專利名稱：噴墨用擴散劑組合物、使用該組合物的電極及太陽電池的制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及噴墨用擴散劑組合物、使用該組合物的電極及太陽電池的制造方法、以及由上述制造方法制成的太陽電池。
背景技術(shù)：
近年來，在半導體、特別是太陽電池的制造中，采用噴墨方式形成含有被稱為摻雜 物的雜質(zhì)擴散成分層(擴散劑組合物層)的方法正在被應用。與以往一直在進行的石印術(shù) 等相比，該方法不需要復雜的工序即能容易地形成圖案，因此期待有助于降低制造成本的 方法。特別是，通過使用噴墨印刷，能夠僅在需要的場所涂布擴散劑組合物，與以往一直在 進行的采用旋涂法等的擴散劑組合物的涂布方法相比，能夠大幅減少擴散劑組合物的使用 量。由此，通過采用噴墨方式，可以容易地進行形成圖案的操作，也可以減少擴散劑組 合物的使用量，但在以往的以乙醇或異丙醇為主體的擴散劑組合物中，存在干燥性過高導 致頭部產(chǎn)生堵塞等噴出穩(wěn)定性方面的問題。因此，提出了向以往的以乙醇或異丙醇為主體 的擴散劑組合物中添加20 40體積％的甘油和二甲基甲酰胺(DMF)來防止堵塞等進一步 提高擴散劑組合物的噴出穩(wěn)定性的方法(專利文獻1)。專利文獻1 日本特開2005-038997號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，涂布擴散劑組合物的基板的表面為不滲入該擴散劑組合物的材質(zhì)，如專利 文獻1的記載所示，當該擴散劑組合物中含有大量甘油或二甲基甲酰胺等高沸點溶劑時， 又發(fā)現(xiàn)涂布液難以干燥，涂布后的圖案有時會滲入或擴散，涂布后的圖案隨著時間的流逝 而產(chǎn)生不清晰的問題。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供可以采用噴墨方式選擇性涂布擴散劑組合 物形成擴散劑組合物層的噴墨用擴散劑組合物(以下稱為“擴散劑組合物”。)、使用該組合 物的電極和太陽電池的制造方法以及由上述制造方法制成的太陽電池。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整擴散劑組合物中所含溶劑的種類和含量可以解決上述課 題，從而完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的第一形態(tài)，提供含有硅化合物(a)、雜質(zhì)擴散成分(b)和溶劑(C)的 擴散劑組合物，該擴散劑組合物的特征在于上述溶劑(c)包含沸點100°C以下的溶劑(cl) 和沸點180 230°C的溶劑(c2)，溶劑(cl)在所有組合物中所占的比例為70 90質(zhì)量％、 溶劑(c2)的比例為1 20質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的第二形態(tài)，提供電極的制造方法，該方法包括采用噴墨方式向半導 體基板上噴出上述組合物以形成圖案的工序、以及使上述圖案中的雜質(zhì)擴散成分(b)在上 述半導體基板上擴散的工序。
根據(jù)本發(fā)明的第三形態(tài)，提供包括上述電極的制造方法的太陽電池的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的第四形態(tài)，提供由上述太陽電池的制造方法制成的太陽電池。根據(jù)本發(fā)明，即使將擴散劑組合物涂布到不滲入該擴散劑組合物的材質(zhì)的表面上 也能夠不發(fā)生滲入等而形成圖案。由此，可以在基材上形成忠實于當初所期望的圖案的圖 案。并且，根據(jù)本發(fā)明，通過含有沸點180 230°C的溶劑(c2)，可以防止涂布后所形成的 擴散劑組合物層發(fā)生涂布不均。


圖1是使用實施例2的擴散劑組合物形成的層的局部示意圖。圖2是使用實施例3的擴散劑組合物形成的層的局部示意圖。圖3是使用實施例4的擴散劑組合物形成的層的局部示意圖。圖4是使用實施例8的擴散劑組合物形成的層的局部示意圖。圖5是使用實施例9的擴散劑組合物形成的層的局部示意圖。圖6是使用比較試樣的擴散劑組合物形成的層的局部示意圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施方式進行了記載，但并不僅限于此。作為本發(fā)明的第一形態(tài)，提供含有硅化合物(a)、雜質(zhì)擴散成分(b)和溶劑(C)的 擴散劑組合物，該擴散劑組合物的特征在于上述溶劑(c)包含沸點100°C以下的溶劑(cl) 和沸點180 230°C的溶劑(c2)，溶劑(cl)在所有組合物中所占的比例為70 90質(zhì)量％、 溶劑(c2)的比例為1 20質(zhì)量％，對于上述硅化合物(a)、雜質(zhì)擴散成分(b)和溶劑(c)， 如下所示。《硅化合物(a)》硅化合物(以下也稱為“(a)成分”。)，例如可以是用于形成層間絕緣膜的化合物 等用于在半導體基板上形成硅類被覆膜的現(xiàn)有公知化合物，沒有特別限制。通過使用(a) 成分，擴散劑組合物可以具有耐熱性。作為這樣的(a)成分，可列舉含無機硅或有機硅的化 合物。<含無機硅的化合物>作為含無機硅的化合物，可列舉在半導體的制造中作為現(xiàn)有公知的無機填充物使 用的含無機硅的化合物。例如，優(yōu)選通常具有(-0-Si-0-)n作為骨架的化合物。<含有機硅的化合物>作為含有機硅的化合物可以使用現(xiàn)有公知的采用SOG(旋涂玻璃)法制成的二氧 化硅類被膜形成用化合物，優(yōu)選硅氧烷聚合物。作為這樣的硅氧烷聚合物，例如可使用使選 自下列通式(I)表示的烷氧基硅烷中的至少一種化合物進行水解反應所得的反應生成物。R4_nSi(0R，)n …(I)(式中，R表示氫原子、烷基或苯基，R’表示烷基或苯基，η表示2 4的整數(shù)。當 Si上結(jié)合有多個R時，該多個R可以相同也可以不同。另外結(jié)合在Si上的多個(OR’)基 可以相同也可以不同。) 作為R的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1 20的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1 4的直鏈或支鏈烷基。R中至少有一個是烷基或苯基。作為R’的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1 5的直鏈或支鏈烷基。作為R’的烷基，從水 解速度的觀點出發(fā)特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1或2。在使上述硅烷化合物進行水解反應所得的反應生成物中，可以含有低分子量的水 解物以及在水解反應的同時分子間發(fā)生脫水縮合反應而生成的縮合物(硅氧烷寡聚物)。 本說明書中硅氧烷聚合物是指含有該水解物或縮合物時包含所有的這些水解物和縮合物。硅氧烷聚合物的質(zhì)均分子量(Mw)(凝膠滲透色譜的聚苯乙烯換算基準，以下相 同)優(yōu)選為1000 3000。更優(yōu)選的范圍是1200 2700、進一步優(yōu)選的范圍是1500 2000。上述通式(I)中η為4時的硅烷化合物(i)由下列通式(II)表示。Si(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)d ...(II)(式中，HR3和R4分別獨立地表示與上述R’相同的烷基或苯基。a、b、c和d 為0彡a彡4、0彡b彡4、0彡c彡4、0彡d彡4，且為滿足a+b+c+d = 4的條件的整數(shù)。)通式(I)中η為3時硅烷化合物(ii)由下列通式(III)表示。R5Si(OR6)e(OR7)f(OR8)g ...(III)(式中，R5表示與上述R相同的氫原子、烷基或苯基。R6、R7和R8分別獨立地表示與 上述R，相同的烷基或苯基。e、f和g為0彡e彡3、0彡f彡3、0彡g彡3，且為滿足e+f+g =3的條件的整數(shù)。)通式(I)中η為2時的硅烷化合物(iii)由下列通式(IV)表示。R9R10Si(OR11)h(OR12)i …(IV)(式中，R9和Riq表示與上述R相同的氫原子、烷基或苯基。但是，R9和Riq中的至 少一個表示烷基或苯基。R11和R12分別獨立地表示與上述R’相同的烷基或苯基。h和i為 0彡h彡2、0彡i彡2，且為滿足h+i = 2的條件的整數(shù)。)作為硅烷化合物⑴的具體例，可以列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧
基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基單乙氧基硅烷、二甲氧基二 乙氧基硅烷、三乙氧基單甲氧基硅烷、三甲氧基單丙氧基硅烷、單甲氧基三丁氧基硅烷、單 甲氧基三戊氧基硅烷、單甲氧基三苯氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基單甲氧基 硅烷、三甲氧基單丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基單丙氧基硅烷、二乙氧基 二丙氧基硅烷、三丁氧基單丙氧基硅烷、二甲氧基單乙氧基單丁氧基硅烷、二乙氧基單甲氧 基單丁氧基硅烷、二乙氧基單丙氧基單丁氧基硅烷、二丙氧基單甲氧基單乙氧基硅烷、二丙 氧基單甲氧基單丁氧基硅烷、二丙氧基單乙氧基單丁氧基硅烷、二丁氧基單甲氧基單乙氧 基硅烷、二丁氧基單乙氧基單丙氧基硅烷、單甲氧基單乙氧基單丙氧基單丁氧基硅烷等四 烷氧基硅烷，其中優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。作為硅烷化合物(ii)的具體例，可以列舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅
烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三 戊氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三戊氧基硅 烷、丙基三苯氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三 戊氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、甲基單甲氧基二乙氧基硅烷、乙基單甲氧基二乙氧基硅 烷、丙基單甲氧基二乙氧基硅烷、丁基單甲氧基二乙氧基硅烷、甲基單甲氧基二丙氧基硅 烷、甲基單甲氧基二戊氧基硅烷、甲基單甲氧基二苯氧基硅烷、乙基單甲氧基二丙氧基硅烷、乙基單甲氧基二戊氧基硅烷、乙基單甲氧基二苯氧基硅烷、丙基單甲氧基二丙氧基硅 烷、丙基單甲氧基二戊氧基硅烷、丙基單甲氧基二苯氧基硅烷、丁基單甲氧基二丙氧基硅 烷、丁基單甲氧基二戊氧基硅烷、丁基單甲氧基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅 烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、甲基單甲氧基單乙氧基 單丁氧基硅烷、乙基單甲氧基單乙氧基單丁氧基硅烷、丙基單甲氧基單乙氧基單丁氧基硅 烷、丁基單甲氧基單乙氧基單丁氧基硅烷等，其中優(yōu)選甲基三烷氧基硅烷(特別優(yōu)選甲基 三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷)。作為硅烷化合物(iii)的具體例，可以列舉甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙 氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷、甲基甲氧基戊氧基硅烷、甲基甲氧 基苯氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基二戊氧基硅烷、乙基二苯 氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基乙氧基丙氧基硅烷、丙基二乙 氧基硅烷、丙基 二戊氧基硅烷、丙基二苯氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基 硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基乙氧基丙氧基〉硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基甲基二戊氧 基硅烷、丁基甲基二苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基 二乙氧基硅烷、二甲基二戊氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二甲基乙氧基丙氧基硅烷、二 甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅 烷、二乙基乙氧基丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二戊氧 基硅烷、二丙基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧 基硅烷、二丁基甲氧基戊氧基硅烷、二丁基甲氧基苯氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲 基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷、甲基乙基二戊氧基硅烷、甲基乙基二苯氧基 硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基丁基 二乙氧基硅烷、甲基丁基二丙氧基硅烷、甲基乙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二甲氧基硅 烷、乙基丙基甲氧基乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基丁 基二甲氧基硅烷、丙基丁基二乙氧基硅烷、二丁基甲氧基乙氧基硅烷、二丁基甲氧基丙氧基 硅烷、二丁基乙氧基丙氧基硅烷等，其中優(yōu)選甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷。為了得到上述反應生成物而使用的硅烷化合物可以從上述硅烷化合物(i) (iii)中適當選擇。作為硅烷化合物最優(yōu)選硅烷化合物(i)。另外，混合使用這些硅烷化合 物時，更優(yōu)選的組合為硅烷化合物(i)和硅烷化合物(ii)的組合。使用硅烷化合物(i)和 硅烷化合物(ii)時，優(yōu)選硅烷化合物(i)的使用比例為10 60摩爾％、硅烷化合物(ii) 的使用比例為90 40摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選硅烷化合物(i)的使用比例為15 50摩 爾％、硅烷化合物(ii)的使用比例為85 50摩爾％的范圍內(nèi)。此外，硅烷化合物(ii)優(yōu) 選上述通式(III)中R5為烷基或苯基、更優(yōu)選為烷基。上述反應生成物例如可以采用使選自上述硅烷化合物⑴ (iii)中的一種以上 硅烷化合物在酸催化劑、水、有機溶劑的存在下進行水解、縮合反應的方法來制備。上述酸催化劑可以使用有機酸、無機酸中的任意一種。作為無機酸，可以使用硫 酸、磷酸、硝酸、鹽酸等，其中優(yōu)選為磷酸、硝酸。作為上述有機酸，可以使用甲酸、草酸、富馬 酸、馬來酸、冰醋酸、無水乙酸、丙酸、正丁酸等羧酸和具有含硫酸性殘基的有機酸。作為上 述具有含硫酸性殘基的有機酸，可列舉有機磺酸；作為它們的酯化物，可列舉有機硫酸酯、 有機亞硫酸酯等。其中特別優(yōu)選有機磺酸，例如優(yōu)選由下列通式(V)表示的化合物。
R13-X · (V)(式中，R13為可具有取代基的烴基、X為磺酸基。)在上述通式(V)中，作為R13的烴基優(yōu)選碳原子數(shù)1 20的烴基，該烴基可以是飽 和烴基、也可以是不飽和烴基，還可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀烴基中的任意一種。R13的烴基為環(huán) 狀烴基時，例如可以是苯基、萘基、蒽基等芳香族烴基，其中優(yōu)選苯基。該芳香族烴基的芳香 環(huán)中可以結(jié)合一個或多個碳原子數(shù)1 20的烴基作為取代基。作為該芳香環(huán)上的取代基 的烴基可以是飽和烴基，也可以是不飽和烴基，還可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀烴基中的任意一 種烴基。另外，作為R13的烴基可以具有一個或多個取代基，作為該取代基，例如可列舉氟原 子等鹵素原子、磺酸基、羧基、羥基、氨基、氰基等。從光刻膠圖案下部形狀改善效果的觀點 出發(fā)，作為由上述通式(V)表示的有機磺酸，特別優(yōu)選九氟丁烷磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、 十二烷基苯磺酸或者它們的混合物等。上述酸催化劑是在水存在下水解硅烷化合物時作為催化劑而起作用的，使用的酸 催化劑的量，在水解反應的反應體系中的濃度可以調(diào)整為1 lOOOppm、特別是5 SOOppm 的范圍。由于可以利用水的添加量來改變硅氧烷聚合物的水解率，因此可以根據(jù)想要得到 的水解率來決定水的添加量。本說明書中硅氧烷聚合物的水解率是指，水分子的數(shù)量(摩 爾數(shù))相對于在用于合成該硅氧烷聚合物的水解反應的反應體系中存在的、硅烷化合物中 烷氧基的數(shù)量(摩爾數(shù))的比例(單位％)。在本發(fā)明中，硅氧烷聚合物的水解率優(yōu)選為 50 200%、更優(yōu)選的范圍是75 180%。水解反應的反應體系中的有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)、 正丁醇那樣的一元醇；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯那樣的羧酸烷基酯；乙二醇、 二乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙 二醇單丙醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醇、二乙二醇 單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醇、丙二醇單丁醚等多元醇的單醚類或 者它們的單乙酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯那樣的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基 異戊基酮那樣的酮類；將乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二 醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚那樣的多 元醇的羥基全烷基醚化形成的多元醇醚類等。上述有機溶劑可以單獨使用，也可以兩種以 上使用組合。通過在這樣的反應體系中進行水解反應可以得到硅氧烷聚合物。該水解反應通常 在5 100小時左右完成，為了縮短反應時間，可以在不超過80°C的溫度范圍內(nèi)加熱。反應結(jié)束后，得到合成的硅氧烷聚合物以及含有反應中使用的有機溶劑的反應溶 液。硅氧烷聚合物可通過采用現(xiàn)有公知的方法與有機溶劑分離、干燥而得到。本發(fā)明涉及的擴散劑組合物中硅化合物的配合量相對于所有組合物以SiO2換算 優(yōu)選為2 10質(zhì)量％。通過在上述范圍內(nèi)配合硅化合物可以形成沒有裂縫的被膜，并且可以得到良好的 雜質(zhì)擴散效果。特別優(yōu)選2 5質(zhì)量％?！峨s質(zhì)擴散成分(b)》雜質(zhì)擴散成分(以下也稱為“ (b)成分”。)可以使用通常作為摻雜物一直用于太 陽電池的制造的化合物。通過使這樣的(b)成分含有III族元素的氧化物或V族元素的化合物，可以在形成電極的工序中在硅基板內(nèi)形成P型或η型擴散區(qū)域。例如如果想要形成 P型擴散區(qū)域則可以從III族元素的化合物中進行選擇，而如果想要形成η型擴散區(qū)域則 可以從V族元素的化合物中進行選擇。另外，也可以根據(jù)所需的擴散區(qū)域的性質(zhì)，從III族 元素的化合物和V族元素的化合物中任意組合使用。作為這樣的III族元素和V族元素的 化合物，例如可列舉ΒΑ、Al203、Bi203、P2O5等；作為(b)成分，可根據(jù)將擴散區(qū)域形成ρ型 或者形成η型的需要，含有這些化合物中的一種以上的化合物。這樣的III族元素的化合 物或V族元素的化合物優(yōu)選相對于擴散劑組合物含有0. 1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有1. 0質(zhì) 量％以上。另外，對于雜質(zhì)的擴散效果，硅化合物(a)的配合量與雜質(zhì)擴散成分(b)的配合 量的平衡很重要，特別是當硅化合物(a)的配合量為2 5質(zhì)量％、且雜質(zhì)擴散成分(b)的 配合量為1. 5 3. 0質(zhì)量％的范圍時，可以得到良好的擴散效果?！度軇?c)》溶劑(以下也稱為“(c)成分”。)包含沸點100°C以下的溶劑(Cl)和沸點180 230°C的溶劑(c2)?！捶悬c100°C以下的溶劑(cl)>沸點100°C以下的溶劑(以下也稱為“(Cl)成分”。)只要是在常壓下的沸點適合 上述條件的溶劑則可以是任何有機溶劑。通過含有(Cl)成分，可以加快擴散劑組合物的干 燥速度，防止涂布后的圖案滲透或擴散。作為這樣的(Cl)成分的例子，可以列舉甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲基乙基酮、丙酮。其中優(yōu)選乙醇。另外，(Cl)成分優(yōu)選在擴散劑 組合物的70 90質(zhì)量％、特別優(yōu)選72 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有。并且，(cl)成分可以 單獨使用，也可以將兩種類以上的(cl)成分混合使用。< 沸點 180 230°C 的溶劑(c2) >沸點180 230°C的溶劑(以下也稱為“(c2)成分”。)只要是沸點適合上述條件 的溶劑則可以是任何有機溶劑。通過含有(c2)成分，可以防止涂布后形成的擴散劑組合物 層發(fā)生涂布不均。作為這樣的(c2)成分的例子，可以列舉丙二醇、乙二醇等多元醇。其中 優(yōu)選丙二醇。另外，(c2)成分優(yōu)選在擴散劑組合物的1 20質(zhì)量％、特別優(yōu)選在2 10質(zhì) 量％的范圍內(nèi)含有。通過含有上述范圍的值的(c2)成分，可以使涂布后形成的擴散劑組合 物層的膜厚高低差為0. 1 μ m以下。另外，在溶質(zhì)成分(主要是硅化合物(a)和雜質(zhì)擴散成 分(b)的總量)為5質(zhì)量％以下非常低的情況下，優(yōu)選通過使(c2)成分和后述二丙二醇的 總質(zhì)量為所有組合物的10質(zhì)量％以下、優(yōu)選8質(zhì)量％以下，可以形成沒有圖案滲透的良好 的膜。另外，(c2)成分可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。(c)成分可以進一步包含用于防止噴墨機(吐出機)等頭部堵塞 的常用溶劑即二丙二醇等，特別優(yōu)選二丙二醇。二丙二醇的配合量優(yōu)選在擴散劑組合物中 1 10質(zhì)量％、特別優(yōu)選2 7質(zhì)量％的范圍內(nèi)配合。<其它成分>{表面活性劑(d)}本發(fā)明涉及的擴散劑組合物可以進一步含有表面活性劑(以下也稱為“(d)成 分”。)。通過含有(d)成分，可以提高涂布性、平坦性、展開性，并可以減少涂布后形成的擴 散劑組合物層發(fā)生涂布不均。作為這樣的(d)成分，可以使用現(xiàn)有公知的表面活性劑，優(yōu)選 硅酮類表面活性劑。另外，(d)成分相對于所有擴散劑組合物，優(yōu)選在500 3000質(zhì)量ppm、特別優(yōu)選600 2500質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)含有。如果在2000質(zhì)量ppm以下，則擴散處理后 擴散劑組合物層的剝離性優(yōu)異，故優(yōu)選。(d)成分可以單獨使用，也可以組合使用。{致孔劑或膠態(tài)二氧化硅}如后所述，本發(fā)明涉及的擴散劑組合物可以用于太陽電池用電極的制造。通常，太 陽電池中常用的半導體基板為硅基板，該硅基板的表面形成由稱為紋理(texture)的2μπι 左右的細凹凸。如果在紋理上涂布擴散劑組合物，則在凹凸之差較大的地方涂布后的擴散 劑組合物層變得過厚，如果通過加熱而使涂布后的擴散劑組合物收縮則有時會產(chǎn)生裂縫、 或者涂布后形成的擴散劑組合物層從基板上浮起且雜質(zhì)擴散劑成分的擴散效率降低。在本 發(fā)明中，可以進一步含有使由涂布后的擴散劑組合物所形成的層中的應力減少的添加劑。 作為這樣的添加劑，可列舉致孔劑或膠態(tài)二氧化硅。通過含有致孔劑或膠態(tài)二氧化硅，在對 形成后的擴散劑組合物層進行加熱時，可以防止裂縫的產(chǎn)生和擴散劑組合物層從基板上浮 起。[致孔劑]本發(fā)明中的致孔劑是指，擴散劑組合物層在煅燒時分解并在最終形成的硅化合物 的被膜上形成空孔的材料。作為該致孔劑，例如可列舉聚亞烷基二醇及其末端烷基化物； 葡萄糖、果糖、半乳糖等單糖類或其衍生物；蔗糖、麥芽糖、乳糖等二糖類或其衍生物；以及 多糖類或其衍生物。在這些有機化合物中，優(yōu)選聚亞烷基二醇、更優(yōu)選聚丙二醇。上述致孔 劑的質(zhì)均分子量優(yōu)選為300 10000、更優(yōu)選為500 5000。通過使質(zhì)均分子量為300以 上，可以抑制涂布、干燥擴散劑組合物時該組合物的分解、揮發(fā)，并且致孔劑可以在熱擴散 處理時充分發(fā)揮作用。另一方面，通過使質(zhì)均分子量為10000以下，可以使熱擴散處理時容 易分解、并且致孔劑充分作用。[膠態(tài)二氧化硅]在本發(fā)明中，可以使用膠態(tài)二氧化硅代替致孔劑。膠態(tài)二氧化硅優(yōu)選分散于有機 溶劑中。作為這樣的有機溶劑的例子，只要是不影響上述(C)成分的效果的有機溶劑則沒 有特別限制，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、異丁醇等低級脂肪族醇類；乙 二醇、乙二醇單丁醚、乙酸乙二醇單乙醚等乙二醇衍生物；二乙二醇、二乙二醇單丁醚等二 乙二醇衍生物；以及二丙酮醇等，可以使用選自這些有機溶劑中的任意一種或兩種以上有 機溶劑。并且，可以與這些有機溶劑并用，使用甲苯、二甲苯、己烷、庚酸乙酯>酢 酸工★ > )、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基甲酮肟等一種或兩種以上的有 機溶劑?？梢允褂脙煞N以上有機溶劑。二氧化硅顆粒的粒徑只要不會引起噴墨機等的頭部 堵塞則沒有特別限制，優(yōu)選10 50nm。致孔劑或膠態(tài)二氧化硅的含量優(yōu)選為所有固體成分的10質(zhì)量％以下或所有擴散 劑組合物的1質(zhì)量％以下。通過具有這樣的含量，在使用致孔劑時，可以防止(b)成分擴散 效率降低；在使用膠態(tài)二氧化硅時，可以防止由二氧化硅顆粒凝集造成的噴墨機等的頭部 堵塞或(a)成分的經(jīng)時劣化?！稊U散劑組合物的制備方法》本發(fā)明涉及的擴散劑組合物可以通過采用現(xiàn)有公知的方法以任意順序?qū)⑸鲜龈?成分混合成均勻的溶液來制備。此時，優(yōu)選使整個固體成分濃度為6質(zhì)量％以下進行制備。 通過形成這樣的濃度，可以將噴出后所形成的圖案調(diào)整至適當?shù)暮穸取?br> 《電極的制造方法》作為本發(fā)明的第二形態(tài)提供電極的制造方法，包括采用噴墨方式向半導體基板 噴出上述擴散劑組合物形成圖案的工序、以及使上述圖案中的雜質(zhì)擴散成分(b)在上述半 導體基板上擴散的工序。對于各工序，如下所述?！葱纬蓤D案的工序〉形成圖案的方法可以通過使用噴墨機噴出擴散劑組合物使其附著到半導體基板 上來形成圖案。作為噴墨機，可以使用以下噴出機中的任意一種利用只要施加電壓就會變 形的壓電元件(piezo device)的壓電方式的噴出機、利用由加熱產(chǎn)生的氣泡的熱方式的噴 出機。由此形成圖案后，優(yōu)選采用烘箱(oven)等現(xiàn)有公知的裝置來干燥擴散劑組合物層。 形成的圖案、即擴散劑組合物層的厚度優(yōu)選為0. 1 0. 6 μ m。通過形成這樣厚度的圖案，可 以使(b)成分在半導體基板內(nèi)高效地擴散。另外，如上所述，通過含有(c2)成分，可以使涂 布后形成的擴散劑組合物層的厚度高低差為0. 1 μ m以下。<使圖案中的雜質(zhì)擴散成分(b)在半導體基板上擴散的工序>使圖案中的雜質(zhì)擴散成分(b)在半導體基板上擴散的工序可以采用現(xiàn)有公知的 方法進行，沒有特別限制，例如可以通過使用電爐等擴散爐進行煅燒。煅燒可以在惰性氣體 環(huán)境下進行，也可以在空氣環(huán)境下進行。煅燒溫度優(yōu)選為800°C 1000°C。另外，還可以通 過常用的激光照射進行加熱來代替擴散爐。由此，(b)成分在半導體基板內(nèi)擴散，根據(jù)所添 加的元素形成P型或η型擴散區(qū)域。然后，可以采用常法在使半導體基板的(b)成分擴散 的位置設置η區(qū)域或P區(qū)域接觸孔來形成電極?！短栯姵氐男纬煞椒ā纷鳛楸景l(fā)明的第三形態(tài)提供包括上述電極的制造方法的太陽電池的制造方法，作 為本發(fā)明的第四形態(tài)提供采用上述制造方法制成的太陽電池。太陽電池可以通過采用現(xiàn)有 公知的方法在由上述方法形成的電極上安裝導線等方法來形成。本發(fā)明涉及的電極的制造 方法，可以通過使用噴墨印刷在所需的位置選擇性設置雜質(zhì)的擴散區(qū)域，因此與以往的方 法相比，不需要復雜的工序也不大量使用擴散劑組合物即可制造太陽電池。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明。但是，本實施例僅為對本發(fā)明的示例，并 不限定本發(fā)明的范圍?！秾嵤├?》<擴散劑組合物的制備>將作為硅化合物以SiO2換算為9. 0質(zhì)量％的四乙氧基硅烷水解生成物(分子量 (Mw)約2000)、五氧化二磷(P2O5) 1.0質(zhì)量％、乙醇(沸點78. 3°C) 75質(zhì)量％、二丙二醇(沸 點232°C ) 5. 0質(zhì)量％、丙二醇(沸點187°C ) 10. 0質(zhì)量％均勻混合，用0. 45 μ m的膜濾器過 濾制成擴散劑組合物。 《實施例2 9、比較例1 2》 以表1所示的配合量配合各成分，采用與實施例1相同的方式制備擴散劑組合物。 表1中EtOH表示乙醇、DPG表示二丙二醇、PG表示丙二醇、PPG表示聚丙二醇(分子量700)、 COS表示膠態(tài)二氧化硅(PL-1-IPA 扶?；瘜W社制，相對于全擴散劑組合物含有3質(zhì)量％的 異丙醇)。除表面活性劑(質(zhì)量ppm)之外，單位為質(zhì)量％。
[表 1]
權(quán)利要求
一種噴墨用擴散劑組合物，其含有硅化合物(a)、雜質(zhì)擴散成分(b)和溶劑(c)，其特征在于所述溶劑(c)包含沸點為100℃以下的溶劑(c1)和沸點為180～230℃的溶劑(c2)，溶劑(c1)在所有組合物中所占的比例為70～90質(zhì)量％、溶劑(c2)的比例為1～20質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述硅化合物(a)為烷氧基硅烷的水解生成物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述硅化合物(a)的SiO2換算濃度為2 10質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的組合物，其中所述雜質(zhì)擴散成分(b)含有III族 元素的化合物和/或V族元素的化合物。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的組合物，其進一步含有表面活性劑(d)。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的組合物，該組合物可形成膜厚的高低差為0.1 μ m 以下的擴散劑組合物層。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的組合物，其進一步含有致孔劑或膠態(tài)二氧化硅。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述致孔劑或膠態(tài)二氧化硅的含量為所有固體成 分的10質(zhì)量％以下。
9.一種電極的制造方法，該方法包括采用噴墨方式向半導體基板上噴出權(quán)利要求1 8中任一項所述的組合物以形成圖案 的工序；以及使所述圖案中的雜質(zhì)擴散成分(b)在所述半導體基板上擴散的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述圖案的膜厚的高低差為0.1 μ m以下。
11.一種太陽電池的制造方法，其包括權(quán)利要求9或10所述的方法。
12.由權(quán)利要求11所述的方法制成的太陽電池。
全文摘要
本發(fā)明提供噴墨用擴散劑組合物、使用該擴散劑組合物的電極和太陽電池的制造方法以及由上述制造方法制成的太陽電池。噴墨用擴散劑組合物為含有硅化合物(a)、雜質(zhì)擴散成分(b)和溶劑(c)的噴墨用擴散劑組合物，上述溶劑(c)包含沸點100℃以下的溶劑(c1)和沸點180～230℃的溶劑(c2)，溶劑(c1)在所有組合物中所占的比例為70～90質(zhì)量％、溶劑(c2)的比例為1～20質(zhì)量％。
文檔編號H01L31/042GK101990700SQ200980112868
公開日2011年3月23日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者森田敏郎, 谷津克也 申請人:東京應化工業(yè)株式會社