaTi03中的一部分Ba用Bi-Na代替的 半導(dǎo)體陶瓷組成物(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。在通過(guò)例如在還原氣氛中的燒結(jié)來(lái)處理BaTi03材料以便減小室溫電阻率的情況 下，存在電阻溫度系數(shù)(跳躍特性)減小的問(wèn)題。當(dāng)跳躍特性減小時(shí)，存在在目標(biāo)溫度下不 發(fā)生轉(zhuǎn)換的問(wèn)題。因此，為了提高跳躍特性，提出了在超過(guò)1100°c的高溫下進(jìn)行熱處理(專 利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1 :W02006/106910專利文獻(xiàn)2 JP-A-56-16930
發(fā)明內(nèi)容
近年來(lái)，鑒于其熱阻特性的提高，PTC材料頻繁地用于高溫環(huán)境中。但是，期望跳 躍特性的進(jìn)一步提高來(lái)使得該材料可以用于更高的溫度環(huán)境中。沒(méi)有Pb并且其中一部分 Ba用Bi-Na代替的BaTi03_ (Bi1/2Na1/2) Ti03材料自身具有足夠的跳躍特性，但是鑒于上述 需要，必須提高跳躍特性。盡管上述熱處理可以被認(rèn)為提高了其跳躍特性，但是可以證實(shí)的 是，盡管僅僅采用了適合于包含Pb的BaTi03材料的熱處理，也不會(huì)使跳躍特性提高。鑒于以上情況，進(jìn)行本發(fā)明，并且目的是提高其中BaTi03-(Bi1/2Nai/2)Ti03材料等 中的BaTi03的一部分Ba用Bi_Na代替的半導(dǎo)體陶瓷組成物的跳躍特性。解決問(wèn)題的手段由于本發(fā)明人已經(jīng)對(duì)BaTi03- (Bi1/2Na1/2) Ti03材料進(jìn)行了熱處理，據(jù)證實(shí)，PTC特性 被高溫?zé)崽幚頁(yè)p害，以致在1280°C的處理溫度下，元素變?yōu)榻^緣體。因此其原因被認(rèn)為是， 由原子價(jià)控制形成的三價(jià)Ti被氧化為四價(jià)Ti，從而減少了載流子。此外，由于包含Pb的BaTi03材料的跳躍特性取決于晶粒邊界的含氧量，在還原燒 結(jié)過(guò)程中導(dǎo)致的氧缺陷之后，需要引入氧到晶粒邊界中。因此，除非在800°C或更高溫度下 進(jìn)行熱處理來(lái)恢復(fù)氧缺陷，否則不能獲得可用的跳躍特性。另一方面，在BaTi03-(Bi1/2Nai/2) Ti03材料中，不僅晶粒邊界的含氧量而且材料的成分分布也會(huì)影響跳躍特性。因此，可以 僅僅通過(guò)引入氧到晶粒邊界中而不恢復(fù)氧缺陷來(lái)提高跳躍特性。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)在 600 °C或更低的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，也可以提高跳躍特性。
基于以上發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明通過(guò)在600°C或更低的溫度下熱處理其中一部分Ba用 Bi-Na代替的半導(dǎo)體陶瓷組成物來(lái)提高跳躍特性。該熱處理可以在空氣中進(jìn)行，但是優(yōu)選在 含氧氣氛中進(jìn)行。更迅速地，氧氣氣氛中的熱處理是優(yōu)選的。此外，本發(fā)明通過(guò)形成電極到其中一部分Ba用Bi-Na代替的半導(dǎo)體陶瓷組成物， 接著在空氣中，在600°C或更低的溫度下進(jìn)行熱處理該半導(dǎo)體陶瓷組成物，來(lái)提高跳躍特 性。在形成電極的情況下，為了避免電極的劣化，優(yōu)選在空氣中進(jìn)行熱處理。通過(guò)本發(fā)明制造的半導(dǎo)體陶瓷組成物具有在其中BaTi03的一部分Ba用Bi_Na代 替的傳統(tǒng)半導(dǎo)體陶瓷組成物中未出現(xiàn)的跳躍特性。因此，采用包括由本發(fā)明制造的半導(dǎo)體 陶瓷組成物的發(fā)熱元件的加熱器適合于在更高的溫度環(huán)境中使用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明，可以提高其中一部分Ba用Bi-Na代替的半導(dǎo)體陶瓷組成物的跳躍特 性。


圖1是示出了加熱元件的構(gòu)造的示意圖。圖2包括示出了電壓和電流關(guān)于加熱器元件的溫度變化的曲線。參考數(shù)字和符號(hào)的描述11散熱片13a, 13b 夕卜殼15加熱元件17a，17b 饋電元件
具體實(shí)施例方式本發(fā)明包括在600°C或更低的溫度下熱處理其中一部分Ba用Bi-Na代替的 BaTi03-(Bi1/2Na1/2)Ti03 材料。在超過(guò) 600°C 的情況下，BaTi03-(Bi1/2Na1/2) Ti03 材料逐漸顯 示出絕緣特性，并在1280°C下轉(zhuǎn)變成絕緣材料。由此，用作熱處理溫度上限的600°C在實(shí)際 應(yīng)用上是沒(méi)有問(wèn)題的范圍。關(guān)于熱處理時(shí)間，由于當(dāng)熱處理太長(zhǎng)時(shí)，跳躍特性飽和，因此熱 處理時(shí)間優(yōu)選約12小時(shí)。順便提及，如果熱處理進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間，即使在室溫附近也可以獲得 該效果。氮?dú)庵械臒崽幚頊p小跳躍特性，因此不是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，制備(BaQ)TiOjS燒粉末(Q是半導(dǎo)體摻雜劑)的步驟是，首先混合 BaC03、Ti02和諸如La203或Nb205的半導(dǎo)體摻雜劑的原材料粉末，以制備原材料粉末，然后鍛 燒它。煅燒溫度優(yōu)選是600°C至1000°C的范圍，而煅燒時(shí)間優(yōu)選是0.5小時(shí)或更長(zhǎng)。當(dāng)煅 燒溫度低于600°C或煅燒時(shí)間短于0. 5小時(shí)的時(shí)候，幾乎不形成(BaQ)Ti03，并且未反應(yīng)的 BaC03> BaO和Ti02干擾與(BiNa)Ti03的均勻反應(yīng)，并防止PTC特性的形成，這種情況不是 優(yōu)選的。當(dāng)煅燒溫度超過(guò)1000°C時(shí)，控制Bi揮發(fā)的作用失去，并且防止(BaQ)Ti03-(BiNa) Ti03的穩(wěn)定形成，這種情況不是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，制備(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟是，首先干混合作為原材料粉末 的Na2C03、Bi203和Ti02，以制備混合的原材料粉末，然后鍛燒它。煅燒溫度優(yōu)選是700°C至 950°C的范圍，而煅燒時(shí)間優(yōu)選0. 5小時(shí)至10小時(shí)。當(dāng)煅燒溫度低于700°C或煅燒時(shí)間短于0.5小時(shí)的時(shí)候，未反應(yīng)的NaO與周圍的濕氣起反應(yīng)，或在濕混合的情況下與溶劑起反應(yīng)， 引起組分偏離以及特性改變，這種情況不是優(yōu)選的。當(dāng)煅燒溫度超過(guò)950°C或煅燒時(shí)間超 過(guò)10小時(shí)的時(shí)候，Bi揮發(fā)進(jìn)行而導(dǎo)致組分偏離，由此加速次生相的形成，這種情況不是優(yōu) 選的。在本發(fā)明中，混合(BaQ)Ti03煅燒粉末和(BiNa)Ti03煅燒粉末的步驟是，以給定量 調(diào)配這些煅燒粉末，接著混合?；旌峡梢允鞘褂眉兯蛞掖嫉臐窀稍锖透苫旌系钠渲幸环N， 并且由于可以進(jìn)一步防止組分偏離，所以優(yōu)選進(jìn)行干混合。根據(jù)煅燒粉末的顆粒尺寸，可以 在混合之后進(jìn)行粉碎，或可以同時(shí)進(jìn)行混合和粉碎?；旌虾头鬯橹蟮幕旌响褵勰┑钠?均粒徑優(yōu)選0. 6 ii m至1. 5 ii m。在以上步驟中，當(dāng)以3. 0mol%或更低的量添加Si氧化物，或以4. 0mol%或更低的 量添加Ca碳酸鹽或Ca氧化物的時(shí)候，Si氧化物可以抑制晶粒的異常生長(zhǎng)，而且還便于控 制電阻率，并且Ca碳酸鹽或Ca氧化物可以提高在低溫下的可燒結(jié)性，這是優(yōu)選的。在以超 過(guò)以上限制量的量添加他們的其中一個(gè)的情況下，組成物不顯示出半導(dǎo)電特性，這不是優(yōu) 選的。該添加優(yōu)選在每個(gè)步驟中的混合之前進(jìn)行。在本發(fā)明中，模制和燒結(jié)通過(guò)混合(BaQ)Ti03煅燒粉末和(BiNa) Ti03煅燒粉末獲 得的煅燒粉末的步驟是，首先通過(guò)期望的模制裝置模制該混合的煅燒粉末。根據(jù)需要，在 模制之前可以通過(guò)?；O(shè)備粒化該粉碎的粉末。模制之后的模制物品的密度優(yōu)選2至3g/ cm3。在空氣中、還原氣氛或低氧濃度的惰性氣體氣氛中，該燒結(jié)可以在1200°C至1400°C的 燒結(jié)溫度下進(jìn)行2小時(shí)至6小時(shí)的燒結(jié)時(shí)間。在混合之前進(jìn)行成粒的情況中，優(yōu)選在燒結(jié) 之前在300°C至700°C下進(jìn)行粘合劑去除處理。在本發(fā)明中，形成電極到半導(dǎo)體陶瓷組成物的步驟是，燒結(jié)體被處理為板形，以制 備試驗(yàn)片，然后在其表面上形成歐姆電極。Ti、Cr、Ni、Al、Fe、Cu、Ag_Zn等等可以被選為歐 姆電極。歐姆電極可以通過(guò)在試驗(yàn)片上烘焙或通過(guò)濺射或汽相淀積形成。歐姆電極優(yōu)選用 覆蓋電極，例如Ag、Al、Au或Pt來(lái)覆蓋，以保護(hù)歐姆電極。(例1)制備作為主要材料的BaC03和Ti02的原材料粉末和作為半導(dǎo)體摻雜劑的La203， 并調(diào)配，以便成為(Ba(1.994L_6)Ti03，根據(jù)需要，進(jìn)一步增加CaC03和Si02來(lái)作為燒結(jié)助劑， 并在乙醇中混合，在空氣中，在900°C下鍛燒所獲得的該混合原材料粉末4小時(shí)，以制備 (BaLa)Ti03煅燒粉末。制備Na2C03、Bi203和Ti02的原材料粉末，并調(diào)配，以便成為(BiQ.5Na(1.5) Ti03。根據(jù) 需要，進(jìn)一步添加燒結(jié)輔劑，接著在空氣或乙醇中混合。在空氣中，在800°C下鍛燒所獲得的 該混合原材料粉末4小時(shí)，以制備(BiNa)Ti03煅燒粉末。調(diào)配(BaLa)Ti03煅燒粉末和(BiNa) Ti03鍛燒粉末，以便成為[(BiuNa?！?。. (Ba。 .994La_6)a9]Ti03，并使用純水作為介質(zhì)通過(guò)球磨機(jī)混合和磨碎，直到混合的鍛燒粉末變?yōu)?br> 1.0 y m至2. 0 y m，接著進(jìn)行干燥。將PVA添加到該混合的煅燒粉末的粉碎粉末，并混合該 所得的混合物，然后通過(guò)?；O(shè)備粒化。獲得的?；勰┯脝温菪龥_壓設(shè)備模制，并使獲得 的模制品經(jīng)受700°C下的粘合劑去除，然后在1340°C的燒結(jié)溫度下，在氮?dú)庵袩Y(jié)4小時(shí)， 從而獲得燒結(jié)體。順便提及，當(dāng)(BaLa)Ti03煅燒溫度是900°C或更低時(shí)，在煅燒粉末中可能 殘留BaC03和Ti02，或當(dāng)BaC03和Ti02被后添加到其中(BaLa) Ti03煅燒溫度是1000°C或更高且1200°C或更低的煅燒粉末時(shí)，該特性能夠是穩(wěn)定的。獲得的燒結(jié)體被處理為lOmmXIOmmXImm的板形，以制備試驗(yàn)片，同時(shí)在試驗(yàn) 片上烘焙，由Ag-Zn構(gòu)成的歐姆電極以及包括在其上形成的作為主要成分的Ag的覆蓋 電極，以制備測(cè)試元件。此后在室溫至270°C的范圍用電阻測(cè)量?jī)x器來(lái)測(cè)量試驗(yàn)片的 電阻率的溫度變化，并且測(cè)量作為PTC特性的室溫電阻率、居里溫度和電阻溫度系數(shù) (lnR「lnR。)XlOOCTfT。)，其中R1 最大電阻率，R。在T。下的電阻率，表示隊(duì)的溫度，以 及T。居里溫度。在該測(cè)量之后，去除電極，并且在室溫至800°C下進(jìn)行熱處理。在該熱處 理之后，在該材料上再次形成電極，以及評(píng)估以上PTC特性。表1示出了當(dāng)在氧氣氣氛中，在20°C至600°C下，進(jìn)行熱處理時(shí)的PTC特性，而表 2示出了當(dāng)在空氣中，在20°C至800°C下進(jìn)行熱處理時(shí)的PTC特性。關(guān)注電阻溫度系數(shù)，可 以證實(shí)其中在氧氣氣氛中和在空氣中進(jìn)行熱處理的樣品都顯示出高于熱處理之前樣品的 電阻溫度系數(shù)的值。[表 1]
編 號(hào)溫度 (°C)時(shí)間 (hr)在氧氣氣氛中熱女1理熱處理前(比較例)電阻溫度 系數(shù) (%/K)室溫電阻 率(Qcm)居里溫 度(°c)電阻溫度 系數(shù) (%/K)室溫電阻 率(ncm)居里溫 度(0c)0120128.956.9163.38.849.1163.302249.156.4163.79.250.2163.203489.458.6162.89.049.0163.104729.560.9163.49.150.9163.30520019.253.5163.48.258.1155.60638.954.9163.38.658,8164.40769.455.6163.69.060.0163.40899.364.3162.09.057.6163.809300110.063.1166.49.159.7160.8010310.675.2166.59.468.0165.7011610.987.4164.19.368.9165.7012910.778.9164.28.467.5165.901340019.171.7161.39.159.7160.801439.457.1161.69.468.0165.7015612.2108.1164.49.368.9165.7016911.996.7162.28.467.5165.9017600312.2106.6161.49.159.7160.8018612.6124.4163.99.468.0165.7019912.4120.4164.29.368.9165.70201211.494.1164.28.467.5165.9[表 2]
權(quán)利要求
一種制造半導(dǎo)體陶瓷組成物的工藝，該半導(dǎo)體陶瓷組成物中的一部分Ba用Bi Na代替，該工藝包括在600℃或更低的溫度下熱處理該半導(dǎo)體陶瓷組成物的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造半導(dǎo)體陶瓷組成物的工藝，其中，所述步驟是在含氧氣 氛中熱處理的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造半導(dǎo)體陶瓷組成物的工藝，其中，所述步驟是在空氣中 熱處理的步驟。
4.一種制造半導(dǎo)體陶瓷組成物的工藝，該半導(dǎo)體陶瓷組成物中的一部分Ba用Bi-Na代 替，該工藝是制造設(shè)置有電極的半導(dǎo)體陶瓷組成物的工藝，該工藝包括形成電極到所述半導(dǎo)體陶瓷組成物的步驟，以及在空氣中，在600°C或更低的溫度下熱處理所述半導(dǎo)體陶瓷組成物的步驟。
5.一種用于制造半導(dǎo)體陶瓷組成物的工藝，該半導(dǎo)體陶瓷組成物中的一部分Ba用 Bi-Na代替，該工藝包括制備(BaQ)TiO3煅燒粉末的步驟(其中Q是半導(dǎo)體摻雜劑)；制備(BiNa) TiO3煅燒粉末的步驟；混合所述(BaQ)TiOJS燒粉末和所述(BiNa) TiO3煅燒粉末的步驟；模制和燒結(jié)該混合的煅燒粉末的步驟；以及在600 V或更低的溫度下熱處理所述獲得的燒結(jié)體的步驟。
6.一種包括加熱元件的加熱器，該加熱元件包括設(shè)置有電極的半導(dǎo)體陶瓷組成物，該 半導(dǎo)體陶瓷組成物通過(guò)如權(quán)利要求1至5的任意一項(xiàng)要求的制造工藝獲得。
全文摘要
為了提高BaTiO3-(Bi1/2Na1/2)TiO3材料的跳躍特性。提供一種用于制造其中一部分Ba用Bi-Na代替的半導(dǎo)體陶瓷組成物的工藝，該工藝包括制備(BaQ)TiO3煅燒粉末的步驟(其中Q是半導(dǎo)體摻雜劑)，制備(BiNa)TiO3煅燒粉末的步驟，混合(BaQ)TiO3煅燒粉末和(BiNa)TiO3煅燒粉末的步驟，模制和燒結(jié)該混合的煅燒粉末的步驟，以及在600℃或更低的溫度下熱處理該獲得的燒結(jié)體的步驟；并且采用通過(guò)以上步驟制備的元件的PCT加熱器。
文檔編號(hào)H01C7/02GK101959829SQ20098010717
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者島田武司, 木田年紀(jì), 豬野健太郎 申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社