專利名稱：用于電子器件的包含雙分子層的結(jié)的制作方法
用于電子器件的包含雙分子層的結(jié)本發(fā)明涉及用于電子器件的結(jié)，諸如交叉結(jié)(crossbar junction)，的非對稱雙分 子層，其具有通式()Mb-&，其中&和&表示頂電極和底電極，MT和Mb分別表示在所述 頂電極或底電極上形成自組裝單層(SAM)的功能分子，符號0表示兩個單層之間的非共價 相互作用，得到被兩個電極夾在中間的雙分子層。電極是固態(tài)電極，并且彼此相對固定。本 發(fā)明還涉及制造這樣的組裝件的方法。分子電子器件與含分子結(jié)構(gòu)中的取決于特征分子組織狀態(tài)的一系列電子行為相 關(guān)[M. A. Ratner (2002)Materials Today，二月刊，第 20-27 頁]。在過去二十年期間，通過 開發(fā)自組裝方法和掃描探針技術(shù)(兩者都用于制備分子納米結(jié)構(gòu)和表征其物理和電性能) 導(dǎo)致分子電子器件的實現(xiàn)。當(dāng)前的研究是將分子用于諸如互連、開關(guān)、整流器、晶體管、非線 性構(gòu)件、電介質(zhì)、光伏器件和存儲器的電子應(yīng)用中[J. R. Heath, Μ. A. Ratner (2003)Physics Today，五月刊，第43-49頁]。用于將分子電子電路設(shè)計用于計算應(yīng)用并將其與宏觀世界 接口的最具吸引力的結(jié)構(gòu)之一是交叉結(jié)構(gòu)(crossbar)。分子交叉器件通常包含多個平行 電極(或線)的兩個正交陣列，其中分子處于交叉的電極之間[T.Hoag，G. Snider (2006) IEEE Trans. Nanotechnology 5, 97-100 ；Τ.Hogg, Y.Chen, P. Kuekes(2006)IEEE Trans. Nanotechnology b 110-122]。兩個電極交叉的區(qū)域被稱為結(jié)或交叉點。根據(jù)分子層和電 極的性質(zhì)，各個結(jié)可以被構(gòu)造來提供諸如存儲或邏輯等多種功能。目前，分子交叉器件中的 結(jié)主要包含夾在交叉的金屬線之間的單分子層和隧穿勢壘?，F(xiàn)實中，交叉分子器件可以被 連接到大規(guī)模外部電路(利用常規(guī)光刻術(shù)制造)，以向分子器件提供1/0。此外，正在考慮 用多路轉(zhuǎn)換電路(multiplexer circuit)將交叉電路與更大規(guī)模的常規(guī)電路連接并且管理 連接位置和結(jié)的電特性的隨機變化。有機分子中的電子通常屬于如下三類中的一類σ -電子、π -電子和η-電子(非 成鍵電子)。就化學(xué)而言，原子之間的單鍵，諸如C-C，C-H和C-N，只包含σ-電子；多重鍵， 諸如C = C、C ε C和C = N，除了 σ-電子以外還包含η-電子，而周期表中處于碳右側(cè)的 原子，諸如N、0和F，包含η-電子。通過吸收紅外(700-1000nm)、可見(400_700nm)、近紫 外O00-400nm)或遠(yuǎn)紫外(100-200nm)光產(chǎn)生電子激發(fā)狀態(tài)。光子吸收引起電子躍遷，其 中，原本處于分子軌道(通常是基態(tài)的成鍵或非鍵分子軌道)的電子被促進到更高的分子 軌道。大多數(shù)有機分子以其中所有電子都配對的基態(tài)單線態(tài)存在，稱為&態(tài)。分子吸收單 個光子通常促進一個電子，使得所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)具有兩個被單獨占據(jù)的軌道。在電子躍遷 過程中自旋約束禁止電子自旋反轉(zhuǎn)，使得通過光激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)狀態(tài)也是單線態(tài)，并且只 有單線態(tài)-單線態(tài)電子躍遷是容易通過光譜觀察到的。這樣的激發(fā)狀態(tài)由這樣的分子軌道 來描述，該分子軌道在基態(tài)下沒有被占據(jù)，并且通常被稱為反鍵軌道。與ο鍵相關(guān)的反鍵 軌道被稱為σ*軌道，與η鍵相關(guān)的反鍵軌道被稱為η*軌道。從η分子軌道到η*-軌 道的電子躍遷(被稱為η — η*躍遷)發(fā)生于不飽和化合物中，諸如烯烴、炔烴和芳香性分 子。從非鍵軌道到η*-軌道的躍遷，或η — π*的躍遷，具有比相應(yīng)的π — η*躍遷更低 的能量，因為非鍵分子軌道處于比η-成鍵軌道更高的能量。由ο — σ*躍遷導(dǎo)致的吸收 最大值發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)域中。例如，甲烷和乙烷分別在122nm和135nm處具有最大值。由有機分子內(nèi)孤立的多重鍵的η — η*躍遷導(dǎo)致的吸收最大值也通常發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)域內(nèi)， 諸如 C = C(170nm)、C = C(170nm)、C = 0(166nm)以及 C = N(190nm)。因此，由非共軛有 機分子或基團中的σ — σ*或π — π*躍遷導(dǎo)致的最低單線態(tài)激發(fā)態(tài)(S1)的能量大于 約6eV。最高波長吸收最大值反映了從分子基態(tài)下的最低振動能級到激發(fā)態(tài)的最低振動能 級的躍遷，并且提供對于H0M0-LUM0能隙的良好實驗估計。氣相分子的電子供體/受體性質(zhì)由電離勢(IP)和電子親和力(EA)表征，其是根 據(jù)分子軌道計算的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果(HOMO和LUMO能)。但是，IP和EA值不可直接應(yīng)用于液相或 固相，在液相或固相中，與介質(zhì)的相互作用，尤其是離子的溶劑化，變得十分重要。已知IP 和EA與溶液中的電化學(xué)氧化勢(E°。x)和還原勢(Etlrai)相關(guān)。根據(jù)電極方程的平衡并忽略 熵因素，可以得到兩個簡單的關(guān)系E0ox= IP_(AG°)s。lv+以及E0red = EA+(AG0)solv-,其中，Etlra^n Etlral是絕對電極勢(以真空能級為參考)并且(AG°) s。lv±是中性 分子的溶劑化物與其離子(陽離子或陰離子)的自由能之差。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的絕對電極勢 (E0nhe)為-4. 5V。Ruoff 等人(1995) [R. S. Ruoff, K. M. Kadish, P. Boulas, E. C. M. Chen (1995) J. Phys. Chem. 99,8843-8850]發(fā)現(xiàn)-(Δ G°) sol；的值對于具有相似電荷離域化的化合物 來說是不變的對于富勒烯(高度離域的)為1. 76士0. 06eV ；對于芳香烴(離域的)為 1. 99士0. 05eV ；對于金屬乙酰丙酮絡(luò)合物為2. 19士0. 14eV ；以及對于硝基取代的芳香烴 (局域化的)為2. 5士0. leV。分子的IP和EA值通過如下關(guān)系與電負(fù)性(EN)進一步相關(guān)EN =(IP+EA)/2 ；芳香烴的 EN 幾乎是不變的-4. 1 士0. 2eV[E. S. Chen, Ε. C. Μ. Chen, N. Sane, L. Talley, N. Kozanecki, S. Shulze (1999) J. Chem. Phys. 110,9319-9329]。這些關(guān)系中的一 些被繪制在

圖1中，其中，蒽被用作共軛(η)基團(亞單元)的代表。在該圖中還示出了 鋁和金的費米能級(Ef)。分子電子器件的最簡單的功能是兩端子整流器(或二極管)的功能。對于這樣 的器件已經(jīng)提出了兩個基本概念，這兩個概念都包括跨接兩個電極的一個分子。分子整流 器的第一種概念由 Aviram 和 Ratner 在 1974 年提出[A. Aviram, M. A. Ratner (1974) Chem. Phys. Lett.巡，277-283](參見圖2~)。該整流器具有兩個共軛的原子基團，一個是富電子的 (電子供體，D)并且另一個是貧電子的(電子受體，A)，它們由非共軛原子基團(有時被稱 為橋或絕緣體或隧穿勢壘(tunnel barrier))連接。用于這類分子整流器的分子可以用符 號表示為CON1-Ji ^σ -Ji2-CON2,其中，符號“ π ”代表共軛基團，符號“ σ ”代表非共軛基團， 并且符號“_”代表連接各基團的化學(xué)鍵；CON1和CON2代表連接基團，其鍵合到兩個電極上， 以有利于穿過電極-分子界面的電子傳輸。分子整流器的第二種基本概念由Kornilovitch 等人在 2002 年提出[P. E. Kornilovitch, A. M. Bratkovsky, R. S. Williams (2002) Phys. Rev. B M，165436-16M36]。這種整流器具有一個共軛的原子基團，其由具有不同長度的非共軛 基團與電極隔離，并且用符號表示為CON1- O1-Ji-O 2-C(M2。這兩種分子整流器工作的機理 在原始論文中有描述。在這兩種情形中，^亞單元提供其位置可以經(jīng)由施加的偏壓升高或 降低以與電極的費米能級共振的能級(HOMO和/或LUM0)，并且σ亞單元充當(dāng)隧穿勢壘(其 Η0Μ0和LUMO能級在能量上是不可達到的)。對由具有不同不飽和程度的剛性烴間隔物分隔 開的η體系之間在溶液中的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的研究導(dǎo)致Paulson等人Q005)得出如下結(jié)論電荷(電子或空穴)的轉(zhuǎn)移通過兩個獨立的過程進行超交換(superexchange)，其在 AG°較大(>0. 3eV)時是主導(dǎo)的，以及跳躍(hopping)，其在AG°較小(<0. 3eV)時是主導(dǎo) 的[B. P. Paulson, J. R. Miller, W. -X. Gan，G. Closs (2005) J. Am. Chem. Soc. 127,4860-4868]。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了大量分子電子系統(tǒng)。這些系統(tǒng)基于上述的用于整流器的 兩個概念以及其他概念。它們中的大多數(shù)包括具有一個分子的結(jié)。這些方案具有兩個主要 缺點，這些缺點都與使用電極之間的單個單層有關(guān)。現(xiàn)有技術(shù)的一個缺點是由如下引起的分子需要在層內(nèi)沿相同方向取向。單向性 可以利用在一端具有電極鍵合基團并且在另一端沒有電極鍵合基團的分子來實現(xiàn)，但是這 樣的器件將遭遇如下問題分子和頂電極之間的電學(xué)和物理接觸不良。單向性也可通過利 用在兩端都具有電極鍵合基團的分子來實現(xiàn)，但是在沉積在底電極上的過程中，需要保護 一端的鍵合基團，然后在沉積頂電極之前去保護，這使得合成和制造步驟更復(fù)雜?，F(xiàn)有技術(shù)的第二個缺點是由如下引起的自組裝單層總是包含結(jié)構(gòu)缺陷，包括被 稱為(分子)針眼的缺陷。這樣的缺陷可能在施加的偏壓下由于金屬原子從電極遷移到單 層中而引起電短路的結(jié)。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)，所述結(jié)包括兩種不同功能分子Mb和Mt的雙層，其被夾在底電極(Eb)和頂電 極(Et)之間，其中所述功能分子Mb和Mt中的至少之一包含共軛(η )體系；所述電極&和&是固態(tài)電極，并且彼此相對固定；并且所述結(jié)通過如下形成將所述功能分子Mb的自組裝單層沉積在所述電極&上，將所述 功能分子Mt的自組裝單層沉積在所述電極&上，并使得所述兩個自組裝單層彼此接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)，其中所述結(jié)是交叉結(jié)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)，其中，所述底電極和所述頂電極由對于各個電極來說獨 立地選自金屬和/或半導(dǎo)體的材料制成，所述金屬優(yōu)選選自包含過渡金屬、Mg、Ca、Zn、Cd、 Al、Ga、In、Sn及其合金的組，所述半導(dǎo)體優(yōu)選選自包含C、Si、Ge和金屬化合物的組，所述 金屬化合物優(yōu)選是選自Si、Cd、Al、GaUn和Sn的過渡金屬與選自周期表第15族(N族)和第16族(0族)的元素的化合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的結(jié)，其中用于所述底電極的材料和用于所述頂電 極的材料是相同的或不同的。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的結(jié)，其中，所述第一功能分子(Mb)和所述第二功 能分子(Mt)具有通式結(jié)構(gòu)CON-ROD,其中，由CON-表示的片段是結(jié)合到所述底電極(Eb)或所述頂電極(Et)的連接基團，由-ROD表示的片段包含非共軛(ο)基團，共軛(η)基團，或一個或多個非共軛基團 (ο)和一個或多個共軛基團(π)的組合。
6.如權(quán)利要求5所述的結(jié)，其中CON-ROD中的所述連接基團CON-選自包含如下的組 S2CNH-或S2CNR-( 二硫代氨基甲酸根，-1電荷)，S-(硫醇根，_1電荷)，Se-(硒酸根，-1電 荷)，Te-(碲酸根，"I電荷)，S(SIi) - (二硫化物，0電荷)，(二硫代羧酸根，-1電荷)， S2C = C (CN)-(乙烯二硫醇根，-2電荷)；S2C = C (CN) C (0) 0-(乙烯二硫醇根，_2電荷)；S2C =C[C(0)"]2(乙烯二硫醇根，-2電荷)，S2C2R-(1,2- 二硫醇根，-2電荷)，黃原酸 根，-1電荷)，S3P-(三硫代膦酸根，-2電荷)，S2PR-( 二硫代膦根，-1電荷)，S2P(OR)-或 S2P (R) 0- ( 二硫代膦酸根，-1電荷)，S2P (OR) 0- ( 二硫代磷酸根，-1電荷)，SOC-(硫代羧酸 根，-I 電荷)，SC (NH2) NH-或 SC (NHR) NH-(硫脲，0 電荷)，SC4H3-(噻吩，0 電荷)，S (R)-(硫 醚，0電荷)，CN-(異腈，0電荷)，NC5H4-(吡啶，0電荷)，P(R) (R’)_(膦，0電荷)，02C_(羧 酸根，-1電荷)，O2P (0)-(膦酸根，-2電荷)，O2P (0) 0-(磷酸根，-2電荷)，OS (0) 2-(磺酸 根，-1電荷)，OS (O)2O-(硫酸根，-1電荷)，其中R和R’表示烷基、芳基或烷芳基取代基。
7.如權(quán)利要求5-6中任意一項所述的結(jié)，其中，CON-ROD中的所述片段-ROD的所述非 共軛基團(ο )選自由如下組成的組具有通式結(jié)構(gòu)
8.如權(quán)利要求5-7中任意一項所述的結(jié)，其中，CON-ROD中的所述片段-ROD的所述非 共軛基團(ο)的總長度小于3nm。
9.如權(quán)利要求5-8中任意一項所述的結(jié)，其中，所述功能分子(CON-ROD)具有通式結(jié)構(gòu) CON- σ，CON- π，CON-JId,CON- π Α,CON- σ - Ji ,CON-Q-JId,CON- o-jiA,CON- n-o ,CON- 3id-O ,CON- 3ia-O ,CON- σ - Ji - σ ,CON- σ - Ji D- σ ,CON- σ - Ji A- σ ,CON- Ji D- σ - Ji A,CON- Ji A- σ - Ji D,CON- o-ji-o-ji A,CON- σ - Ji D- σ - Ji A,CON- σ - Ji A- σ - Ji D,CON- Ji D- σ - Ji A- σ，CON- Ji A- σ - Ji D- σ，CON- o-ji-o-ji Α-σ，CON- O-JId-O-JIa-O , ngCON- σ-ji A-σ-ji D-o，其中，ο表示非共軛基團，η表示共軛基團，表示具有電子受體特性的共軛基團， ^ D表示具有電子供體特性的基團。
10.如權(quán)利要求5-9中任意一項所述的結(jié)，其中，所述非共軛基團(σ)選自包括脂族和 脂環(huán)體系以及其雜原子取代衍生物的組，并且所述共軛基團(η)選自包含芳族、雜環(huán)和有 機金屬體系的組。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項所述的結(jié)，其中，形成所述雙分子層的所述功能分子 Mb和Mt的組合選自包括如下的組CON- π 禾口 C0N_ σ， CON- Ji _ σ 禾口 CON— σ， CON- σ _ Ji 禾口 CON— σ，CON- o-ji-σ 禾口 CON— σ，CON- π D 禾口 CON- σ - Ji Α- σ ,CON- π A 和 CON- σ - Ji D- σ ,CON- Ji D- σ - Ji A 和 CON- σ，CON- Ji A- σ - Ji D 和 CON- σ，CON- jid-q 和 CON- σ - ji A- σ ,CON- 3 Α-σ 和 CON- σ - ji D- σ ,CON- Ji D- σ - Ji A- σ 和CON— σ，CON- Ji A- σ - Ji D- σ 和 CON— σ，CON- σ - Ji D 和CON- σ - ji Α- σ ,CON- σ - ji A 和 CON- σ - ji D- σ ,CON- σ - ji D- σ - ji A 和 CON— σ，CON- σ - ji A- σ - ji D 和 CON— σ，CON- o-jid-o-jia-o 和 CON— o，以及CON- σ-ji A-σ-ji D-o 和CON- σ 。
12.利用非侵入性沉積技術(shù)制造如權(quán)利要求1-11中任意一項所述的結(jié)的方法，所述非 侵入性沉積技術(shù)優(yōu)選選自包括如下的組剝離浮裝(LOFO)、納米轉(zhuǎn)印(ηΤΡ)、聚合物輔助剝 離(PALO)或往返轉(zhuǎn)印(STP)。
13.如權(quán)利要求1-11中任意一項所述的結(jié)用于制造電子器件、光子器件或電光器件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于電子器件的結(jié)諸如交叉結(jié)(crossbar junction)的非對稱雙分子層，其具有通式ET-MT()MB-EB，其中ET和EB表示頂電極和底電極，MT和MB分別表示在所述頂電極或底電極上形成自組裝單層(SAM)的功能分子，符號()表示兩個單層之間的非共價相互作用，得到被兩個電極夾在中間的雙分子層。電極是固態(tài)電極，并且彼此相對固定。本發(fā)明還涉及制造這樣的組裝件的方法。
文檔編號H01L27/28GK102067317SQ200980123672
公開日2011年5月18日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日
發(fā)明者威廉·E·福德, 沃克姆 弗洛安·范, 朱莉娜·威塞爾斯, 比卓恩·魯斯塞姆, 漢森-喬格·諾托弗爾, 高德慶 申請人:索尼公司