專利名稱：適于一級鋰電池的低溫性能的thf基電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于一級電化學(xué)電池(如鋰/ 二硫化鐵電池)的不含水的電解 液。更具體地，涉及一種含有THF的電解液。
背景技術(shù)：
電池被用于為許多便攜式電子設(shè)備提供電能。在當(dāng)今的消費者驅(qū)動型設(shè)備市場 中，優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)化的一級電池尺寸(例如AA或AAA)和特定的額定電壓(通常為1.5V)。并 且，由于與類似的當(dāng)前可用的可充電電池(即二級電池)相比，一級電池的成本低、方便、可 靠并且工作壽命持久，因此消費者經(jīng)常選擇使用一級電池。由于新型設(shè)備向小型化和高能 化方向發(fā)展的趨勢，一級鋰電池(含有金屬鋰或鋰合金作為負(fù)電極的電化學(xué)活性材料的電 池)越來越普遍地選擇作為這類設(shè)備的電池。一種對于1. 5V消費型設(shè)備特別有用的鋰電池為鋰-二硫化鐵(或Lii^h)電池， 對于AA尺寸該電池的IEC名稱為FR6，對于AAA尺寸該電池的IEC名稱為FR03。與堿性電 池、碳鋅電池或其它一級(即不可充電的)電池系統(tǒng)相比，LiFeS2電池提供更高的能量密 度，尤其是在高流失率(drain rates)下提供更高的能量密度。這樣的電池使用二硫化鐵 1 (也被稱為黃鐵礦或硫鐵礦，是用于電池應(yīng)用領(lǐng)域的二硫化鐵的優(yōu)選礦物形態(tài))作為正 電極的電化學(xué)活性材料。通常，任何電池中選擇的電解液必須能夠提供足夠的電導(dǎo)率以滿足在希望的溫度 范圍內(nèi)的放電需要。如Broussely的美國專利第4129691號所述，提高鋰電池電解液中溶 質(zhì)(即鹽)的濃度預(yù)期得到相應(yīng)的所述電解液的電導(dǎo)率和利用度的提高。然而，其它限制 (如溶質(zhì)在特定溶劑中的溶解度、合適的鈍化層在鋰基電極上的形成和/或溶劑與電池中 的電化學(xué)活性材料和/或其它材料的相容性)使得難以選擇合適的電解液系統(tǒng)。作為非限 制性的實例，Bakos的美國專利第4804595號描述了某些醚是如何不與溶劑如碳酸丙烯酯 相混溶的。其它的電解液的缺點和不相容性是已知的并記載在本領(lǐng)域中，特別是當(dāng)它們涉 及Lii^K2電池以及鋰與許多液體、溶劑和常用的聚合物密封材料之間的反應(yīng)性時。醚類由于其通常較低的粘度、良好的潤濕能力、良好的低溫放電性能以及良好的 高速率放電性能，通常優(yōu)選用作鋰電池電解液溶劑，雖然其相對于某些其它常用溶劑極性 較低。醚類在使用黃鐵礦的電池中是特別有用的，因為在醚類中，這樣的電池傾向于比更高 電壓的陰極材料(可能會發(fā)生電極表面的分解或不希望的與溶劑之間的反應(yīng)(例如聚合)) 更加穩(wěn)定。已經(jīng)用于Lii^eS電池中的醚類有1，2_ 二甲氧基乙烷(“DME”)和1，3_ 二氧 戊環(huán)(“DI0X”)，上述兩者或者按照WfetDber的美國專利第5514491號或第62180M號或 歐洲專利05^802B1所教導(dǎo)的那樣共用，或者如Gorkovenko的美國專利第7316868號(使 用DIOX和5-6碳1，3_ 二烷氧基烷)、Kronenberg的美國專利第3996069號(使用3-甲 基-2-惡唑烷酮和DIOX和/或DME)、或Bowden的美國專利公開2008/0026296A1 (使用環(huán) 丁砜和DME)所教導(dǎo)的那樣整體或部分用作溶劑混合物。非特定含有DIOX或DME的其它溶劑也是可以的，如那些公開在WfelAer的美國專利第52四227中的溶劑(使用3-甲基-2-惡唑烷酮和聚亞烷基二醇醚如二甘醇二甲醚)。 但是，由于溶劑之間的相互作用，以及溶質(zhì)和/或電極材料對這些溶劑的潛在作用，通常難 以在不對在功能性電化學(xué)電池中設(shè)計的混合物進(jìn)行實際測試的情況下預(yù)測理想的電解液 溶劑混合物和得到的電池的放電性能。大量種類的溶質(zhì)已用于電池電解液中，包括碘化鋰(Lil)、三氟甲烷磺酸 鋰(LiCF3SO3或三氟甲磺酸鋰)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(Li (CF3SO2)2N或酰亞胺鋰)、高氯酸 鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)等。雖然含有三氟甲磺酸鋰的電解液可提供不錯的電 池電性能和放電性能，但是這樣的電解液的電導(dǎo)率相對較低。另外，三氟甲磺酸鋰較為昂 貴。碘化鋰(LiI)已被用作三氟甲磺酸鋰的替代物以同時降低成本并改進(jìn)電池的電性能， 如WelAer的美國專利第5514491號所討論的那樣。勁量公司(Energizer Holdings Inc.) 銷售的一個品牌的AA尺寸的FR06電池目前使用了一種不含水的電解液，該電解液為0. 75 摩爾濃度的LiI鹽溶于含有DIOX和DME的溶劑混合物中。碘化鋰鹽和三氟甲磺酸鋰鹽已經(jīng)結(jié)合使用以提供改進(jìn)的低溫放電性能，如Webber 的美國專利公開2006/00461 中所述。如該文獻(xiàn)中所討論的那樣，具有高的醚含量并以 LiI作為溶質(zhì)(單一的溶質(zhì)或與三氟甲磺酸鋰相結(jié)合)的Lii^S電池當(dāng)在低溫下以高速率 放電時，有時可能會在放電開始時表現(xiàn)出電壓迅速下降。所述電壓會降得很低以致由該電 池供電的設(shè)備無法工作。不用LiI作為溶質(zhì)而僅使用三氟甲磺酸鋰作為唯一的溶質(zhì)可以解 決這個問題，但是這樣會使得在室溫下以高速率和高能量放電時工作電壓過低。使用高氯 酸鹽作為唯一的一級鹽甚或共鹽(co-salt)也是有問題的，因為這些化合物會帶來健康和 安全隱患。所述電解液中可使用添加劑以增強電池和/或其性能的某些方面。例如Bolster 的美國專利第5691083號描述了使用非常低濃度的鉀鹽添加劑以在含有包括狗&、MnO2或 TiS2的陰極材料的電池中實現(xiàn)希望的開路電壓。Jiang的美國專利公開2008/0026290公開 了使用鋁添加劑以減緩鈍化膜在鋰電極表面上的發(fā)展。在這些實例中的每一個中，選擇的 添加劑的益處必須與任何有害反應(yīng)或效果(在電池的放電性能、安全性和工作壽命方面) 相平衡。最后，如上所述，人們相信更高的溶質(zhì)濃度通常改進(jìn)所述電解液的導(dǎo)電性。然而， 某些系統(tǒng)(典型地在優(yōu)選以非硫族的(non-chalcogenic)多硫化物作為陰極材料的可 充電的鋰-硫電池系統(tǒng)中)使用“陰極電解液”，其中電極本身的一部分溶進(jìn)所述電解液 溶液中以提供離子電導(dǎo)性。在這樣的系統(tǒng)中，可向滿電的電池提供最小到不存在的(non existent)濃度的鋰離子而不犧牲性能，如Milchaylik的美國專利第7189477號所教導(dǎo)。最 終，LiFeS2和其它鋰電化學(xué)電池不會表現(xiàn)出從電極向電解液中提供離子的傾向，由此該方 法在Lii^W2系統(tǒng)中不再是有用的，并且更一般地說明了將給定的電化學(xué)系統(tǒng)盲目應(yīng)用于另 一個不相似的系統(tǒng)中所帶來的問題。

發(fā)明內(nèi)容
除非特別進(jìn)行說明，以下列出的這里使用的術(shù)語在本公開中按照以下定義使用環(huán)境溫度(或室溫)_在約20°C至約25°C之間；除非另有說明，所有實例、數(shù)據(jù)和 制造信息在環(huán)境溫度下提供/實施。
陽極-負(fù)電極；更具體而言，在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，它主要由作為一級電化學(xué)活 性材料的鋰或含有以重量計至少90%鋰的合金組成，。陰極-正電極；更具體而言，在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，它包括作為一級電化學(xué)活性 材料的二硫化鐵，以及一種或多種流變性添加劑、聚合物添加劑和/或?qū)щ娦蕴砑觿?，涂?在金屬集電器上。電池外殼-物理地包圍組成完整的功能性電池的所述電化學(xué)活性材料、安全裝置 和其它惰性組分的結(jié)構(gòu)；一般由容器(形成杯形，也被稱為“罐”)和封蓋(安裝在所述容器 的開口上方，一般由排氣和密封機構(gòu)組成以防止電解液漏出和濕氣/大氣滲入)。電解液-一種或多種溶質(zhì)溶于一種或多種液態(tài)有機溶劑中；不包含任何希望陰極 部分地或完全溶解以向電池提供離子導(dǎo)電性的電化學(xué)系統(tǒng)(即如鋰-硫電池中使用的那些 “陰極電解液”)。卷芯(或螺旋卷繞)電極組裝件-陽極帶和陰極帶以及合適的聚合物隔膜通過沿 它們的長或?qū)?例如繞著心軸或中心)卷繞組合成組裝件。額定-由制造商設(shè)定的值，代表一種特性或性質(zhì)所期望的值。放電百分?jǐn)?shù)-電池正常使用后從電池中用去的電量的百分?jǐn)?shù)，但不包括為了使電 池更適于消費者使用而由制造商實施的故意調(diào)整或初步放電所導(dǎo)致的損失的電量。鹽-作為所述電解液的一部分，可電離的化合物，通常包含鋰或某些其他金屬，溶 于一種或多種溶質(zhì)中。DI0X-1，3-二氧戊環(huán)DME-I，2-二甲氧基乙烷THF-四氫呋喃2MeTHF-2-甲基四氫呋喃DMP-I，2-二甲氧基丙烷PC-碳酸丙烯酯EC-碳酸乙烯酯MA-醋酸甲酯EA-醋酸乙酯LiTfSI或酰亞胺鋰-雙三氟甲磺酰亞胺鋰

圖1到9包含在下面實施例中公開的實施方案所涉及的信息。圖10顯示了 Lii^W2 電池的組分。電池設(shè)計參考圖10可更好地理解本發(fā)明，圖10示出了可實施的具體的電池設(shè)計。電池10 為FR6型圓柱形電池，但本發(fā)明同樣可應(yīng)用于FR03或其它圓柱型電池。電池10具 有一外殼，所述外殼包括具有封閉的底和開放頂端的形為罐12的容器，所述開放頂端被電 池蓋14和墊片16封閉。罐12在所述頂端附近具有環(huán)圈(bead)或直徑減小的臺階以支撐 墊片16和蓋14。墊片16被擠壓在罐12和蓋14之間以將陽極或負(fù)電極18、陰極或正電極 20以及電解液密封在電池10內(nèi)部。陽極18、陰極20和隔膜沈螺旋卷繞在一起成為電極組裝件。陰極20具有金屬集 電器22，該金屬集電器從所述電極組裝件的頂端伸出，通過接觸彈簧M與蓋14的內(nèi)表面相連。陽極18通過金屬導(dǎo)線(或扣環(huán))36與罐12的內(nèi)表面電學(xué)連接。導(dǎo)線36固定于陽極 18，從所述電極組裝件的底部伸出，折疊跨過底部沿所述電極組裝件的側(cè)面向上。導(dǎo)線36 與罐12側(cè)壁的內(nèi)表面壓力接觸。當(dāng)電極組裝件卷繞好之后，它可以在制造工藝中通過工具 作業(yè)插入之前保持在一起，或者材料的外端(例如隔膜或聚合物膜外包裝38)可通過例如 熱封、膠黏或膠帶封緊。絕緣錐體46圍繞著所述電極組裝件的頂部的四周部分以阻止陰極集電器22與罐 12接觸，并且通過隔膜沈向內(nèi)折疊的延伸部分和位于罐12的底部的電絕緣底盤44阻止了 陰極20的底部邊緣與罐12的底部之間的接觸。電池10具有獨立的正端蓋40，由罐12向內(nèi)壓接的頂部邊緣和墊片16固定，并具 有一個或多個排氣孔(未示出)。罐12作為負(fù)接觸端。絕緣套，如粘性標(biāo)簽48，可覆于罐 12的側(cè)壁上。在端蓋40的周緣和電池蓋14之間設(shè)有正溫度系數(shù)(PTC)設(shè)備42，其大大限制了 在極端電學(xué)條件下的電流流動。電池10還包括壓力釋放排氣結(jié)構(gòu)。電池蓋14具有包括向 內(nèi)突出的中心排氣井觀的孔，在井觀的底部有排氣孔30。該孔由排氣球32和薄壁的熱塑 性襯套34密封，所述熱塑性襯套被壓在排氣井觀的豎直壁與排氣球32的外周之間。當(dāng)電 池內(nèi)部壓力超過預(yù)定水平時，排氣球32或球32和襯套34均被推出所述孔以從電池10中 釋放增壓的氣體。在其它實施方案中，所述壓力釋放排氣結(jié)構(gòu)可以為由破裂膜封閉的孔，如 美國專利申請公開2005/0M4706中所述，該專利通過引用全文并入到本文中；或可以為一 相對薄的區(qū)域，如鑄造的凹槽，所述相對薄的區(qū)域可撕裂或破裂以在電池的一部分如密封 板或容器壁中形成排氣孔。設(shè)于所述電極組裝件的側(cè)面和所述罐的側(cè)壁之間的電極導(dǎo)線36的末端部分可在 將所述電極組裝件插入所述罐之前具有一定的形狀，優(yōu)選非扁平狀，這樣的形狀增強了與 所述罐的側(cè)壁的電學(xué)接觸，并提供了類似彈簧的力以使所述導(dǎo)線頂住所述罐的側(cè)壁。在電 池的制造過程中，導(dǎo)線的定形的末端部分可以發(fā)生變形，例如朝向所述電極組裝件的側(cè)面 變形，以使其易于插入到所述罐中，之后所述導(dǎo)線的末端部分可部分彈回其初始的非扁平 狀，但至少部分保持壓縮的狀態(tài)以對所述罐側(cè)壁的內(nèi)表面施力，由此產(chǎn)生了與所述罐之間 良好的物理和電學(xué)接觸。電解液一種不含水的電解液，僅含有非常少量的且被視為雜質(zhì)的水(例如，以重量計不 多于約500份每百萬份，取決于使用的電解液鹽)，該電解液在制造過程中被注入所述電池 外殼中。由于該電解液為在Lii^K2電池中的離子遷移的主要介質(zhì)，因此對合適的溶劑和溶 質(zhì)的組合的選擇對于優(yōu)化電池性能而言是至關(guān)重要的。并且，被選擇用于電解液的溶質(zhì)和 溶劑必須具有合適的混溶性和粘度以能夠制造以及使用得到的電池，同時還必須在大多數(shù) 消費型電池可能經(jīng)受的整個溫度范圍內(nèi)(即大約-40°C至60°C)表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)姆烹娦阅堋?另外，所述電解液必須是非反應(yīng)性和非揮發(fā)性的(或至少具有足夠低的沸點以在實際應(yīng)用 中能夠由常規(guī)的聚合物密封件和封閉機構(gòu)保留)。溶劑和電解液的混溶性和粘度是電池制造和工作的關(guān)鍵。所有用于該混合物的溶 劑必須是完全混溶的，以保證形成勻質(zhì)溶液。類似地，為了適應(yīng)大量生產(chǎn)的要求，所述溶劑 必須具有足夠低的粘度從而能夠快速地流動和/或分散。
另外，所述溶劑和電解液的沸點必須適應(yīng)于電池最可能暴露和儲存的溫度范圍 (即-40°C至60°C )。更具體而言，所述溶劑必須充分保證不揮發(fā)以保證電池在上述溫度范 圍內(nèi)能夠安全地儲存和工作。類似地，所述溶劑和電解液必須不與電極材料發(fā)生反應(yīng)從而 分解電極或在放電時對電池的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。已經(jīng)或可以用于Lii^eS電池的合適的有 機溶劑包括以下的一種或多種1，3_ 二氧戊環(huán)、1，3_ 二氧戊環(huán)基的醚(例如烷基取代和烷 氧基取代的DI0X，如2-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)或4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)，等)、1，2- 二甲氧 基乙烷、1，2_ 二甲氧基乙烷基的醚(例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙 基甘醇二甲醚，等)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸-1，2- 丁烯酯、碳酸-2，3- 丁烯酯、碳酸 亞乙烯酯、甲酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N，N- 二甲基丙撐脲、1，1，3，3-四甲基脲、β -氨基烯酮、β -氨基酮、甲基四氫糠基醚、二乙 醚、四氫呋喃("THF "),2-甲基四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、2，5_ 二甲氧基四氫呋喃、3， 5-二甲基異惡唑(“DMI”)、1，2-二甲氧基丙烷(“DMP”)和1，2-二甲氧基丙烷基的化合 物(例如取代的DMP等)。鹽應(yīng)該幾乎全部或完全可溶于選擇的溶劑，并且如以上對溶劑性質(zhì)所做的討論， 不會發(fā)生任何的分解或負(fù)面效果。已經(jīng)或可以用于Lii^S電池的典型的鹽的例子包括 LiK “碘化鋰”)、LiCF3SO3 ( “三氟甲磺酸鋰”)、LiClO4 ( “高氯酸鋰”)、Li (CF3SO2)2M “酰 亞胺鋰”)、Li (CF3CF2SO2)2N和Li (CF3SO2) 3C。其它可能的選擇有雙(草酸)硼酸鋰、溴化鋰、 六氟磷酸鋰、六氟磷酸鉀和六氟砷酸鋰。對鹽的選擇的兩個關(guān)鍵方面是，它們不與所述外 殼、電極、密封材料或溶劑發(fā)生反應(yīng)，并且它們在電池暴露并且被期望工作的一般預(yù)期的條 件下(例如溫度、電負(fù)載等)不會發(fā)生分解或從電解液中沉淀出來。可以使用多于一種溶 質(zhì)以將性能的某些方面最大化。適合用于本發(fā)明的Lii^eh電池的醚的選擇條件包括(1)可用的液態(tài)范圍大，尤 其是非常低的熔點，⑵粘度低，⑶對鋰鹽的良好的增溶性質(zhì)，⑷對于Li陽極和1 陰 極良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，和( 近于或優(yōu)于DME和DIOX的毒性。圖1示出了考慮 到的溶劑的表格。包括熔點、沸點和粘度。圖1中列出的所有溶劑均被視為滿足上述這些 條件。使用LiI和酰亞胺鋰鹽對THF、2MeTHF和DMP進(jìn)行評價。用兩種方法確定溶劑比 例。到目前為止，商業(yè)可用的Lii^S電池使用65 35的DIOX DME混合物(以體積計)， 用一種新型醚代替DIOX和/或DME并測試電池的低溫性能。第二種方法是將一定量的替 換的溶劑加入到65DI0X 35DME(v/v)的溶劑混合物中。該方法長于迅速篩選多種替換的 溶劑，但它不會提供任何直接的對比。這些方法的細(xì)節(jié)總結(jié)在圖2中，這里使用的批數(shù)作為 在本申請中的附圖標(biāo)記。對于含有碳酸酯和醋酸酯的溶劑混合物，僅使用酰亞胺鋰鹽，因為LiI和碳酸酯 之間的化學(xué)反應(yīng)會將LiI轉(zhuǎn)化成不可溶的Li2C03。注意，碳酸酯和醋酸酯通常根據(jù)它們在 低溫二次鋰離子電池中的用途來進(jìn)行選擇，但是如下所示，沒有任何一種能夠滿足一次鋰 電池的要求。所有電解液的鹽濃度設(shè)定為在環(huán)境溫度下0. 75摩爾溶質(zhì)每升溶劑混合物。除DMP 以外，所有溶劑初始時均具有相對低的水分(5-50ppm)，所述DMP的到手樣品的水分含量為 2800ppmo因此，DMP與4人分子篩一起保存以減少其水分。在保存之后，DMP的水分減少至197ppm。所有批次中分配的電解液的填充體積均為1. 47ml。電池是經(jīng)過預(yù)放電的。組裝件 和構(gòu)造的其它所有方面與本文所公開的一致。與之前被認(rèn)為最佳的低溫電解液、如美國專利公開20060046152和/或 20060046154中所公開的那些電解液相比，使用THF的電解液在極低溫度下(即_40°C )表 現(xiàn)出實質(zhì)性的、出乎預(yù)料的、顯著改進(jìn)的性能。值得注意的是，這些公開文件記載了已知的 電池在極低溫度下“突然死亡”的問題，但容易理解的是，即使在這些公開文件中也沒有公 開任何可行的解決方案以在極低溫度和高速率的條件下實質(zhì)性地進(jìn)行工作。相比之下，本發(fā)明通過提供一種在極低溫度下具有實質(zhì)性電量的電池解決了現(xiàn)有 技術(shù)中的缺陷。并且，THF的使用允許更換鹽，而現(xiàn)有技術(shù)指出LiI和三氟甲磺酸鋰的混合 物是實現(xiàn)在低溫下供能的最佳(并且可能是唯一的)手段。另外，本發(fā)明將鹽濃度保持在 0.75M，這樣的濃度有助于保持室溫性能。簡言之，THF能夠在比目前已知的更低的溫度下 實現(xiàn)比目前已知的更大的電量，同時仍然能夠為大多數(shù)環(huán)境溫度下的流失率起到即使不是 同等的也是足夠的工作效果。因此，當(dāng)該電解液與根據(jù)上述構(gòu)造的Lii^S電池結(jié)合使用時，在極低溫度下可檢 測到極大的改進(jìn)。在許多實施方案中，可預(yù)期雙倍的電量。并且，這些改進(jìn)可在不犧牲室溫 性能或?qū)I(yè)化放電測試(如美國國家標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(ANSI)數(shù)字式定格照相機脈沖測試)中的 性能的前提下實現(xiàn)。其它電池組分所述電池容器通常為具有封閉的底部的金屬罐，如圖10所示的罐。所述罐的材料 部分取決于電池中使用的活性材料和電解液。常用的材料類型為鋼。例如，所述罐可由鋼制 成，至少外側(cè)鍍鎳以保護所述罐的外側(cè)不受腐蝕。鍍層的類型可以是變化的以提供多種程 度的抗腐蝕性或提供希望的外觀。鋼的種類部分取決于所述容器形成的方式。對于淺沖罐 (drawn can)而言，鋼是經(jīng)擴散退火的、低碳的、鋁鎮(zhèn)靜的SAE 1006或等同的鋼，晶粒尺寸 為ASTM 9-11，等軸至稍微拉長的晶粒形狀。其它鋼，如不銹鋼可用于滿足特定的需要。例 如，當(dāng)所述罐與陰極電學(xué)接觸時，不銹鋼可用于改善對由陰極和電解液導(dǎo)致的腐蝕的抗性。電池蓋是金屬的?？梢允褂缅冩囦摚ǔ?yōu)選不銹鋼，特別是當(dāng)所述蓋與陰極電 學(xué)接觸時。所述蓋的形狀的復(fù)雜性也是材料選擇的一個因素。所述電池蓋可具有簡單的形 狀，如厚的扁平盤狀，或者它可具有更為復(fù)雜的形狀，如圖10所示的蓋。當(dāng)所述蓋具有像圖 10 一樣的復(fù)雜形狀時，可使用一種具有ASTM 8-9的晶粒尺寸的304型軟退火不銹鋼，以提 供希望的耐腐蝕性和金屬成型的容易度。形成的蓋也可以是經(jīng)鍍層的，例如鍍鎳。端蓋應(yīng)具有對周圍環(huán)境中水腐蝕的良好抗性、良好的導(dǎo)電性，并且當(dāng)在消費型電 池中可見時，所述端蓋具有吸引人的外觀。端蓋通常由鍍鎳的冷軋鋼或在形成所述蓋以后 鍍鎳的鋼制成。當(dāng)末端位于壓力釋放排氣結(jié)構(gòu)之上時，所述端蓋通常具有一個或多個孔以 便于電池排氣。所述墊片由任意的能夠提供希望的密封性的合適的熱塑性材料制成。材料的選 擇部分根據(jù)電解液的成分。合適的材料的例子包括聚丙烯、聚苯硫醚、四氟化物-全氟代 烷基乙烯基醚共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯以及它們的組合。優(yōu)選的墊片材料包括聚 丙烯(例如美國特拉華州威爾明頓市的巴塞爾聚烯烴公司(Basell Polyolefins)銷售的PRO-FAX 6524)和聚苯硫醚(例如美國德克薩斯州伍德蘭市的雪佛龍菲利浦公司 (Chevron Phillips)銷售的XTEL 、XE3035或XE5030)。少量的其它聚合物、增強性無機填 料和/或有機化合物也可添加到所述墊片的基礎(chǔ)樹脂中。所述墊片可用密封劑涂覆以提供最佳的密封。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物 (EPDM)是合適的密封劑材料，但其它合適的材料也可以使用。若使用球排氣結(jié)構(gòu)，則排氣襯套由在高溫(例如75V )下抗冷流的熱塑性材料 制成。所述熱塑性材料包括基礎(chǔ)樹脂，如乙烯-四氟乙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯 硫醚、聚鄰苯二甲酰胺、乙烯-氯三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟代烷氧基烷、氟化全氟代乙 烯聚丙烯和聚醚醚酮。優(yōu)選乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚對苯二甲 酸丁二醇酯(PBT)和聚鄰苯二甲酰胺。該樹脂可通過添加熱穩(wěn)定填料進(jìn)行修飾以為排氣 襯套提供希望的在高溫下的密封和排氣性能。所述襯套可由所述熱塑性材料注塑成型。 TEFZEL HT2004 (含有25重量％的碎玻璃填料的ETFE樹脂)、聚鄰苯二甲酰胺(例 如德克薩斯州休斯頓市的蘇威高性能工程塑料公司(Solvay Advanced Polymer)銷售的 AM0DEL ET IOOIINT)和聚苯硫醚(例如美國德克薩斯州伍德蘭市的雪佛龍菲利浦公司 銷售的XTEL 、XE3035或XE5030)是優(yōu)選的熱塑性襯套材料。所述排氣球本身可由任何在接觸電池內(nèi)容物時穩(wěn)定并且提供希望的電池密封性 和排氣性的合適的材料制成?？梢允褂貌ＡЩ蚪饘伲绮讳P鋼。若使用箔片排氣結(jié)構(gòu)代替 如上所述的排氣球組裝件(例如按照美國專利申請公開2005/0M4706所述)，則上述引用 的材料也可被適當(dāng)?shù)靥鎿Q。電極所述陽極包括一條鋰金屬帶，有時也被稱為鋰箔。鋰的組成可有所變化，但對于電 池級的鋰，通常為高純度。鋰可與其它金屬如鋁制成合金，以提供希望的電池電學(xué)性能或加 工容易度，但在任何合金中鋰的量均應(yīng)最大化，并且并未考慮設(shè)計用于高溫(即在純鋰的 熔點以上)應(yīng)用領(lǐng)域的合金。合適的電池級鋰-鋁箔含有0.5重量％的鋁，可由美國北卡羅 來納州金斯芒廷(Kings Mountain)的凱密特爾福特公司(ChemetallFoote Corp.)購得。其它的陽極材料也是可以的，包括鈉、鉀、鋅、鎂和鋁，或作為聯(lián)合陽極、合金材料 或不同的單獨的陽極。最后，合適的陽極材料的選擇會受到選擇的陽極與Lil、陰極和/或 選擇的醚之間的相容性的影響。如圖10中所示的電池，陽極不需要獨立的集電器(即導(dǎo)電元件，如金屬箔，其上熔 接或覆有陽極；或者為沿所述陽極的長度布設(shè)的導(dǎo)電條帶)，這是因為鋰具有高導(dǎo)電性。通 過不使用這樣的集電器，在所述容器內(nèi)更大的空間可用于其它組分如活性材料。陽極集電 器可由銅或其它合適的高導(dǎo)電性金屬制成，只要它們在暴露于電池的其它內(nèi)部組分(例如 電解液)時是穩(wěn)定的即可，并因此增加了成本。在每個電極和在外殼附近或與外殼整合的相反末端之間必須保持電學(xué)連接。電導(dǎo) 線36可由薄金屬條帶制成，該金屬條帶將陽極或負(fù)電極與電池末端之一(在圖10所示的 FR6電池中為所述罐)相連。當(dāng)所述陽極包括這樣的導(dǎo)線時，它基本上沿著所述卷芯電極組 裝件的長軸方向取向并且部分沿所述陽極的寬度方向延伸。這可以通過將所述導(dǎo)線的末端 包埋在部分陽極中或通過將某一部分如所述導(dǎo)線的末端簡單地壓到所述鋰箔的表面上來 實現(xiàn)。所述鋰或鋰合金具有粘性，在一般情況下至少在所述導(dǎo)線和電極間施加稍微足夠的壓力或接觸就會將組件熔接在一起。負(fù)電極可在卷繞到卷芯構(gòu)造中之前設(shè)有導(dǎo)線。該導(dǎo)線 也可通過適當(dāng)?shù)娜劢舆M(jìn)行連接。包括導(dǎo)線36的金屬條帶通常由電阻足夠低(例如通常小于15m Ω/cm并優(yōu)選小于 4. 5m Ω/cm)的鎳或鍍鎳鋼制成，以使得通過所述導(dǎo)線能夠充分地傳輸電流，并且對電池的 工作壽命產(chǎn)生最小的影響或完全不造成影響。優(yōu)選的材料為304不銹鋼。其它合適的負(fù)電 極導(dǎo)線材料的實例包括但不限于銅、銅合金，例如銅合金7025( —種銅鎳合金，包含約3% 的鎳、約0. 65%的硅和約0. 15%的鎂，其余部分為銅和少量雜質(zhì))和銅合金110，以及不銹 鋼。導(dǎo)線材料應(yīng)選擇在包含不含水的電解液的電化學(xué)電池中組分穩(wěn)定的材料。通常需要避 免使用但可能作為雜質(zhì)以相對少量存在的金屬的實例為鋁、鐵和鋅。所述陰極為條帶形，包含集電器以及一種混合物；所述混合物包含一種或多種電 化學(xué)活性材料，通常為顆粒狀。二硫化鐵(FeS2)是優(yōu)選的活性物質(zhì)，但本發(fā)明也可應(yīng)用大 多數(shù)與LiI之間穩(wěn)定且相對于鋰的電勢小于2. 8V的陰極材料，可以包括CuO、CuO2和鉍的 氧化物(例如Bi2O3等)。需要注意的是，MnO2是不適合的，因為這樣的陰極與Ι2/Γ氧化還 原對相比電勢過高。在Lii^S電池中，所述活性材料包含大于50重量％的狗&。取決于希望的電池 電學(xué)性能和放電性能，所述陰極還可以含有一種或多種上述其它活性材料。更優(yōu)選地，用于 LiFeS2電池陰極的活性材料包含至少95重量％的1 ,還更優(yōu)選至少99重量％的1 ,最 優(yōu)選1 是唯一的活性陰極材料。純度為至少95重量％的1 可由美國馬薩諸塞州北格 拉夫頓市(North Grafton)的華盛頓密爾斯公司(Washington Mills)、奧地利維也納的凱 密特爾集團(Chemetall GmbH)和美國弗吉尼亞州迪爾文市(Dillwyn)的藍(lán)晶石礦業(yè)公司 (Kyanite Mining Corp.)購得。以下提供對所述陰極更加全面的說明，包括它的配方和制 造所述陰極的方式。所述集電器可設(shè)在或嵌入所述陰極的表面內(nèi)，或所述陰極混合物可涂覆到薄金屬 條帶的一側(cè)或兩側(cè)上。鋁是常用的材料。所述集電器可延伸到含有所述陰極混合物的陰極 部分以外。所述集電器的這一延伸的部分能夠提供一個便利的區(qū)域用于與連至正端的電導(dǎo) 線相接觸。優(yōu)選將所述集電器延伸的部分的體積保持為最小以使活性材料和電解液能夠利 用的電池內(nèi)部體積盡量大。所述陰極與電池的正端電學(xué)連接。這可通過使用電導(dǎo)線來實現(xiàn)，所述電導(dǎo)線通常 為薄金屬條帶或彈簧的形式，如圖10所示，但也可采用熔接。所述導(dǎo)線通常由鍍鎳的不銹 鋼制成。另一個實施方案可利用類似于美國專利申請11/439835(應(yīng)于2007年11月四號 或之后公開)和/或美國專利申請11/787436(應(yīng)于2008年10月16日或之后公開)中所 公開的連接方式，這兩篇文獻(xiàn)均屬于本申請的申請人并通過引用并入到本文中。需要注意 的是，如果電池設(shè)計可利用這些可替換的電學(xué)連接器/限流設(shè)備之一，則可避免使用PTC。 如果一種任選的限流設(shè)備，如標(biāo)準(zhǔn)PTC，被用作安全機構(gòu)以防止電池的放電/發(fā)熱失控，則 美國加利福尼亞州門洛帕克市(Menlo Park)的泰科電子有限公司(Tyco ELectronics)銷 售的PTC是合適的。其它替換性的器件也是可以使用的。隔膜所述隔膜是一種離子透過性且不導(dǎo)電的微孔薄膜。它能夠?qū)⒅辽俨糠蛛娊庖罕３?在隔膜的孔內(nèi)。所述隔膜置于陽極和陰極相鄰的表面之間，以使電極間彼此電絕緣。所述隔膜的部分也可使與電池末端電學(xué)接觸的其它組分絕緣以防止內(nèi)部短路。所述隔膜的邊緣通 常延伸到至少一個電極的邊緣以外以保證即使在陽極和陰極沒有優(yōu)選地對準(zhǔn)彼此的時候， 它們也不會發(fā)生電學(xué)接觸。然而，優(yōu)選將隔膜伸出電極之外的量最小化。為了提供良好的高功率放電性能，優(yōu)選所述隔膜具有于1994年3月1日授權(quán)的美 國專利5290414中所公開的性質(zhì)(孔的最小尺寸為至少0. 005 μ m,最大尺寸不大于5 μ m跨 度，孔隙率為30% -70%，面電阻率為2-15ohm-cm2，曲率小于2. 5)，該專利通過引用并入到 本文中。合適的隔膜材料還應(yīng)是其強度足以經(jīng)受電池制造工藝以及足以承受在電池放電 過程中可能施加到該隔膜上的壓力而不會產(chǎn)生可能導(dǎo)致內(nèi)部短路的撕裂、破裂、孔洞或其 它縫隙的材料。為了將電池中隔膜的總體積最小化，所述隔膜應(yīng)盡可能地薄，優(yōu)選小于 25 μ m厚，更優(yōu)選不大于22 μ m厚，如20 μ m或16 μ m。優(yōu)選高的拉伸應(yīng)力，優(yōu)選至少800、更 優(yōu)選至少1000千克力每平方厘米(kgf/cm2)。對于FR6型電池而言，優(yōu)選的拉伸應(yīng)力在縱 向上為至少1500kgf/cm2，在橫向上為至少1200kgf/cm2 ；對于FR03型電池而言，在縱向和橫 向上優(yōu)選的拉伸強度分別為1300和lOOOkgf/cm2。優(yōu)選地，平均介電擊穿電壓為至少2000 伏，更優(yōu)選至少2200伏，最優(yōu)選至少MOO伏。優(yōu)選的最大有效孔尺寸為0. 08 μ m-0. 40 μ m, 更優(yōu)選不大于0. 20 μ m。優(yōu)選地，BET比表面積不大于40m2/g，更優(yōu)選至少15m2/g，最優(yōu)選至 少25m2/g。優(yōu)選地，所述面電阻率不大于4. 3ohm-cm2,更優(yōu)選不大于4. Oohm-cm2,最優(yōu)選不 大于3. 5ohm-cm2。這些性質(zhì)在美國專利公開2005/011M62中更為詳細(xì)地進(jìn)行了描述，該專 利通過引用并入到本文中。用于鋰電池中的隔膜通常由聚丙烯、聚乙烯或超高分子量聚乙烯制成，其中優(yōu)選 聚乙烯。所述隔膜可為單層的雙軸取向的微孔膜，或者可將兩層或多層層壓在一起以在互 相垂直的方向上提供希望的拉伸強度。單層是優(yōu)選的以使成本最小。合適的單層雙軸取向 的聚乙烯微孔隔膜可從東燃化學(xué)株式會社(Tonen Chemical Corp.)和美國紐約州馬其頓 市(Macedonia)的?？松梨诨び邢薰?EXXON Mobile Chemical Co.)購得。ktela F20DHI級隔膜具有20 μ m的額定厚度，Setela 16MMS級具有16 μ m的額定厚度。具有類似 性質(zhì)的合適的隔膜也可從美國俄勒網(wǎng)州黎巴嫩市(Lebanon)的恩泰克膜工業(yè)公司(Entek Membranes)購得。電池的構(gòu)造和制造陽極、陰極和隔膜條帶在電極組裝件中結(jié)合在一起。所述電極組裝件可為螺旋卷 繞設(shè)計，如圖10所示，由交替的陰極、隔膜、陽極和隔膜的條帶繞著心軸卷繞而成，當(dāng)卷繞 完成后，將所述心軸從所述電極組裝件中抽出。圍繞所述電極組裝件的外側(cè)通常包裹至少 一層隔膜和/或至少一層電絕緣膜(例如聚丙烯)。這實現(xiàn)了多個目的它幫助保持所述 組裝件在一起并且可用于將所述組裝件的寬度或直徑調(diào)整為希望的尺寸。所述隔膜的最外 端或其它外膜層可用一條膠帶或通過熱封固定。陽極可為最外面的電極，如圖10所示，或 者陰極可為最外面的電極。不論是哪種電極均可以與電池容器電學(xué)接觸，但當(dāng)最外面的電 級就是與所述罐電學(xué)接觸的電極時，能夠避免所述最外面的電極與所述容器的側(cè)壁之間發(fā) 生內(nèi)部短路。電池可以使用任何合適的方法進(jìn)行封閉和密封。這樣的方法可包括但不限于壓 接、再拉拔(redraw)、套爪以及它們的組合。例如，對于圖10中的電池，在插入電極和絕緣錐體之后，在所述罐中形成一個環(huán)圈，墊片和蓋的組裝件(包括電池蓋、接觸彈簧和排氣襯 套)置于該罐的開放端中。該電池支撐在所述環(huán)圈上，同時所述墊片和蓋的組裝件被向下 推壓頂住所述環(huán)圈。在所述環(huán)圈上方的罐頂?shù)闹睆诫S分段的套爪而減小，以使所述墊片和 蓋的組裝件在電池中保持在合適的位置。當(dāng)電解液通過在排氣襯套和蓋上的孔分散到電池 中之后，將排氣球插入到所述襯套中以密封電池蓋中的孔。將PTC設(shè)備和末端蓋置于電池 上并蓋住電池蓋，用壓接模具使所述罐的頂部邊緣向內(nèi)彎曲以固定墊片、蓋組裝件、PTC設(shè) 備和末端蓋并用墊片完成對所述罐的開放端的密封。至于陰極，所述陰極涂覆在金屬箔集電器上，所述金屬箔通常為厚度在18至 20 μ m之間的鋁箔，所述陰極為含有多種材料的混合物，所述多種材料必須謹(jǐn)慎選擇以平 衡涂層的加工性、導(dǎo)電性和整體有效性。該涂層主要由以下材料組成二硫化鐵(及其雜 質(zhì))；粘結(jié)劑，通常用于使顆粒狀材料聚集在一起并將所述混合物粘到所述集電器上；一種 或多種導(dǎo)電材料，如金屬、石墨和炭黑粉，添加所述導(dǎo)電材料以為所述混合物提供改進(jìn)的導(dǎo) 電性，而導(dǎo)體的量取決于活性材料和粘結(jié)劑的導(dǎo)電性、在集電器上的混合物的厚度以及集 電器的設(shè)計；和各種加工助劑或流變性助劑，取決于涂覆方法、使用的溶劑和/或其本身的 混合方法。以下是可用在陰極混合配方中的代表性的材料黃鐵礦(純度至少95%)； 導(dǎo)體(伊利諾伊州芝加哥市的優(yōu)良石墨公司(Superior Graphite)銷售的純黑(Pure Black) 205-110和/或俄亥俄州西湖城(Westlake)特密高公司(Timcal)銷售的MX15)；和 粘結(jié)劑/加工助劑(苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBQ嵌段共聚物，如德克薩斯州休斯頓 市的科騰聚合物公司(Kraton Polymer)銷售的gl651和來自荷蘭海倫芬市(Heerenveen) 的Efka 6950)。在任意的前述材料中可能天然地存在著少量雜質(zhì)，但應(yīng)注意利用可利用到 的最高純度的黃鐵礦源以使存在于陰極中的1 的量盡可能地多。還優(yōu)選使用具有小顆粒尺寸的陰極材料以將刺穿所述隔膜的風(fēng)險降到最低。例 如，1 在使用前優(yōu)選用230目(62μπι)的篩網(wǎng)過篩，或者1 可按照美國專利公開 2005/0233214中公開的那樣進(jìn)行碾磨或加工，該文獻(xiàn)通過引用并入到本文中。其它的陰極 混合組分應(yīng)該用眼睛小心選擇化學(xué)相容性/反應(yīng)性，以避免發(fā)生類似的基于顆粒尺寸的機 械故障問題。使用任意數(shù)量的合適的工藝將所述陰極混合物覆于箔片集電器上，所述合適的工 藝如三輥逆轉(zhuǎn)法、逗號涂層法或狹縫模具涂層法?？梢允褂妹绹鴮＠暾?1/493314中描 述的涂層方法，該專利應(yīng)于2008年1月31日或之后公開，并通過引用并入本文中。一種制 造1 陰極的優(yōu)選方法是將在高揮發(fā)性有機溶劑(例如三氯乙烯)中的活性材料混合物 材料的漿體滾壓涂覆在一片鋁箔的兩面上，使涂層干燥以除去溶劑，壓光涂覆后的箔片以 壓緊涂層，將所述涂覆后的箔片分成希望的寬度并將分好的陰極材料切成希望的長度的條 帶。揮發(fā)性溶劑的使用將這些溶劑的回收效率最大化，但是也可以利用其它溶劑，包括水基 的組合物，以滾壓涂覆上述陰極混合物。在干燥以除去任何不希望的溶劑之后或同時，通過壓光或類似工藝使得到的陰極 條帶緊實化，以使正電極整體更加緊湊。由于然后會將該條帶與隔膜和尺寸相近(但不必 需一定相等)的陽極條帶一起進(jìn)行螺旋卷繞以形成卷芯電極組裝件，因此該緊實化的處理 使所述卷芯電極組裝件中電化學(xué)材料的裝載量最大化。但是，所述陰極不能過于緊實，因為需要一些內(nèi)部陰極空位以使得二硫化鐵在二硫化鐵通過有機電解液放電以及潤濕的過程 中能夠發(fā)生膨脹，并且避免出現(xiàn)不希望的涂層拉伸和/或剝離。
具體實施例方式實施例1按照圖1和2中包含的信息構(gòu)造電池。將這些電池從21°C冷卻至0°C、-20°C 和_40°C。通過在每個溫度下經(jīng)過1小時平衡后從65kHz到IHz掃描頻率來記錄電池阻抗 數(shù)據(jù)。與僅含有DIOX和DME的“參比”電解液相比較，THF、2MeTHF和DMP的添加稍微抑 制了電池的0CV，而將PC和EC添加到含有DIOX的溶劑中顯著提高了電池的0CV。并且使 用酰亞胺鋰的電池比使用LiI鹽的電池具有稍高的0CV。在電池阻抗方面，使用65 35的DIOX DME(這里提到的所有比例均為在室溫 下混合的體積比)溶劑混合物的參比批次當(dāng)使用LiI鹽時具有最低的阻抗。當(dāng)溶劑混合物 同時含有DIOX和DME時，THF和2MeTHF稍微提高了阻抗。但是，使用LiI鹽的THF-DME和 DI0X-THF-2MeTHF混合物具有非常大的阻抗。對比之下，當(dāng)鹽從LiI換成酰亞胺鋰時，不能 與LiCF3S03、LiC104甚至LiI (雖然是在較低的程度上)一起良好工作的許多醚溶劑將能夠 與酰亞胺鋰鹽一起在一次鋰電池中良好工作，這可能是由于離子締合的效果。但是，當(dāng)使用 酰亞胺鋰時，碳酸酯和醋酸酯基的溶劑比任何醚基溶劑均表現(xiàn)出稍高的阻抗，這意味著粘 度也可能起到重要的作用。實施例2按照以下方式實施簽名測試(signature test)使實施例1 (包括這里描述的冷 卻規(guī)則)中的電池以逐漸下降的流失率連續(xù)放電，在達(dá)到截止電壓(為了易于比較，均至 1.0和0.9伏切(volt cut))后經(jīng)過一段標(biāo)準(zhǔn)化的停止時間。然后，電池以接下來的流失率 進(jìn)行測試，然后持續(xù)進(jìn)行測試直到完成。但是，對于最初的IA放電，每放電1分鐘電流短暫 中斷IOOmS,在這個過程中可觀測到電池的電阻。對于所有的低溫測試，測試時間表還安排 了 5個小時的延遲以在特定的測試溫度下實現(xiàn)最少2-3個小時的停留時間(dwell time)。圖3總結(jié)了在三個不同溫度下(21°C、-20°C和_40°C )的簽名測試的IA階段中的 工作情況。當(dāng)鹽從LiI換成酰亞胺鋰時，它們的表現(xiàn)與參比溶劑批次相同或僅僅稍差于后 者。這主要是由于酰亞胺鋰在醚溶劑中比LiI具有更高的離子締合度。在-20°C下，碳酸酯 和醋酸酯溶劑混合物在1A/-20°C測試中基本不工作。在-40°C下，大部分批次包括參比批 次(批號1113)都不具有任何工作時間。在表現(xiàn)出良好工作的批次中，含有THF的溶劑組 合物在21°C、_20°C和_40°C下整體的IA性能方面是最好的。根據(jù)這些結(jié)果，我們認(rèn)為在解決在1A/-40°C測試中出現(xiàn)的突然斷電的問題與改進(jìn) 在_40°C下的低/中速率測試中的性能方面，與DME、2MeTHF和DMP相比，THF是最有應(yīng)用前 景的溶劑。對于酰亞胺鋰鹽，THF的使用改進(jìn)了在1A/_40°C測試中的性能而不會對20°C 和-20°C下的性能帶來任何不利影響。使用具有低陽離子增溶能力的溶劑如2MeTHF的溶 劑混合物可表現(xiàn)出非常好的性能，大概是因為在THF和含有2MeTHF的醚溶劑中酰亞胺鋰比 LiI鹽的離子締合的傾向更低。
改進(jìn)了 Li離子電池的低溫性能的碳酸酯和醋酸酯基的電解液，在Li/FeS2AA電 池中甚至在-20°C下也表現(xiàn)出了極差的性能，大概是因為在鋰陽極表面形成了阻抗很強的 SEI 層。圖4-7示出了所有批次在21°C、-20°C和_40°C下詳細(xì)的簽名測試數(shù)據(jù)。注意， 在適當(dāng)?shù)奈恢冒苏`差條。在21°C下，除了批次1114以外，使用L91-20卷芯評估的所 有電解液的速率能力都非常好、而批次1114使用了 0.75M的LiI溶于35 30 35的 DIOX THF 2MeTHF溶劑混合物中。除批次1114以外，隨著所有LiI批次的電流下降到 10mA，釋放的電量逐漸集中在^00-300mAh之間，由此可見低速率性能對使用的溶劑極不 敏感，而批次1114可能是在其制造過程中遇到了問題。所有的酰亞胺鋰批次均表現(xiàn)出等于 或稍優(yōu)于LiI參比批次的性能。在-20°C下，替換的溶劑均沒有改進(jìn)LiI和酰亞胺鋰電解液 的性能。但是，在_40°C下，一些替換的溶劑混合物即使在低消耗的情況下也顯著改進(jìn)了酰 亞胺鋰電解液的性能，并且更顯著地改進(jìn)了 LiI電解液的性能。實施例3用實施例1 (包括這里所述的冷卻規(guī)則)的電池進(jìn)行進(jìn)一步的測試，但這次用具有 最佳的低溫(_40°C)和環(huán)境溫度性能的、使用最優(yōu)組成的DIOX DME THF溶劑混合物的 LiI電解液。與之前的教導(dǎo)(例如Matsuda等人所著JES，131，觀21的參考文獻(xiàn))相比，該實施 例中的電池在-40°C下表現(xiàn)出出人意料的優(yōu)點。使用Mat-Ease，Inc的Design Exper t 版本7. 1. 3將溶劑組成最優(yōu)化。因此， 以下著重于改進(jìn)電池低溫性能的優(yōu)化的溶劑組成為57. 3wt%的DI0X、23. 8wt%的DME和 18. 9wt%^ THF。更一般地，能夠解決_40°C下“突然死亡”問題的溶劑組成的范圍包括25-70wt% 的DI0X、0-67wt%& DME和THF。這些值來源于圖8中所記錄的一系列的實驗。二元的DIOX-THF系統(tǒng)，不論是完全不含DME還是含有非常有限量的DME (致畸性 的)，也都是可用的。由于對于在DIOX DME混合物中的酰亞胺鋰鹽而言不存在突然死亡的 問題，因此使用酰亞胺鋰的DIOX THF溶劑系統(tǒng)并且THF為10-95wt%、更優(yōu)選35-85wt%、 最優(yōu)選45-75wt%也是可以的。這樣的系統(tǒng)的其余部分為DI0X。圖9記錄了其它的支持性 數(shù)據(jù)。實施本發(fā)明的人員、尤其是參照實施例、附圖、表格或本文中提供的其它信息實施 本發(fā)明的人員將會進(jìn)一步地理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點，為了更好地理解本發(fā)明的任何以上 提到的專利文獻(xiàn)均全文并入本文中。同樣地，實施本發(fā)明的人員以及本領(lǐng)域技術(shù)人員將會 理解，可對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和改進(jìn)而不會脫離所公開的概念的精神實質(zhì)。本發(fā)明要求 保護的范圍由權(quán)利要求和法律解釋的廣度確定。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池，包括 具有開放端的圓柱形容器； 密封所述開放端的頂蓋；置于所述容器中的卷芯電極組裝件，所述電極組裝件包括主要由鋰或鋰基合金組成 的陽極；由包括導(dǎo)體、粘結(jié)劑和至少80wt%的二硫化鐵的混合物涂覆在固體箔片集電器上 形成的陰極；和置于所述陽極和所述陰極之間的隔膜；和含有溶劑混合物和溶質(zhì)的電解液，所述溶劑混合物主要由10-95wt %的四氫呋喃和 5-90wt%的1，3_ 二氧戊環(huán)組成，所述溶質(zhì)選自由酰亞胺鋰、碘化鋰及它們的組合組成的 組。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述溶劑混合物主要由35-85wt% 的四氫呋喃和15-65wt%的1，3-二氧戊環(huán)組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述溶劑混合物主要由45-75wt% 的四氫呋喃和25-55wt%的1，3-二氧戊環(huán)組成。
4.一種FR6或FR03電池，包括 具有開放端的圓柱形容器；密封所述開放端的頂蓋；置于所述容器中的卷芯電極組裝件，所述電極組裝件包括主要由鋰或鋰基合金組成 的陽極；由包括導(dǎo)體、粘結(jié)劑和至少80wt%的二硫化鐵的混合物涂覆在固體箔片集電器上 形成的陰極；和置于所述陽極和所述陰極之間的隔膜；和主要由溶質(zhì)溶解在四氫呋喃、1，3_ 二氧戊環(huán)和1，2_ 二甲氧基乙烷中形成的電解液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池，其特征在于，所述溶質(zhì)選自由酰亞胺鋰、碘化鋰及它們 的組合組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池，其特征在于，所述電解液主要僅由1，3_二氧戊環(huán)和1， 2-二甲氧基乙烷組成，并且所述溶質(zhì)主要由酰亞胺鋰組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池，其特征在于，所述電解液含有至少30wt%的四氫呋喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其特征在于，所述電解液不包含1，2_二甲氧基乙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其特征在于，所述電解液還含有至少40wt%的1，3_二 氧戊環(huán)和至少20襯％的1，2-二甲氧基乙烷。
10.一種電化學(xué)電池，包括 具有開放端的圓柱形容器； 密封所述開放端的頂蓋；置于所述容器中的卷芯電極組裝件，所述電極組裝件包括主要由鋰或鋰基合金組成 的陽極；由包括導(dǎo)體、粘結(jié)劑和至少80wt%的二硫化鐵的混合物涂覆在固體箔片集電器上 形成的陰極；和置于所述陽極和所述陰極之間的隔膜；和含有溶劑混合物和溶質(zhì)的電解液，所述溶劑混合物主要由10-95wt %的四氫呋喃基溶 劑、5-90wt %的1，3- 二氧戊環(huán)和0-40wt %的1，2- 二甲氧基乙烷組成，所述溶質(zhì)選自由酰亞 胺鋰、碘化鋰及它們的組合組成的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池，其特征在于，所述四氫呋喃基溶劑選自由四氫呋喃、 2-甲基四氫呋喃及它們的組合組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電池，其特征在于，所述電解液不包含1，2_二甲氧基乙烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電池，其特征在于，所述電解液含有至少30%的四氫呋喃。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池，其特征在于，所述電解液包括2-甲基四氫呋喃，并且 以重量百分?jǐn)?shù)計，含有的2-甲基四氫呋喃比四氫呋喃多。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電池，其特征在于，所述電解液具有至少40wt%的1，3_二 氧戊環(huán)和至少20襯％的1，2-二甲氧基乙烷。
全文摘要
一種表現(xiàn)出改進(jìn)的低溫性能的電化學(xué)電池(10)包括具有開放端的圓柱形容器(12)、封閉所述開放端的頂蓋(14)、置于所述容器內(nèi)部的卷芯電極組裝件和電解液。所述電極組裝件包括主要由鋰或鋰基合金組成的陽極(18)；由涂覆在固態(tài)箔片集電器上的包含導(dǎo)體、粘結(jié)劑和至少80wt％的二硫化鐵的混合物組成的陰極(20)；和置于所述陽極(18)和陰極(20)之間的隔膜(26)。所述電解液包含主要由10-95wt％的四氫呋喃和5-90wt％的1，3-二氧戊環(huán)組成的溶劑混合物和選自由酰亞胺鋰、碘化鋰和它們的組合組成的組的溶質(zhì)?；蛘咚鲭娊庖褐饕扇苡谒臍溥秽?、1，3-二氧戊環(huán)和1，2-二甲氧基乙烷中的溶質(zhì)組成，或者所述電解液具有主要由10-95wt％的四氫呋喃基溶劑、5-90wt％的1，3-二氧戊環(huán)和0-40％的1，2-二甲氧基乙烷組成的溶劑混合物和選自由酰亞胺鋰、碘化鋰和它們的組合組成的組的溶質(zhì)。
文檔編號H01M4/58GK102106022SQ200980129305
公開日2011年6月22日 申請日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月28日
發(fā)明者黃維維 申請人:永備電池有限公司