專利名稱：質(zhì)子導(dǎo)電膜和其用途的制作方法
質(zhì)子導(dǎo)電膜和其用途本發(fā)明涉及新穎的基于聚唑(polyazole)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，所述的聚合物膜 由于其優(yōu)異的化學(xué)和熱性質(zhì)，可以應(yīng)用于許多不同的應(yīng)用中，特別適合作為“PEM燃料電池” 的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。聚合物電解質(zhì)膜(PEM)是已經(jīng)熟知的，特別是用于燃料電池方面。磺酸改性的聚 合物，特別是全氟聚合物，通常被應(yīng)用于這種目的。這些應(yīng)用中的一個(gè)突出的例子是DuPont de Nemours, Willmington USA的Nafion 。質(zhì)子導(dǎo)電需要在膜中有相對(duì)高的水含量，通常 每個(gè)磺酸基含有4-20分子的水量。不僅需要含水量，而且需要聚合物與酸性水和反應(yīng)氣體 氫和氧結(jié)合的穩(wěn)定性，通常將PEM燃料電池堆的工作溫度限制到80-100°C。在壓力下，操 作溫度可升高到> 120°C。否則，在燃料電池性能不下降的情況下，不能實(shí)現(xiàn)更高的操作溫 度。然而，出于系統(tǒng)工程的原因，希望燃料電池的操作溫度高于100°C。在膜電極單元 (MEU)中存在的基于貴金屬的催化劑活性在升高的操作溫度下有顯著更好。特別是當(dāng)使用 烴“重整產(chǎn)品”時(shí)，重整器氣體包含相當(dāng)大量的通常必須通過混合氣體制備或純化而除去的 一氧化碳。在高操作溫度的情況下，催化劑對(duì)CO污染的耐受性增加。此外，在燃料電池操作期間產(chǎn)生熱。然而，將這些體系冷卻到低于80°C可能是非常 費(fèi)力的。取決于功率輸出，該冷卻裝置可能是非常簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)。這意味著，在100°c以上的 溫度下運(yùn)行的燃料電池體系中，廢熱顯著地更容易被利用，因此，通過結(jié)合供熱和發(fā)電增加 該燃料電池體系的效率。具有新的傳導(dǎo)機(jī)制的膜通常用于達(dá)到這些溫度。一種方法是使用在沒有使用水的 情況下顯示質(zhì)子傳導(dǎo)性的膜。在出版物WO 96/13872中介紹了在這個(gè)方向第一個(gè)有希望的 開發(fā)。這種方法特別建議使用通過鑄塑制造的酸摻雜的聚苯并咪唑膜。這類膜的進(jìn)一步開發(fā)描述于WO 02/088219中。該發(fā)明教導(dǎo)使用通過包括如下步 驟的方法得到的基于聚唑的質(zhì)子傳導(dǎo)的聚合物膜A)在多磷酸中，使一種或多種芳族四氨基化合物與一種或多種每一羧酸單體包 含至少兩個(gè)酸基的芳香族羧酸或其酯混合，或混合一種或多種芳族和/或雜芳族二氨基羧 酸，形成溶液和/或分散體，B)使用根據(jù)步驟A)的混合物在載體上施加層，C)在惰性氣體下將步驟B)得到的平面構(gòu)造/層加熱到最多350°C，優(yōu)選最多 280 0C的溫度，形成聚唑聚合物，D)處理在步驟C)中形成的膜直到它自支撐。用這樣的方式得到的酸摻雜的基于聚唑的聚合物膜已經(jīng)顯示有利的性能特性。然 而，根據(jù)PEM燃料電池所希望的應(yīng)用，特別是在機(jī)動(dòng)車部分和分散動(dòng)力和供熱(固定的部 分)，這些特性仍然需要進(jìn)一步的整體改進(jìn)。例如，這種膜仍然相對(duì)較軟，因此僅能夠承受有 限的機(jī)械載荷，在較高的溫度下機(jī)械穩(wěn)定性降低，在典型的操作窗口(大約160°C -180°C ) 的上限范圍中，已經(jīng)存在可能導(dǎo)致耐用性問題的缺點(diǎn)。因此，希望改進(jìn)機(jī)械性能，特別是膜 的穩(wěn)定性，而同時(shí)保持高的傳導(dǎo)性。
將離子液體用于聚合物電解質(zhì)膜本身也是已知的。例如R. Scheffler等的出 片反物 Praparation und Evaluation neuer Hybrid-Protonenleiter-Teil 1 Jonische Fliissigkeiten als Modifikator in Nafion-Hybridmembranen [preparation and evaluation of novel hybrid proton conductors-part 1 :ionic liquids as a modifier in Nafion hybrid membranes] Chemie Ingenieur Technik 2007，79，no· 8，1175-1182 描述 了基于Nafion的混合材料作為燃料電池質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制造和評(píng)價(jià)。在該出版物中工業(yè)用 Nafion分散體與具體的離子液體相結(jié)合，各自的混合物被均質(zhì)化并被刮涂。得到的混合膜 的質(zhì)子傳導(dǎo)性通過阻抗波譜學(xué)表征。盡管在室溫下離子液體作為單個(gè)物質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)性低 于Nafion的質(zhì)子傳導(dǎo)性，但在較高的溫度下對(duì)于一些混合材料觀察到質(zhì)子傳導(dǎo)性的改進(jìn)。T. Greaves等人的出版物Protic Ionic Liquids :Properties and Applications Chem. Rev. 2008，108，206-237討論了質(zhì)子的離子液體的特性和可能的應(yīng)用，即，那些通過質(zhì) 子從布朗斯特酸轉(zhuǎn)移到布朗斯特堿上獲得的離子液體。在該出版物中也討論了在聚合物膜 燃料電池中的可能的應(yīng)用。然而，至今已知的使用離子液體的聚合物電解質(zhì)膜的缺點(diǎn)是它們相對(duì)低的傳導(dǎo)率。因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)性能特性的聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明中特別 希望達(dá)到可能的最好機(jī)械性能，同時(shí)結(jié)合有可能達(dá)到的最好的傳導(dǎo)特性。一方面，該膜應(yīng) 該顯示基于聚唑的聚合物膜的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)，另一方面，顯示增加的特定傳導(dǎo)性，特別是在高于 100°c的操作溫度下，以及如果可能的話，應(yīng)該在沒有燃料氣體潤(rùn)濕的情況下也能使用。此 外，應(yīng)該可以相對(duì)簡(jiǎn)單地并盡可能廉價(jià)地制造該膜。這些目的通過具有權(quán)利要求1所有特征的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供包括至少一種聚唑、至少一種離子液體和至少一種通式(Pl)的 化合物的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜，R14POH(Pl)其中R1，在每一情況下相互獨(dú)立地是包括C、0和/或H的殘基，任選還含有與其不 同的另外的原子，其中兩個(gè)殘基R1可以任選彼此連接。聚唑優(yōu)選包含如下通式的唑重復(fù)單元通式⑴和/或(II)和/或(III)和/或 (IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或 (XI)禾口 / 或(XII)禾口 / 或(XIII)禾口 / 或(XIV)禾口 / 或(XV)禾口 / 或(XVI)禾口 / 或(XVII) 和 / 或(XVIII)和 / 或(XIX)和 / 或(XX)和 / 或(XXI)和 / 或(XXII)
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜，其包括至少一種聚唑、至少一種離子液體和至少一種通式 (Pl)的化合物，R14POH(Pl)其中R1，在每一情況下相互獨(dú)立地是包括C、0和/或H的殘基,任選還含有與其不同的 另外的原子，其中兩個(gè)殘基R1可以任選彼此連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜，特征在于聚唑包含如下通式的苯并咪唑單
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，特征在于它包括作為離子液體 的如下物質(zhì)(A)通式(IL-I)的鹽[Aln [Υ]" (IL-I),其中η表示1、2、3或4，[A] +表示季銨陽離子、氧鐺陽離子、锍陽離子或磷鐺陽離子，[Y] η_表示一、二、三或四價(jià)陰離子；(B)通式(IL-II)的混合鹽
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，特征在于離子液體的熔點(diǎn)低于 180 "C。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，特征在于離子液體包括選自如 下的至少一種陽離子AH/、NH3R\ NH2R3\ NHR3\ NR4+、1-乙基-2. 3- 二甲基咪唑鐺、P (OH) 4+、 P (OR) 4+、PR4+，其中R是指甲基、乙基、丙基或丁基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，特征在于離子液體包括選自 如下的至少一種陰離子Γ、BFp PFp CF3SOp (CF3SO3)2N\ CF3CCV ；通式 SO廣、HSOp SO廣、 HS03_、Ra0S03_、RaSO3-的硫酸鹽、亞硫酸鹽和磺酸鹽基團(tuán)；選自通式Po/—、ΗΡ042_、Η2Ρ04_、 RaPO42"的磷酸鹽基團(tuán)；選自通式Β033_、ΗΒ032_、Η2Β03_的硼酸鹽基團(tuán)；選自通式SiO廣、HSi043_、 H2SiO42-, H3SiO4-的硅酸鹽和硅酸酯基團(tuán)；羧酰亞胺、雙(磺酰基)酰亞胺和磺?；啺?， 和其混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，特征在于該膜包括至少一種如 下通式(P》的化合物，
8.根據(jù)權(quán)利要求7的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，特征在于該膜包括磷酸、至少-多磷酸。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，特征在于該膜在每一情況下相 對(duì)于其總重量包括a.0. 5wt% -40. Owt %的聚唑，b.1. Owt% -50. Owt%的離子液體，和c.10. Owt% -98. 5wt% 的通式(Pl)的化合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，特征在于聚唑和離子液體以 1:2-1: 100的重量比范圍存在。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，特征在于離子液體與通式 (Pl)的化合物的重量比范圍為1:1-1: 20。
12.—種生產(chǎn)根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的方法，包括如下步驟A)在至少一種通式(Pl)的化合物中或在水解時(shí)產(chǎn)生至少一種通式(Pl)化合物的至少 一種化合物中，使一種或多種芳族四氨基化合物與一種或多種每一羧酸單體包含至少兩個(gè) 酸基的芳香族羧酸或其酯混合，或混合一種或多種芳族和/或雜芳族二氨基羧酸，以形成 溶液和/或分散體，B)使用根據(jù)步驟A)的混合物在載體上施加層，C)在惰性氣體下將可根據(jù)步驟B)得到的平面構(gòu)造/層加熱到最高350°C，優(yōu)選最高 280°C的溫度，以形成聚唑聚合物，D)處理在步驟C)中形成的膜直到它自支撐，其中通過如下方法將離子液體引入膜中(i)已經(jīng)將離子液體加入到步驟A)的溶液或分散體中，并在離子液體存在下實(shí)施以下 步驟B)、C)與D)，或( )隨后將離子液體引入形成的膜中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，特征在于步驟A)中的混合物加熱到最高達(dá)350°C，優(yōu)選 最高達(dá)^(TC的溫度，使得可以部分或全部免除在步驟C)中的加熱。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或權(quán)利要求13的方法，特征在于在多磷酸中進(jìn)行步驟A)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中至少一項(xiàng)的方法，特征在于首先制造所述的膜，然后全部或 部分洗掉通式(Pl)的化合物，然后用通式(Pl)的化合物和離子液體再浸漬該膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-14中至少一項(xiàng)的方法，特征在于-在步驟A)中使用至少一種在水解時(shí)產(chǎn)生至少一種通式(Pl)的化合物的化合物，-在濕氣存在下，在足以使膜自支撐的溫度和時(shí)間下處理步驟C)中形成的膜，其中使 用包括希望的離子液體的組合物進(jìn)行水解。
17.一種具有質(zhì)子導(dǎo)電聚合物涂層的電極，所述涂層包括至少一種聚唑、至少一種離子 液體和至少一種通式(Pl)的化合物。
18.一種膜-電極單元，包括至少一個(gè)電極和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng) 的聚合物膜。
19.一種燃料電池，包括至少一種權(quán)利要求18的膜-電極單元。
全文摘要
一種質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，包括至少一種聚唑、至少一種離子液體和至少一種通式(P1)的化合物，RI4POH (P1)其中RI，在每一情況下相互獨(dú)立地是包括C、O和/或H的殘基，任選還含有與其不同的另外的原子，其中兩個(gè)殘基RI可以任選彼此連接。該膜增加的機(jī)械穩(wěn)定性和增加的導(dǎo)電率尤其特別突出，因此尤其適合作為燃料電池應(yīng)用的聚合物電解質(zhì)膜。
文檔編號(hào)H01M8/02GK102047479SQ200980117370
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者盧卡斯·蒙塔格, 奧默爾·于恩薩爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司