專利名稱：碳包覆鋁材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以碳包覆鋁材表面的碳包覆鋁材及其制造方法，特別涉及各種電容器 的集電體和電極、各種電池的集電體和電極等中使用的碳包覆鋁材及其制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，將鋁材直接作為集電體或電極的材料使用時(shí)，鋁材表面所形成的氧化 被膜鈍化，結(jié)果存在表面的導(dǎo)電性降低而絕緣化的問題。為了解決該問題，采用通過在鋁材 表面涂布碳來(lái)改善表面的導(dǎo)電性的方法。
例如，有如日本特開2000-164466號(hào)公報(bào)(以下稱為專利文獻(xiàn)1)所公開的通過真 空蒸鍍法在鋁材表面形成碳膜的方法。具體而言，在專利文獻(xiàn)1中，作為電容器或電池中使 用的電極的制造方法，記載了在由鋁形成的集電體上設(shè)置碳的中間膜，并在其上包覆活性 物質(zhì)層的方法。
另外，雖然與上述用途不同，但例如在日本特開2003-342702號(hào)公報(bào)(以下稱為專 利文獻(xiàn)2、中，公開了通過使高硬度的碳化鋁被膜在鋁的表面生成，提高作為鋁的缺點(diǎn)的耐 磨損性，從而能夠作為機(jī)械的滑動(dòng)部件、機(jī)械的結(jié)構(gòu)構(gòu)件或輕量的研磨工具利用的鋁的表 面硬化法。具體而言，作為鋁的表面硬化法，記載了將鋁微粉中混合了有機(jī)質(zhì)粘結(jié)劑的粘性 物質(zhì)涂布在鋁的表面，在干燥后非氧化性或中性氣氛中于300 600°C的范圍內(nèi)加熱，使有 機(jī)質(zhì)粘結(jié)劑碳化，進(jìn)而使該活性碳與鋁微粉反應(yīng)，在鋁表面形成高硬度的碳化鋁被膜的方 法。
但是，在這些制造方法中，存在活性物質(zhì)層與鋁材的密接性、碳化鋁被膜與鋁材的 密接性仍不充分的問題。
于是，用于提高活性物質(zhì)層與鋁材的密接性的碳包覆鋁及其制造方法，例如在國(guó) 際公開第W02004/087984號(hào)公報(bào)(以下稱為專利文獻(xiàn)3)中公開。在專利文獻(xiàn)3中，作為碳 包覆鋁及其制造方法的一個(gè)方式，記載了在使含碳物質(zhì)附著于鋁材表面后，通過在含有含 烴物質(zhì)的空間內(nèi)加熱，在鋁材的表面上形成含碳層，并且通過在鋁材與含碳層之間形成的 含有鋁的碳化物的中間層，提高含碳層與鋁材的密接性。
專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-164466號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-342702號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 國(guó)際公開第W02004/087984號(hào)小冊(cè)子發(fā)明內(nèi)容
但是，隨著碳包覆鋁材的用途范圍的擴(kuò)大，為了應(yīng)對(duì)各種用途的要求，在專利文獻(xiàn) 3記載的碳包覆鋁的結(jié)構(gòu)中，需要進(jìn)一步提高含碳層的厚度變厚的情況下含碳層與鋁材的 密接性、含碳層中所含的含碳粒子彼此間的密接性。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供可以改善含碳層與鋁材的密接性、含碳層所含的含 碳粒子彼此間的密接性的碳包覆鋁材及其制造方法。3
本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果得到如下見解。即，在使含碳粒子附著于鋁材 的表面時(shí)，預(yù)先在含碳粒子的表面形成樹脂層。然后，在含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)，對(duì)該表面 形成了樹脂層的含碳粒子進(jìn)行加熱，由此使含碳粒子表面所形成的樹脂層在該加熱工序后 也以有機(jī)物層的形式殘留。由此，含碳層與鋁材表面的密接性提高，而且含碳層所含的含碳 粒子彼此間的密接性也提高。結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下見解與現(xiàn)有的碳包覆鋁材相比，可以使含碳層 與鋁材的密接性、和含碳層所含的含碳粒子彼此間的密接性進(jìn)一步提高?；谏鲜霭l(fā)明人 的見解，完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明而得到的碳包覆鋁材，具備鋁材；在該鋁材的表面上形成的含碳層； 以及在鋁材與含碳層之間且在鋁材表面的至少一部分區(qū)域形成的、含有鋁的碳化物的中間 層。含碳層含有多個(gè)含碳粒子，并且在含碳粒子的表面形成有機(jī)物層。
在本發(fā)明的碳包覆鋁材中，首先，在鋁材與含碳層之間形成的含有鋁的碳化物的 中間層，作用在于提高鋁材表面與作為使鋁材表面積增大的活性物質(zhì)層的含碳層的密接 性。另外，通過使含碳粒子的表面存在有機(jī)物層，能進(jìn)一步提高鋁材表面與含碳層所含的多 個(gè)含碳粒子的表面的密接性。除了這些作用之外，通過在含碳粒子的表面形成有機(jī)物層，還 能夠提高多個(gè)含碳粒子彼此間的密接性。這些相互作用的結(jié)果是能夠進(jìn)一步提高鋁材與含 碳層的密接性。
含碳粒子的表面所形成的有機(jī)物層，優(yōu)選至少含有碳、氫及氧元素。
該有機(jī)物層的厚度沒有特別的限定，但優(yōu)選為50nm以下，更優(yōu)選為30nm以下。另 外，為了有效地發(fā)揮上述作用，有機(jī)物層的厚度優(yōu)選為Inm以上。
通過使有機(jī)物層為具有上述范圍內(nèi)的厚度，含有多個(gè)含碳粒子的含碳層能夠維持 導(dǎo)電性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)鋁材與含碳層的密接性的提高。
優(yōu)選該含碳層包含由中間層的表面向外側(cè)延伸而形成的突出部分，且突出部分含 有鋁的碳化物。
由此，突出部分起到增大鋁材的表面積的作用。另外，由于在鋁材與突出部分之間 形成含有鋁的碳化物的中間層，因此該中間層起到提高鋁材與突出部分的密接性的作用。 由于這些作用，能夠更有效地實(shí)現(xiàn)碳包覆鋁材中作為活性物質(zhì)層的含碳層與鋁材的密接性 的提高以及表面積的增大。
此時(shí)，優(yōu)選含碳粒子的至少一部分附著在中間層的第1表面區(qū)域上，且突出部分 以由與中間層的第1表面區(qū)域不同的第2表面區(qū)域向外側(cè)延伸的方式形成。
根據(jù)本發(fā)明而得到的具有上述任意一個(gè)特征的碳包覆鋁材，優(yōu)選用于構(gòu)成電極結(jié) 構(gòu)體。
上述的電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選用于構(gòu)成電容器的集電體和電極。由此，能夠提高電容 器的容量特性、內(nèi)部電阻特性、充放電特性、壽命。作為電容器，可以例示雙電層電容器 (Electric double layer capacitor)、鋁電解電容器、功能性固態(tài)電容器等。
另外，上述的電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選用于構(gòu)成電池的集電體和電極。由此，能夠提高電池 的容量特性、內(nèi)部電阻特性、充放電特性、壽命。作為電池，可以例示鋰離子電池等二次電 池。
本發(fā)明的碳包覆鋁材的制造方法，具備下列工序
(A)樹脂層形成工序，在含碳粒子的表面形成樹脂層；
(B)含碳粒子附著工序，使通過樹脂層形成工序形成了樹脂層的樹脂包覆含碳粒 子附著在鋁材的表面；
(C)加熱工序，將鋁材與樹脂包覆含碳粒子置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱。
在本發(fā)明的制造方法中，不需要如專利文獻(xiàn)1所記載的那樣為了確保密接性而設(shè) 置碳的中間膜，而且，涂布后也不一定必須實(shí)施干燥和壓接這一系列的工序。在使樹脂包覆 含碳粒子附著于鋁材表面后，將鋁材置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱，通過這種簡(jiǎn)單 的工序，不僅能使鋁材的表面被含碳層所構(gòu)成的活性物質(zhì)層包覆，而且能夠在鋁材與活性 物質(zhì)層之間形成含有鋁的碳化物的中間層。由此，能夠提高鋁材與作為活性物質(zhì)層的含碳 層的密接性。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，使樹脂層形成工序中的含碳粒子的表面形成了樹 脂層的樹脂包覆含碳粒子在含碳粒子附著工序中附著于鋁材的表面，然后在加熱工序中將 鋁材和樹脂包覆含碳粒子置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱，由此，能夠在含碳粒子的 表面形成有機(jī)物層。在加熱工序中，樹脂層在含有含烴物質(zhì)的氣氛中被加熱，但未完全氧 化、消失，變成至少含有碳、氫及氧元素的有機(jī)物層。由此，在含碳粒子的表面存在具有適當(dāng) 厚度的有機(jī)物層。
通過使含碳粒子的表面存在有機(jī)物層，能夠進(jìn)一步提高鋁材的表面與含碳層所含 的多個(gè)含碳粒子的表面的密接性。除了此作用，通過在含碳粒子的表面形成有機(jī)物層，還能 夠提高多個(gè)含碳粒子彼此間的密接性。這些相互作用的結(jié)果是能夠進(jìn)一步提高鋁材與含碳 層的密接性。
在本發(fā)明的碳包覆鋁材的制造方法中，樹脂層形成工序優(yōu)選具備將含碳粒子與構(gòu) 成樹脂層的粘合劑混合的工序。
通過具備該混合工序，能夠在含碳粒子的表面均勻地形成樹脂層，能夠使通過之 后的含碳粒子附著工序和加熱工序形成的有機(jī)物層在含碳粒子的表面均勻地形成。由此， 能進(jìn)一步提高含碳層與鋁材的密接性，而且還能提高含碳層所含的含碳粒子彼此間的密接 性。
另外，在本發(fā)明的碳包覆鋁材的制造方法中，加熱工序優(yōu)選在450°C以上且低于 660°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
發(fā)明效果
如上所述地根據(jù)本發(fā)明，由于含碳粒子的表面具備有機(jī)物層，因此能夠進(jìn)一步提 高含碳層與鋁材的表面的密接性，并且還能夠提高含碳層所含的含碳粒子彼此間的密接 性。特別是由于含碳粒子彼此間的密接性提高，因此含碳粒子彼此以全方位牢固地密接的 狀態(tài)存在。其結(jié)果是即使在形成厚的含碳層的情況下，含碳層也不會(huì)在層的中間部剝離。


圖1是示意性地表示作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的碳包覆鋁材的詳細(xì)的截面結(jié) 構(gòu)的截面圖。
圖2表示通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM :field emission SEM)觀察本發(fā)明 實(shí)施例2的試樣表面的照片。
圖3表示通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM :field emission SEM)觀察本發(fā)明實(shí)施例2的試樣截面的照片。
標(biāo)號(hào)說明
1 鋁箔
2含碳層
3中間層
21突出部分
22含碳粒子
23有機(jī)物層具體實(shí)施方式
下面根據(jù)

本發(fā)明的實(shí)施方式。
如圖1所示，根據(jù)作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的碳包覆鋁材的截面結(jié)構(gòu)，在作為 鋁材的一例的鋁箔1的表面上形成含碳層2。在鋁箔1與含碳層2之間，形成含有鋁元素 和碳元素的中間層3。中間層3在鋁箔1表面的至少一部分區(qū)域形成，且含有鋁的碳化物， 例如Al4C315含碳層2含有多個(gè)含碳粒子22。在各個(gè)含碳粒子22的表面形成有機(jī)物層23。 靠近鋁箔1或中間層3的表面的多個(gè)含碳粒子22，各自通過包覆其表面所形成的有機(jī)物層 23附著于鋁箔1或中間層3的表面。另外，在鋁箔1或中間層3的表面上堆積的多個(gè)含碳 粒子22彼此間通過包覆其各自表面所形成的有機(jī)物層23而相互附著。
含碳層2包含由中間層3的表面向外側(cè)延伸而形成的突出部分21。突出部分21 由中間層3的表面向外側(cè)以多個(gè)纖維狀體、細(xì)絲狀體、板狀體、壁狀體或鱗片狀體的形態(tài)延 伸，且含有鋁的碳化物。突出部分21的基部附著在中間層3的表面上。
如圖1所示，在一個(gè)實(shí)施方式中，多個(gè)含碳粒子22的至少一部分附著在作為中間 層3的第1表面區(qū)域的一部分區(qū)域上。突出部分21附著在作為與中間層3的第1表面區(qū) 域不同的第2表面區(qū)域的其它部分區(qū)域上。與鋁箔1的表面接觸的多個(gè)含碳粒子22的一 部分附著在中間層3的一部分區(qū)域上的表面上，多個(gè)含碳粒子22的其它部分也可以不在中 間層3的表面上，而直接附著在未形成中間層3的鋁箔1的表面上?；蛘?，與鋁箔1的表面 接觸的多個(gè)含碳粒子22也可以全都附著在中間層3的一部分區(qū)域上的表面上。不管是哪 一種情況，突出部分21均以由未附著含碳粒子22的中間層3的表面區(qū)域上向外側(cè)延伸的 方式形成。另外，如圖1所示，多個(gè)中間層3在鋁箔1的表面上彼此隔開間隔而形成島狀， 但也可以彼此鄰接而形成島狀。
在圖1所示的本發(fā)明的碳包覆鋁材中，首先，在鋁箔1與含碳層2之間所形成的含 有鋁的碳化物的中間層3，作用在于提高鋁箔1的表面與作為使鋁箔1的表面積增大的活性 物質(zhì)層的含碳層2的密接性。另外，通過使含碳粒子22的表面存在有機(jī)物層23，能夠進(jìn)一 步提高鋁箔1的表面與含碳層2所含的多個(gè)含碳粒子22的表面的密接性。除了這些作用， 通過在含碳粒子22的表面形成有機(jī)物層23，還能夠提高多個(gè)含碳粒子22彼此間的密接性。 這些相互作用的結(jié)果是能進(jìn)一步提高鋁箔1與含碳層2的密接性。
含碳層2包含由中間層3的表面向外側(cè)延伸而形成的突出部分21，且突出部分21 含有鋁的碳化物，由此，突出部分21具有增大鋁箔1的表面積的作用。另外，由于在鋁箔1 與突出部分21之間形成有含有鋁的碳化物的中間層3，因此該中間層3具有提高鋁箔1與突出部分21的密接性的作用。通過這些作用，能夠更有效地實(shí)現(xiàn)碳包覆鋁材中作為活性物 質(zhì)層的含碳層2與鋁箔1的密接性的提高以及表面積的增大。
此時(shí)，如圖1所示，優(yōu)選含碳粒子22的至少一部分附著在中間層3的第1表面區(qū) 域上，并且突出部分21以由與中間層3的第1表面區(qū)域不同的第2表面區(qū)域向外側(cè)延伸的 方式形成。
另外，在含碳粒子22的表面形成的有機(jī)物層23優(yōu)選至少含有碳、氫及氧元素。
該有機(jī)物層23的厚度沒有特別的限定，優(yōu)選為50nm以下，更優(yōu)選為30nm以下。另 外，為了有效地發(fā)揮上述的作用，有機(jī)物層23的厚度優(yōu)選為Inm以上。
通過使有機(jī)物層23具有上述范圍內(nèi)的厚度，含有多個(gè)含碳粒子22的含碳層2能 夠維持導(dǎo)電性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)鋁箔1與含碳層2的密接性的提高。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，作為形成含碳層2的基材的鋁材(上述實(shí)施方式中 作為一例的鋁箔1)沒有特別的限定，可以使用純鋁或鋁合金。這種鋁材優(yōu)選鋁純度根據(jù) "JIS H2111”記載的方法測(cè)定的值為98質(zhì)量％以上的鋁材。本發(fā)明中使用的鋁材，還包括 其組成為在必要范圍內(nèi)添加了鉛(Pb)、硅(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、猛(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、 鋅(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(( )、鎳(Ni)及硼(B)中的至少1種合金元素的鋁合金，或者 限定了上述不可避免的雜質(zhì)元素的含量的鋁。鋁材的厚度沒有特別的限定，若為箔則優(yōu)選 為5μπι以上且200μπι以下的范圍，若為板則優(yōu)選為超過200μπι且3mm以下的范圍。
上述的鋁材可以使用根據(jù)公知的方法制造的鋁材。例如，調(diào)整具有上述預(yù)定組成 的鋁或鋁合金的熔融液，對(duì)將其鑄造而得到的鑄塊適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行均質(zhì)化處理。然后，對(duì)該鑄塊 實(shí)施熱軋和冷軋，由此能夠得到鋁材。另外，也可以在上述冷軋工序的中途，在150°C以上且 400°C以下的范圍內(nèi)實(shí)施中間退火處理。
根據(jù)本發(fā)明得到的具有上述任意一個(gè)特征的碳包覆鋁材，優(yōu)選用于構(gòu)成電極結(jié)構(gòu) 體。
上述的電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選用于構(gòu)成電容器的集電體和電極。由此，能夠提高電容器 的容量特性、內(nèi)部電阻特性、充放電特性、壽命。作為電容器，可以例示雙電層電容器、鋁電 解電容器、功能性固態(tài)電容器等。
另外，上述的電極結(jié)構(gòu)體優(yōu)選用于構(gòu)成電池的集電體和電極。由此，能夠提高電池 的容量特性、內(nèi)部電阻特性、充放電特性、壽命。作為電池，可以例示鋰離子電池等二次電 池。
在根據(jù)本發(fā)明得到的碳包覆鋁材的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中，首先，在含碳粒 子22的表面形成樹脂層(樹脂層形成工序)。接著，使通過樹脂層形成工序形成了樹脂層 的樹脂包覆含碳粒子附著于鋁箔1的表面(含碳粒子附著工序)。然后，將鋁箔1與樹脂包 覆含碳粒子置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱(加熱工序)。通過該加熱，如圖1所示， 在鋁箔1的表面上形成含碳層2，并且在含碳層2所含的含碳粒子22的表面形成有機(jī)物層 23。
在本發(fā)明的制造方法中，不需要如專利文獻(xiàn)1所記載的那樣為了確保密接性而設(shè) 置碳的中間膜，而且，涂布后也不一定必須實(shí)施干燥和壓接這一系列的工序。在使樹脂包覆 含碳粒子附著于鋁箔1的表面后，將鋁箔1置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱，通過這種 簡(jiǎn)單的工序，不僅能使鋁箔1的表面被含碳層2所構(gòu)成的活性物質(zhì)層包覆，而且能夠在鋁箔1與活性物質(zhì)層之間形成含有鋁的碳化物的中間層3。由此，如圖1所示，能夠提高鋁箔1 與作為活性物質(zhì)層的含碳層2的密接性。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，使樹脂包覆形成工序中的含碳粒子22的表面形成 了樹脂層的樹脂包覆含碳粒子在含碳粒子附著工序中附著于鋁箔1的表面，然后在加熱工 序中將鋁箔1和樹脂包覆含碳粒子置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱，由此，如圖1所示 在含碳粒子22的表面形成有機(jī)物層23。在加熱工序中，樹脂層在含有含烴物質(zhì)的氣氛中被 加熱，但未完全氧化、消失，變成至少含有碳、氫及氧元素的有機(jī)物層23。由此，在含碳粒子 22的表面存在具有適當(dāng)厚度的有機(jī)物層23。
通過使含碳粒子22的表面存在有機(jī)物層23，能夠進(jìn)一步提高鋁箔1的表面與含碳 層2所含的多個(gè)含碳粒子22的表面的密接性。除了此作用，通過在含碳粒子22的表面形 成有機(jī)物層23，還能夠提高多個(gè)含碳粒子22彼此間的密接性。這些相互作用的結(jié)果是能夠 進(jìn)一步提高鋁箔1與含碳層2的密接性。
在本發(fā)明的碳包覆鋁材的制造方法中，樹脂層形成工序優(yōu)選具備將含碳粒子22 與構(gòu)成樹脂層的粘合劑混合的工序(混合工序)。
通過具備該混合工序，能夠在含碳粒子22的表面均勻地形成樹脂層，能夠使通過 之后的含碳粒子附著工序和加熱工序形成的有機(jī)物層23在含碳粒子22的表面均勻地形 成。由此，能進(jìn)一步提高含碳層2與鋁箔1的密接性，而且還能提高含碳層2所含的含碳粒 子22彼此間的密接性。
另外，進(jìn)行混合工序時(shí)，可以通過適當(dāng)添加溶劑來(lái)謀求含碳粒子22與粘合劑混合 的效率化。若進(jìn)一步均勻地形成樹脂層，則混合方法和混合時(shí)間也沒有特別的限定。但是， 在添加溶劑進(jìn)行混合時(shí)，加入的溶劑量越少越好。若溶劑量過多，則在含碳粒子22表面形 成的樹脂層的厚度變得極薄，或者幾乎未形成，有可能在之后的加熱工序中無(wú)法形成有機(jī) 物層23。優(yōu)選加入的溶劑量相對(duì)于粘合劑添加量為20質(zhì)量％以下。
另外，為了促進(jìn)樹脂層在含碳粒子22表面確實(shí)的形成，更優(yōu)選在混合工序后實(shí)施 將含碳粒子22表面干燥的干燥工序。
作為活性物質(zhì)的含碳粒子22的種類沒有特別的限定，例如，可以使用活性碳纖 維、活性碳布、活性碳?xì)帧⒒钚蕴挤勰?、墨汁、炭黑或石墨等中的任意一個(gè)。另外，作為含碳粒 子22，也可以優(yōu)選使用碳化硅等碳化合物。
樹脂層形成工序中使用的粘合劑沒有特別的限定，可以列舉例如乙烯類、環(huán)氧 類、氯乙烯類、丙烯酸類、苯乙烯類、尿素類、三聚氰胺類、酚醛類、含氟類、氨基甲酸酯類等 的粘合劑。樹脂層形成工序中使用的粘合劑與之后的含碳粒子附著工序中使用的粘合劑優(yōu) 選使用不同物質(zhì)。例如，含碳粒子附著工序中使用的粘合劑為在水溶性溶劑中溶解的粘合 劑時(shí)，樹脂層形成工序中使用的粘合劑優(yōu)選油溶性粘合劑。但是，也不排除與其相反的組I=I O
樹脂層形成工序中適當(dāng)使用的溶劑沒有特別的限定，但優(yōu)選為粘合劑的良溶劑 (粘合劑易溶解的溶劑)。例如，使用油溶性粘合劑作為粘合劑時(shí)，可以列舉甲基異丁基酮、甲苯、甲基乙基酮等。
在上述的含碳粒子附著工序中，使通過樹脂層形成工序形成了樹脂層的樹脂包覆 含碳粒子附著在鋁箔1的表面的方法，使用粘合劑、溶劑或水等，將含有上述樹脂包覆含碳粒子的含碳物質(zhì)制備成漿狀、液狀或固體狀等，通過涂布、浸漬或熱壓接等使其附著在鋁箔 1的表面上即可。也可以在使上述的含碳物質(zhì)附著在鋁箔1的表面上后、加熱處理前，在 20°C以上且300°C以下的范圍內(nèi)的溫度下將其干燥。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，在為了使樹脂包覆含碳粒子附著于鋁箔1表面而 使用粘合劑時(shí)，與樹脂層形成工序中使用的粘合劑相比，優(yōu)選容易加熱揮發(fā)或容易熱分解 的物質(zhì)。作為該粘合劑，可以優(yōu)選使用選自羧基改性聚烯烴樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、氯乙烯 樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯醇樹脂、氟乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氨 基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂、丙烯腈樹脂、硝酸纖維素樹脂、石蠟及聚乙 烯蠟等的合成樹脂或蠟、或者、選自焦油、骨膠、日本漆、松脂及蜂蠟等的天然樹脂或蠟。特 別是在樹脂層形成工序中使用的粘合劑為油溶性粘合劑時(shí)，優(yōu)選含碳粒子附著工序中使用 的粘合劑為在水溶性溶劑溶解的粘合劑。但是，并不排除與其相反的組合，而且也不排除使 用同種粘合劑的情況。這些粘合劑根據(jù)各自的分子量、樹脂種類，有加熱時(shí)揮發(fā)的物質(zhì)、和 由于熱分解而以碳前驅(qū)體的形式殘留在含碳層中的物質(zhì)。粘合劑也可以用溶劑等稀釋來(lái)調(diào) 節(jié)粘性。
含碳粒子附著工序中使用的溶劑沒有特別的限定，根據(jù)該工序中使用的粘合劑的 不同而不同。優(yōu)選的是，使用樹脂層形成工序中使用的粘合劑的不良溶劑(難以溶解樹脂 層形成工序中使用的粘合劑的溶劑)。其原因在于，在含碳粒子附著工序中，若使用樹脂層 形成工序中使用的粘合劑的良溶劑，則含碳粒子22表面形成的樹脂層在含碳粒子附著工 序的混合工序中有可能被良溶劑溶解。
另外，在本發(fā)明的碳包覆鋁材中，含碳層2只要在鋁箔1的至少一個(gè)表面形成即 可，其厚度優(yōu)選在0. 01 μ m以上且IOmm以下的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的碳包覆鋁材的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所使用的含烴物質(zhì)的種類 沒有特別的限定。作為含烴物質(zhì)的種類，可以列舉例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷 及戊烷等烷屬烴、乙烯、丙烯、丁烯及丁二烯等的烯屬烴、乙炔等乙炔屬烴等、或者這些烴的 衍生物。這些烴中，甲烷、乙烷、丙烷等烷屬烴由于在加熱鋁材的工序中變成氣體狀，因此優(yōu) 選。更優(yōu)選的是甲烷、乙烷及丙烷中的任意一種烴。最優(yōu)選的烴為甲烷。
另外，含烴物質(zhì)在本發(fā)明的制造方法中可以以液體、氣體等中的任意一種狀態(tài)使 用。含烴物質(zhì)只要在鋁材存在的空間內(nèi)存在即可，且可以通過任意的方法導(dǎo)入放置鋁材的 空間內(nèi)。例如，在含烴物質(zhì)為氣體狀的情況(甲烷、乙烷、丙烷等)下，只要將含烴物質(zhì)單獨(dú) 或與惰性氣體一起填充到進(jìn)行鋁材加熱處理的密閉空間內(nèi)即可。另外，在含烴物質(zhì)為液體 的情況下，可以以在該密閉空間中氣化的方式將含烴物質(zhì)單獨(dú)或與惰性氣體一起填充。
在加熱鋁材的工序中，加熱氣氛的壓力沒有特別的限定，可以在常壓、減壓或加壓 下。另外，壓力的調(diào)整可以在保持在某一定的加熱溫度期間、達(dá)到某一定的加熱溫度為止的 升溫中、或者從某一定的加熱溫度開始降溫中的任意一個(gè)時(shí)刻進(jìn)行。
向加熱鋁材的空間內(nèi)導(dǎo)入的含烴物質(zhì)的質(zhì)量比率沒有特別的限定，通常優(yōu)選相對(duì) 于鋁100質(zhì)量份以碳換算值計(jì)在0. 1質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在 0. 5質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)。
在加熱鋁材的工序中，加熱溫度只要根據(jù)作為加熱對(duì)象物的鋁材的組成等適當(dāng)設(shè) 定即可，通常優(yōu)選在450°C以上且低于660°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在530°C以上且620°C以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，在本發(fā)明的制造方法中，并不排除在低于450°C的溫度下加熱鋁材的情 況，只要至少在超過300°C的溫度下加熱鋁材即可。
加熱時(shí)間也依賴于加熱溫度等，但通常在1小時(shí)以上且100小時(shí)以下的范圍內(nèi)。
在加熱溫度為400°C以上的情況下，優(yōu)選使加熱氣氛中的氧濃度為1. 0體積％以 下。若加熱溫度為400°C以上且加熱氣氛中的氧濃度超過1. 0體積％，則鋁材表面的熱氧化 被膜過大，鋁材的表面電阻值有可能增大。
另外，也可以在加熱處理前使鋁材的表面粗糙化。表面粗糙化方法沒有特別的限 定，可以使用洗凈、蝕刻、噴砂等公知的技術(shù)。
實(shí)施例
根據(jù)以下的實(shí)施例1 6及比較例1 2，制作使用鋁箔1作為基材的碳包覆鋁 材。
(實(shí)施例1 6)
將作為含碳粒子22的平均粒徑為300nm的炭黑粒子2質(zhì)量份、與表1的“樹脂層 形成工序中使用的粘合劑”所示的各種粘合劑1質(zhì)量份混合，相對(duì)于粘合劑添加20質(zhì)量％ 的甲苯，將其通過捏和機(jī)充分混練，在炭黑粒子的表面形成樹脂層(樹脂層形成工序)。
在實(shí)施例1 3中，將含有表面形成了樹脂層的炭黑粒子的混練物利用分散器均 勻地分散在表1的“含碳粒子附著工序中使用的溶劑等”所示的異丙醇溶液中，由此，得到 作為含碳粒子附著工序中使用的涂布液的含有固體成分為20質(zhì)量％的炭黑粒子的涂布 液。
在實(shí)施例4 6中，將含有表面形成了樹脂層的炭黑粒子的混練物利用分散器與 表1的“含碳粒子附著工序中使用的溶劑等”所示的各種粘合劑1質(zhì)量份混合，并且使其在 表1的“含碳粒子附著工序中使用的溶劑等”所示的各種溶劑、水中分散，由此，得到作為含 碳粒子附著工序中使用的涂布液的含有固體成分為20質(zhì)量％的炭黑粒子的涂布液。另外， 在實(shí)施例5和6中，如表1所示，作為含碳粒子附著工序中使用溶劑的甲苯與甲基乙基酮的 混合溶劑的溶劑體積比率為甲苯甲基乙基酮=2 1。
將這些涂布液涂布于厚度為50 μ m且純度為99. 3質(zhì)量％的鋁箔的兩表面，由此形 成含炭黑粒子層，并在溫度150°C下干燥30秒(含碳粒子附著工序)。另外，干燥后的含炭 黑粒子層的厚度以單面?zhèn)扔?jì)為1 3μπι。然后，將兩表面形成了含炭黑粒子層的鋁箔于甲 烷氣體氣氛中在溫度550°C下保持10小時(shí)(加熱工序)，制作本發(fā)明的碳包覆鋁材。
觀察所得到的實(shí)施例1 6的本發(fā)明的碳包覆鋁材的截面時(shí)，能夠確認(rèn)在作為含 碳粒子22的炭黑粒子的表面形成了有機(jī)物層23。
另外，截面的觀察使用高分解能的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM :field emission SEM) (Carl Zeiss 制 Ultra55)進(jìn)行。
作為一例，將通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察實(shí)施例2的碳包覆鋁材的試樣表面 的照片示于圖2。
如圖2所示，明確可知在碳包覆鋁材中，呈現(xiàn)球狀的炭黑粒子彼此間為密合地連 接的狀態(tài)。
另外，將通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察實(shí)施例2的碳包覆鋁材的試樣截面的照 片示于圖3。在圖3中，上方的照片為通過反射電子像攝像觀察的圖像，下方的照片為通過10反射電子像攝像觀察的圖像，為了使作為含碳粒子22的炭黑粒子與炭黑粒子的表面形成 的有機(jī)物層23的界面可見，進(jìn)行彩色繪圖。由圖3下方的照片可明確得知有機(jī)物層23的存在。
(比較例1)
將作為與含碳粒子22對(duì)應(yīng)的粒子的平均粒徑為300nm的炭黑粒子2質(zhì)量份、如表 1的“含碳粒子附著工序中使用的溶劑等”所示與丙烯酸類粘合劑1質(zhì)量份混合，并使其在 甲苯與甲基乙基酮的混合溶液(甲苯與甲基乙基酮的混合溶劑的溶劑體積比率為甲苯 甲基乙基酮=2 1)中分散，由此，得到作為與含碳粒子附著工序?qū)?yīng)的工序中使用的涂 布液的含有固體成分為20質(zhì)量％的炭黑粒子的涂布液。將該涂布液涂布于厚度為50 μ m 且純度為99. 3質(zhì)量％的鋁箔的兩表面，并在溫度150°C下干燥30秒(與含碳粒子附著工序 對(duì)應(yīng)的工序)。另外，干燥后的含炭黑粒子層的厚度以單面計(jì)為1 μ m。然后，將兩表面形成 了含炭黑粒子層的鋁箔于甲烷氣體氣氛中在溫度550°C下保持10小時(shí)(與加熱工序?qū)?yīng)的 工序)，制作碳包覆鋁材。本比較例的制造方法相當(dāng)于本發(fā)明的制造方法中不包括樹脂層形 成工序的方法。
通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察所得到的碳包覆鋁材的截面時(shí)，在炭黑粒子的表 面未發(fā)現(xiàn)有機(jī)物層23的形成。
(比較例2)
將作為與含碳粒子22對(duì)應(yīng)的粒子的平均粒徑為300nm的炭黑粒子2質(zhì)量份、如表 1的“含碳粒子附著工序中使用的溶劑等”所示與氯乙烯類粘合劑1質(zhì)量份混合，并使其在 甲苯與甲基乙基酮的混合溶液中分散，由此，得到作為與含碳粒子附著工序?qū)?yīng)的工序中 使用的涂布液的含有固體成分為20質(zhì)量％的炭黑粒子的涂布液。將該涂布液涂布于厚度 為50 μ m且純度為99. 3質(zhì)量％的鋁箔的兩表面，并在溫度150°C下干燥30秒(與含碳粒子 附著工序?qū)?yīng)的工序)。另外，干燥后的含炭黑粒子層的厚度以單面計(jì)為3μπι。然后，將兩 表面形成了含炭黑粒子層的鋁箔于甲烷氣體氣氛中在溫度陽(yáng)01下保持10小時(shí)(與加熱工 序?qū)?yīng))，制作碳包覆鋁材。本比較例的制造方法相當(dāng)于本發(fā)明的制造方法中不包括樹脂層 形成工序的方法。
通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察所得到的碳包覆鋁材的截面時(shí)，在炭黑粒子的表 面未發(fā)現(xiàn)有機(jī)物層23的形成。
[評(píng)價(jià)]
將實(shí)施例1 6、比較例1 2中得到的碳包覆鋁材中的含碳層2與鋁箔1的經(jīng)時(shí) 可靠性試驗(yàn)(含碳粒子22的密接性及靜電容量特性)的結(jié)果示于表1。另外，評(píng)價(jià)條件如 下所示。
[初期的靜電容量]
在后述的“經(jīng)時(shí)可靠性試驗(yàn)靜電容量特性”的經(jīng)時(shí)試驗(yàn)前測(cè)定的靜電容量的值， 靜電容量的試樣制作及測(cè)定根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電解電容器用陰極箔的靜電容量測(cè)定方 法進(jìn)行。
[經(jīng)時(shí)可靠性試驗(yàn)含碳粒子的密接性]
首先，作為試驗(yàn)試樣，將制作的實(shí)施例1 6、比較例1 2的各碳包覆鋁材于保持 在溫度85°C、相對(duì)濕度85%的恒溫恒濕槽中保持6周。11
以經(jīng)時(shí)試驗(yàn)前后中的“含碳粒子的密接性的比較值”作為基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
“含碳粒子的密接性的比較值”通過下式求出。
“含碳粒子的密接性的比較值”=(經(jīng)時(shí)試驗(yàn)后的試樣重量-僅作為基材使 用的鋁材的試樣重量)+ (經(jīng)時(shí)試驗(yàn)前的試樣重量-僅作為基材使用的鋁材的試樣重 fi) X100[% ]
在上式中，在經(jīng)時(shí)試驗(yàn)前后完全未發(fā)現(xiàn)含碳粒子22剝離的情況下，將該值視為 100。
該值超過95的情況評(píng)價(jià)為合格(密接性優(yōu)良)。
另外，試驗(yàn)中使用的試樣，將制作的碳包覆鋁材切割成寬10mm、長(zhǎng)IOOmm的長(zhǎng)條狀而使用。
[經(jīng)時(shí)可靠性試驗(yàn)靜電容量特性]
首先，將各試樣于保持在溫度85°C、相對(duì)濕度85%的恒溫恒濕槽中保持6周。
以經(jīng)時(shí)試驗(yàn)前后中的“靜電容量比較值”作為基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
“靜電容量比較值”通過下式求出。
“靜電容量比較值”=(經(jīng)時(shí)試驗(yàn)后的靜電容量)+ (經(jīng)時(shí)試驗(yàn)前的靜電容 fi) X100[% ]
在上式中，經(jīng)時(shí)試驗(yàn)前后靜電容量特性無(wú)差異時(shí)，將該值視為100。
該值超過90的情況評(píng)價(jià)為合格(靜電容量變化小)。
另外，靜電容量的試樣制作及測(cè)定根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電解電容器用陰極箔的 靜電容量測(cè)定方法進(jìn)行。
將以上結(jié)果示于表1。
表權(quán)利要求
1.一種碳包覆鋁材，其具備 鋁材；在所述鋁材的表面上形成的含碳層；以及在所述鋁材與所述含碳層之間且在所述鋁材表面的至少一部分區(qū)域形成的、含有鋁的 碳化物的中間層，其中，所述含碳層含有多個(gè)含碳粒子， 在所述含碳粒子的表面形成有機(jī)物層。
2.如權(quán)利要求1所述的碳包覆鋁材，其中，所述有機(jī)物層至少含有碳、氫及氧元素。
3.如權(quán)利要求1所述的碳包覆鋁材，其中，所述有機(jī)物層的厚度為50nm以下。
4.如權(quán)利要求1所述的碳包覆鋁材，其中，所述含碳層包含由所述中間層的表面向外側(cè)延伸而形成的突出部分； 所述突出部分含有鋁的碳化物。
5.如權(quán)利要求4所述的碳包覆鋁材，其中，所述含碳粒子的至少一部分附著在所述中 間層的第1表面區(qū)域上，所述突出部分以由與所述中間層的第1表面區(qū)域不同的第2表面 區(qū)域向外側(cè)延伸的方式形成。
6.如權(quán)利要求1所述的碳包覆鋁材，其中，該碳包覆鋁材用于構(gòu)成電極結(jié)構(gòu)體。
7.如權(quán)利要求6所述的碳包覆鋁材，其中，所述電極結(jié)構(gòu)體為電容器的集電體和電極。
8.如權(quán)利要求6所述的碳包覆鋁材，其中，所述電極結(jié)構(gòu)體為電池的集電體和電極。
9.一種碳包覆鋁材的制造方法，其具備 樹脂層形成工序，在含碳粒子的表面形成樹脂層；含碳粒子附著工序，使通過所述樹脂層形成工序形成了樹脂層的樹脂包覆含碳粒子附 著于鋁材的表面；以及加熱工序，將所述鋁材與所述樹脂包覆含碳粒子置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱。
10.如權(quán)利要求9所述的碳包覆鋁材的制造方法，其中，所述樹脂層形成工序具備將所 述含碳粒子與構(gòu)成樹脂層的粘合劑混合的工序。
11.如權(quán)利要求9所述的碳包覆鋁材的制造方法，其中，所述加熱工序在450°C以上且 低于660°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供可以改善含碳層與鋁材的密接性和含碳層所含的含碳粒子彼此間的密接性的碳包覆鋁材及其制造方法。碳包覆鋁材具備鋁箔(1)；在鋁箔(1)的表面上形成的含碳層(2)；以及在鋁箔(1)與含碳層(2)之間且在鋁箔(1)表面的至少一部分區(qū)域形成的、含有鋁的碳化物的中間層(3)。含碳層(2)含有多個(gè)含碳粒子(22)，且在含碳粒子(22)的表面形成有機(jī)物層(23)。在含碳粒子(22)的表面形成樹脂層，使形成了樹脂層的樹脂包覆含碳粒子附著于鋁箔(1)的表面，并將鋁箔(1)與樹脂包覆含碳粒子置于含有含烴物質(zhì)的空間內(nèi)進(jìn)行加熱。
文檔編號(hào)H01G9/055GK102037158SQ200980118418
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月28日
發(fā)明者中山邦彥, 井上英俊, 足高善也 申請(qǐng)人:東洋鋁株式會(huì)社