專利名稱：壓電器件,壓電器件制備方法和液體排出裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種壓電器件及其制備方法，以及一種液體排出裝置。
背景技術：
使用具有壓電性的壓電體的壓電器件被用作安裝在噴墨記錄頭、傳感器、存儲器 件等上的致動器，其中，所述壓電體根據所施加的電場強度的增加/降低而伸展/收縮。近 年來，在朝器件的高密度和高集成的趨勢中，壓電器件的膜厚度的減小已經向前發(fā)展，并且 使用具有高壓電性的壓電膜的壓電器件的開發(fā)已經取得了進展。至于具有高壓電性的壓電膜，含有1 的鈣鈦礦氧化物膜比如PZTOn3 (Zr，Ti) O3 鋯鈦酸鉛)等的壓電膜是已知的。特別是，可以通過包括濺射法在內的氣相生長方法形成 的含1 的鈣鈦礦氧化物膜作為具有高壓電性的膜受到了關注，但是在耐久性方面仍然存 在問題。已知的是，壓電器件的耐久性受到由壓電膜中的殘余應力、膜的耐濕性等所引起 的器件特性劣化的限制。壓電膜中的殘余應力可能引起壓電膜的裂紋或翹曲，從而引起壓 電器件的位移障礙、膜脫離等等。此外，在高濕環(huán)境(尤其是，高溫和高濕環(huán)境)中，壓電膜 的漏電流容易由于水的存在而增加，從而導致介電擊穿。此外，高濕環(huán)境引起可能促進離子 遷移的壓電膜的構成元素的電離，由此器件的特性可能劣化。為了改善耐濕性，已經研究用于防止離子遷移的方法。日本未審查專利公布 2004-087547公開了一種壓電致動器，其中為了防止PZT薄膜的離子遷移，降低與上部電極 相鄰的PZT薄膜的1 組成。此外，日本未審查專利公布6(1994)-0685 公開了一種鐵電 器件，其中導電氧化物電極被用作下部電極，而含1 的鐵電膜形成在電極上并且被加熱以 形成包含下部電極材料和鐵電材料的組成元素的導電中間層，由此下部電極和鐵電膜之間 的組成梯度降低。在日本未審查專利公布2004-087M7中公開的壓電致動器和在日本未審查專利 公布6 (1994)-0685 中公開的鐵電器件均使用了其中壓電膜的組成在膜內部變化的結 構。如果膜組成改變?yōu)榕c可能具有鈣鈦礦晶體結構的組成不同的組成，則膜的一部分可能 不再保持鈣鈦礦晶體結構，而不是僅僅發(fā)生組成變化。因此，壓電性質劣化，盡管防止了離 子遷移。本發(fā)明是鑒于上述情況開發(fā)的，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)異的壓 電性質和耐久性并且包含含1 的鈣鈦礦氧化物膜的壓電器件，以及一種制備該壓電器件 的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題而進行了認真的研究，并且發(fā)現(xiàn)了，在壓電器 件中，燒綠石氧化物的層可能在壓電膜與下部電極的界面上形成，并且壓電器件的耐久性 與燒綠石氧化物層的平均層厚度相關。
即，本發(fā)明的壓電器件是一種這樣的器件，其在基板上以下面列出的順序包括下 列各項下部電極；壓電膜，所述壓電膜包含由下面的通式(P)表示的含1 的鈣鈦礦氧化 物；以及上部電極，其中所述壓電膜在面對下部電極的表面具有燒綠石氧化物層，并且所述 燒綠石氧化物層的平均層厚度不大于20nm。優(yōu)選地，燒綠石氧化物層的平均層厚度不大于 llnm。AaBbO3---------------(P)(其中，A至少一種類型的包含1 作為主要組分的A位元素，B 至少一種類型的 B 位元素，所述 B 位元素選自由 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc, Co, Cu、In、Sn、Ga、Zn、 CdJe和Ni組成的組，以及0:氧元素。典型地，a = 1. 0且b = 1. 0，但是在其中能夠形成 鈣鈦礦結構的范圍內，這些值可以偏離1. 0)。因此，燒綠石氧化物層的平均層厚度是以下列方式計算出的值。1)通過HAADF-STEM拍攝與基板表面正交的壓電膜的橫截面的高角度環(huán)形暗場掃 描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像作為原始圖像。2)利用鈣鈦礦氧化物層和燒綠石氧化物層在HAADF-STEM圖像中具有不同對比度 的事實，使用圖像處理軟件的對比度調節(jié)功能，以預定閾值(例如，如果原始圖像具有255 灰度梯度，則閾值被設定為約100至150)將燒綠石氧化物層數(shù)字化，以及使用圖像處理軟 件的邊緣提取功能(edge extraction function)提取數(shù)字化的圖像。在這種情況下，設定 閾值使得盡可能多地去除噪音，并且僅僅提取清楚地識別為燒綠石氧化物層的層。當燒綠 石氧化物層的輪廓在數(shù)字化圖像中不清楚時，在注視該數(shù)字化圖像的同時經驗性地畫出輪 廓線，并且填充該輪廓的內部。3)由圖像處理軟件的像素數(shù)計算提取出的燒綠石氧化物層的面積，并且將該面積 除以HAADF-STEM圖像的視野寬度，以獲得平均層厚度。在上述1)中，用于拍攝HAADF-STEM 圖像的樣品被處理成在深度方向(與觀察橫截面正交的方向)上具有IOOnm的均勻厚度。 使用HAADF-STEM圖像進行觀察的原因在于消除了衍射對比度的影響以及觀察到了由不同 密度引起的鈣鈦礦氧化物層和燒綠石層之間的對比度差。電子束在垂直于基板的方向上入 射。至于圖像處理軟件，例如，可以使用Wiotoshop。以黑色填充燒綠石氧化物層的原因是 避免面積的低估。在本文中使用的術語“主要組分”是指不低于80重量％的組分。優(yōu)選地，在本發(fā)明的壓電器件中，在通式(P)中的A位元素A包括至少一種類型的 金屬元素，所述金屬元素選自由Bi、Sr、Ba、Ca和La組成的組。此外，在本發(fā)明的壓電器件中，優(yōu)選的是，壓電膜是由在不平行于基板表面的方向 上延伸的多個柱狀晶體形成的柱狀結構膜。本發(fā)明的液體排出裝置是一種這樣的裝置，所述裝置包括上述的壓電器件以及整 體或獨立地被設置在壓電器件的基板的背表面上的液體排出構件，其中所述液體排出構件 具有用于儲存液體的液體儲存室，以及用于將液體從液體儲存室排出到外部的液體排出本發(fā)明的壓電器件制備方法是一種包括如下步驟的方法提供在任一個表面上具 有下部電極的基板；在滿足下面的式(1)和O)的條件下，通過濺射法形成壓電膜，所述壓 電膜包含由下面的通式(P)表示的鈣鈦礦氧化物并且滿足下面的式(3)；以及在壓電膜上形成上部電極。400 彡 Ts (°C )彡 600------------(1)0. 5 < Po2(% ) ^ 2. 2------------(2)0 ^ Th (nm)彡 20---------------(3)(其中，Ts(°C )是膜形成溫度，Po2 (% )是氧分壓，而Th是在壓電膜的位于下部 電極側的表面的燒綠石氧化物層的平均層厚度)。AaBbO3---------------(P)(其中，A至少一種類型的包含1 作為主要組分的A位元素，B 至少一種類型的 B 位元素，所述 B 位元素選自由 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc, Co, Cu、In、Sn、Ga、Zn、 Cdle和Ni組成的組；以及0:氧元素。典型地，a = 1. 0且b = 1. 0，但是在其中能夠形成 鈣鈦礦結構的范圍內，這些值可以偏離1. 0)。在本文中使用的術語“膜形成溫度Ts(°C ) ”是指在其上進行膜形成的基板的中心 的溫度。本發(fā)明基于壓電器件的耐久性和在壓電膜的位于下部電極側的表面的界面燒綠 石氧化物層的平均層厚度之間的關系的發(fā)現(xiàn)，以及基于具有優(yōu)異耐濕性，更少的殘余應力 和優(yōu)異的耐久性的壓電器件的結構的發(fā)現(xiàn)。即，本發(fā)明的壓電器件具有含1 的鈣鈦礦氧化 物的壓電膜，其中在壓電膜的位于下部電極側的表面的界面燒綠石氧化物層的平均層厚度 不大于20nm。根據本發(fā)明，壓電器件的耐久性在不降低壓電性質的情況下得到改善，因而可 以提供具有高壓電性質以及有利的耐久性的壓電器件。附圖簡述

圖1是根據本發(fā)明的一個實施方案的壓電器件和噴墨記錄頭(液體排出裝置)的 橫截面視圖，該圖示出了壓電器件和噴墨記錄頭的結構。圖2是圖1所示的壓電器件的局部放大圖，該圖示出了與下部電極和壓電膜之間 的界面相鄰的部分。圖3示出了具有圖1所示的噴墨記錄頭(液體排出裝置)的噴墨記錄儀的示例性 構造。圖4是圖3所示噴墨記錄儀的局部俯視圖。圖5是示出實施例1的XRD測量結果的曲線圖。圖6A是實施例1的樣品A的橫截面TEM概略圖。圖6B示出了通過采用圖像處理將界面燒綠石氧化物層數(shù)字化而從圖6A所示的 TEM圖像中提取的圖案。圖7是示出比較例1的XRD測量結果的曲線圖。圖8A是比較例1的樣品B的橫截面TEM概略圖。圖8B示出了通過采用圖像處理將界面燒綠石氧化物層數(shù)字化而從圖8A所示的 TEM圖像中提取的圖案。圖9是示出了平均層厚度和耐久性壽命之間的關系的曲線圖。實施本發(fā)明的最佳方式[壓電器件，噴墨記錄頭]根據本發(fā)明的一個實施方案的壓電器件和噴墨記錄頭的結構將參考圖1進行描述。圖1是噴墨記錄頭的相關部分的橫截面視圖。為了便于觀察，不一定將每一個部件都 按比例畫出。根據本實施方案的噴墨記錄頭(液體排出裝置)3主要包括墨水噴嘴(液體儲存 /排出構件)20，該墨水噴嘴20具有用于儲存墨水的墨水室(液體儲存室)21和墨水排出 開口 22，附著至壓電致動器2的背面。在噴墨記錄頭3中，向壓電器件1施加的電場增大或 減小，從而使得器件1伸展或收縮，由此控制從墨水室21排出墨水和排出的量。壓電致動器2由壓電器件1和振動板16構成，振動板16附著到基板11的背表面， 并且隨壓電膜13的伸展/收縮而振動。代替將由獨立構件制成的振動板16和墨水噴嘴20附著至基板11的是，可以將基 板11的部分形成為振動板16和墨水噴嘴20。例如，在基板11為層壓基板如SOI基板的情 況下，墨水儲存室21可以通過從背側蝕刻基板11而形成，而振動板16和墨水噴嘴20可以 通過加工基板自身形成。本實施方案的壓電器件1是包含依次層疊在基板11上的下部電極層12、壓電膜 13和上部電極層14的器件，并且電場由下部電極層12和上部電極層14在膜厚度方向上施 加。壓電致動器2是撓曲振動模式致動器，并且下部電極層12與壓電膜13 —起被圖 案化，使得關于每一個墨水室21的驅動電壓可以改變。壓電器件1還包括用于進行其中改 變下部電極層12的施加電壓的驅動控制的驅動器15。本發(fā)明的發(fā)明人已經注意到，在具有組成相同的含1 的鈣鈦礦氧化物膜的壓電 器件之間由于制造條件的不同而存在耐久性變化，所述含1 的鈣鈦礦氧化物膜已經通過 XRD晶體結構分析證實是鈣鈦礦單相膜。作為對所述原因研究的結果，本發(fā)明的發(fā)明人已經 發(fā)現(xiàn)，每一個通過XRD結構分析確定為鈣鈦礦單相膜的壓電膜均具有形成在與下部電極的 界面上的燒綠石氧化物層，并且燒綠石氧化物層的平均厚度和耐久性之間存在相關性。如在“背景技術”中所述的，壓電器件的耐久性極大地受壓電膜中的殘余應力和膜 的耐濕性的影響。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將燒綠石氧化物層的平均厚度限制為20nm以 下，即使在高溫和高濕條件下(實施例1，下面將描述)，也能夠降低壓電膜中的殘余應力以 及能夠確保不少于100億次循環(huán)的耐久性壽命，這是實用的目標耐久性。術語“耐久性壽命”被定義為當在40°C的溫度和85%濕度下施加IOkHz頻率的 50kV/cm梯形波時，介電損耗角正切(dielectric loss tangent)達到20%的情況下的壓 電器件的驅動次數(shù)(循環(huán))的數(shù)量S卩，如圖2所示，在壓電器件1中，在與下部電極層12的界面處的壓電膜13中形 成燒綠石氧化物層13p，并且燒綠石氧化物層13p的平均層厚度Th被限制為20nm以下。圖 2是圖1所示壓電器件的局部放大圖，該圖示出了與壓電膜13和下部電極層12之間的界面 相鄰的部分。在本實施方案的壓電器件1中，對基板11沒有特別的限制，優(yōu)選使用硅、玻璃、不 銹鋼(SUS)、釔穩(wěn)定化的氧化鋯(YSZ)、SrTiO3、氧化鋁、藍寶石、碳化硅等的基板。此外，作 為基板11，還可以使用層壓的基板，比如由硅基板與依次層疊在基板上的SiO2膜和Si活性 層制成的SOI基板。此外，可以設置用于改善晶格匹配的緩沖層或用于改善電極和基板之 間的粘合的接觸層。
對于下部電極12的主要組分沒有特別限制，可以使用金屬比如Au、Pt、Ir，IrO2, RuO2, LaNiO3或SrRuO3,金屬氧化物，或它們的組合。對于上部電極14的主要組分沒有特 別限制，可以使用在下部電極12中列舉的材料，通常在半導體加工中使用的材料，比如Al、 Ta、Cr或Cu，或它們的組合。對于下部電極12和上部電極14的厚度沒有特別限制，并且優(yōu)選在50至500nm的 范圍內。優(yōu)選地，壓電膜13由一種或多種類型的下面的通式(P)所示的鈣鈦礦氧化物形 成，其中B位元素B包括Ti和Zr，而A位元素A包括選自由Bi、Sr、Ba、Ca和La組成的組 中的至少一種類型的金屬元素。AaBbO3---------------(P)(其中，A至少一種類型的包含1 作為主要組分的A位元素，B 至少一種類型的 B 位元素，所述 B 位元素選自由 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc, Co, Cu、In、Sn、Ga、Zn、 CdJe和Ni組成的組，以及0:氧元素。典型地，a = 1. 0且b = 1. 0，但是在其中能夠形成 鈣鈦礦結構的范圍內，這些值可以偏離1. 0)。由上述通式(P)表示的鈣鈦礦氧化物包括鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯酸鉛、鈦酸 鑭鉛、錯鈦酸鑭鉛、鈮鎂錯鈦酸鉛(lead magnesium niobate zirconate titanium)、鈮鎳錯 鈦酸鉛(lead nickel niobate zirconate titanium)，等等。壓電膜13可以是由上述通式 (P)表示的那些的混晶體系。優(yōu)選地，壓電膜13具有由在不平行于基板表面的方向上延伸的多個柱狀晶體形 成的柱狀結構，因為膜可以提供高的壓電性能。在不平行于基板表面的方向延伸的多個柱 狀晶體形成的膜結構將產生晶體取向進行配向的取向膜。這樣的膜結構可以在通過非熱平 衡方法比如濺射法等形成膜時獲得。壓電應變包括下列各項(1)普通電場誘導應變，其中當自發(fā)極化軸的矢量分量對應于施加電場的方向時， 根據施加電場強度的增大或減小，伸展或收縮發(fā)生在施加電場的方向；(2)通過增大或減小電場強度和非-180°可逆旋轉極化軸而產生的壓電應變；(3)通過歸因于由增大或減小電場強度所致的晶體相轉變的體積變化導致的壓電 應變；和(4)利用設計的域效應(engineered domain effect)的壓電應變，所述域效應能 夠提供較大的應變，其通過以下方式得到使用具有通過施加電場引起相轉變的性質的材 料，并且形成晶體取向結構，所述晶體取向結構含有其晶體取向在不同于自發(fā)極化方向的 方向上的鐵電相(當利用設計的域效應時，壓電體可以在發(fā)生相轉變的條件下或在不發(fā)生 相轉變的條件下驅動)。壓電應變(1)至的單獨或組合使用可以獲得所需的壓電應變。在壓電應變 (1)至的每一種中，更大的壓電應變可以通過根據應變產生機理形成晶體取向結構而 獲得。因此，為了獲得高的壓電性能，優(yōu)選的是，壓電膜具有晶體取向。例如，如果它是MPB 組成的PZT體系鐵電膜，則可以獲得(100)取向的柱狀晶體膜。柱狀晶體的生長方向可以是任何方向，只要它不平行于基板表面即可，并且它可 以是例如相對于基板表面基本上垂直或傾斜的方向。形成壓電膜的多個柱狀晶體的平均柱狀直徑沒有特別的限定，但是優(yōu)選在30nm至1 μ m的范圍內。過小的平均柱狀直徑將導致 壓電膜的晶體生長不充分，并且可能得不到所需的鐵電性能(壓電性能)，而過大的平均柱 狀直徑可能導致在圖案化之后的形狀精度降低。在壓電膜13中，當自發(fā)極化軸的矢量分量對應于電場施加方向時，根據施加電場 的強度增大或減小而在施加電場的方向上有效地發(fā)生伸展或收縮，由此可以有效地獲得由 于電場誘導應變所帶來的壓電效應。因此，在自發(fā)極化軸方向的晶體取向變化小的膜被優(yōu) 選作為壓電膜13。對于壓電膜13的晶體結構沒有特別限制，并且對于PZT體系，可以列舉四方晶系、 菱形晶系以及它們的混合體系。例如，如果它是MPB組成的H3(Zra52Tia48)O3,則取決于膜 形成條件，獲得四方形單晶結構、四方形和菱形晶體的混晶結構，或菱形單晶結構。對于壓電膜13的膜厚度沒有特別限制，只要可獲得所需的位移量即可，但是優(yōu)選 不低于500nm，并且更優(yōu)選在2至5 μ m的范圍內。如上所述，在壓電膜13中的燒綠石氧化物層13p的平均層厚度Th被限制為不大 于20nm。當對壓電膜13施加電場時，電場和應力可能集中在與處于壓電膜13與下部電極 層12的界面的燒綠石層13p附近，從而引起膜中的裂紋或翹曲，因而引起壓電器件的位移 障礙、膜脫離、等等。此外，當燒綠石層13p的量增加時，與壓電膜13與下層(下部電極層 12)的界面相鄰的高電場點的數(shù)量也增加，這被認為促進了離子遷移并且降低了膜的耐濕 性。因此，平均層厚度Th優(yōu)選為盡可能小的值，例如，不大于llnm。理想地，平均層厚度Th 優(yōu)選為0。已經知道，對于壓電性質，優(yōu)選壓電膜13中沒有燒綠石氧化物。據報導，很多含1 的氧化物膜通過XRD晶體分析證實是鈣鈦礦單相膜，而不是燒綠石氧化物。然而，本發(fā)明的 發(fā)明人已經首次證實，采用XRD結構分析證實為鈣鈦礦單相膜的膜包含相鄰于與下層比如 基板、電極等的界面的燒綠石氧化物層，并且還證實，相鄰于界面的燒綠石氧化物層的平均 層厚度對壓電器件的耐久性有影響，也對壓電性質有影響。迄今為止，發(fā)現(xiàn)并沒有關于在壓 電膜與下部電極的界面處的燒綠石氧化物層和耐久性之間直接相關性的描述的報導。此外，本發(fā)明的發(fā)明人已經證實的是，在形成膜時，氧和1 可能擴散到膜與下層 的界面附近的下層內，使得相比于膜的表面或內部，燒綠石層更可能在界面附近形成。即， 盡管對于被視為鈣鈦礦單相膜的含1 的氧化物膜，并不清楚燒綠石氧化物層是否存在于 膜與下層的界面處，但是可以有理由認為它存在并且在常規(guī)制備方法和制備條件的情況 下，平均層厚度超過20nm。因此，壓電器件1的壓電膜13與下部電極層12的界面處存在的 燒綠石氧化物層13p的平均層厚度Th被限制為不大于20nm的結構是新穎的。如上所述，在壓電器件1中，相鄰于壓電膜13與下層的界面處的燒綠石氧化物層 的平均層厚度被限制為不大于20nm以改善殘余應力和耐濕性，由此改善了耐久性。因此， 壓電器件1在壓電膜13中具有更少量的燒綠石氧化物。如上所述，對于壓電性質，優(yōu)選的 是，壓電器件具有更少量的燒綠石氧化物，使得壓電器件1具有有利的耐久性和有利的壓 電性質?，F(xiàn)在將描述用于制備壓電器件1的一個示例性方法。首先，提供基板11，并且在基 板11上形成下部電極層12。需要時，可以在形成下部電極層12之前，形成緩沖層或接觸 層。接著，在下部電極層12上形成壓電層13，然后將壓電層13圖案化，以對每一個墨水室21進行驅動。此外，上部電極層14形成在圖案化的壓電膜13上，然后形成驅動器15和必 要的布線，由此獲得壓電器件1。對于用于形成壓電膜13、下部電極層12和上部電極層14的膜形成方法沒有特別 限制，可以采用使用等離子體的氣相生長法，比如濺射法、離子電鍍法、等離子體CVD法、脈 沖激光沉積法，等等；離子束濺射法，等等。當通過非熱平衡工藝比如濺射法形成時，壓電膜 13可以具有柱狀晶體結構。當通過濺射法形成壓電膜13時，滿足下式(3)的壓電膜13可 以通過在滿足下面的式(1)和O)的條件下進行膜形成而形成。400 彡 Ts (°C )彡 600------------(1)0. 5 < Po2(% ) ^ 2. 2------------(2)0 ^ Th (nm)彡 20---------------(3)(其中，Ts(°C )是膜形成溫度，Po2 (% )是氧分壓，而Th是在壓電膜的位于下部 電極側的表面的燒綠石氧化物層的平均層厚度)。在上述通過濺射法的膜形成中，在低于400°C的膜形成溫度Ts下，難于穩(wěn)定地生 長鈣鈦礦晶體。此外，對于含有1 的材料的壓電膜13，比如PZT體系等，如果在超過600°C 的高溫進行膜形成，則可能發(fā)生1 脫落。此外，不管該材料是否為含1 的材料，如果在超 過600°C的高溫進行膜形成，則壓電膜13具有由于在膜形成工序、在膜形成工序之后的冷 卻工序等過程中基板11和壓電膜13之間的熱膨脹系數(shù)差而導致的應力，由此可能產生裂 紋等等。這樣的溫度條件適用于不同于濺射法的其它氣相生長方法。同時，本發(fā)明的發(fā)明人證實了，如前面所述，與膜內部相比，在壓電膜與下層的界 面處更可能形成燒綠石氧化物層，原因在于氧和1 消散到下層內的影響。除了上述的溫度 條件之外，如果膜在防止氧和1 往下層消散的條件下，例如，在濺射法中降低氧流量，即， 在滿足上述式O)的條件下形成，則限制了在壓電膜與下層的界面附近形成燒綠石氧化物 層，由此可以形成滿足上述式(3)的壓電膜13。在使用等離子體的濺射法中，當形成壓電膜13時，如果在膜形成過程中Vs-Vf (即 在等離子體中的等離子體電勢Vs (V)和浮動電勢(floating potential) Vf (V)之間的差) 被設定為10至35V的條件下進行膜形成，則可以穩(wěn)定地生長鈣鈦礦晶體，以及膜中的燒綠 石氧化物的量更少，并且可以穩(wěn)定地防止1 掉落(dropping)，由此可以穩(wěn)定地形成具有有 利的晶體結構和膜組成的優(yōu)質壓電膜。在此，“等離子體電勢Vs和浮動電勢Vf ”通過使用Langmuir探針的單探針法進行 測量。為了防止由于正在形成的膜等對探針的粘附引起的測量誤差，浮動電勢Vf的測量在 盡可能短的時間內通過將探針的尖端靠近基板(離基板約IOmm)放置進行測量。等離子體 電勢Vs和浮動電勢Vf之間的電勢差Vs-Vf(V)，可以直接換算成電子溫度(eV)，其中IeV 對應于11600K(K是絕對溫度)，IeV = 11600Κ。在壓電器件的制備工藝中，如果在壓電膜中產生裂紋或翹曲，則膜形成之后的工 藝變得困難，因而導致收率降低。壓電器件1在壓電膜13中具有低的殘余應力，因而器件 的制備工藝變得容易，同時具有高的收率。壓電器件1包括含1 的鈣鈦礦氧化物的壓電膜13，并且在位于下部電極12側的 壓電膜13界面處的燒綠石氧化物層13p的平均層厚度Th被限制為不大于20nm。根據本實 施方案，耐久性可以在不降低壓電性質的情況下得到改善，因而可以提供具有有利的壓電性質和有利的耐久性的壓電器件1。[噴墨記錄儀]將參照圖3和4描述具有根據上述實施方案的噴墨記錄頭3的噴墨記錄儀的實例 構造。圖3是總體視圖，而圖4是該記錄儀的部分俯視圖。示出的噴墨記錄儀100主要包括印刷部102，其具有多個噴墨記錄頭(以下簡稱 為“頭”);3K、3C、3M和3Y，其一個用于一種墨水顏色；墨水儲存/裝填(mount)部114，其用 于儲存要供給至頭:3K、3C、3M和3Y中每一個的墨水；供紙部118，其用于供給記錄紙116 ； 去卷曲部120，其用于將記錄紙116去卷曲；抽吸帶輸送機122，其與印刷部102的噴嘴表面 (排出表面)相對地設置，用于在保持記錄紙116平坦的同時輸送記錄紙116 ；印刷檢測部 124，用于讀取由印刷部102進行的印刷的結果；和紙排出部126，其用于將印刷的紙(印刷 的材料)排出到外部。構成印刷部102的頭;3K、3C、3M和3Y中的每一個對應于根據上述實施方案的噴墨 印刷頭3。在去卷曲部120中，記錄紙116通過用加熱鼓130在與卷繞在輥上的記錄紙116 的卷曲方向相反的方向上加熱而去卷曲。對于使用卷軸紙(roll paper)的記錄儀，在去卷曲部120后面的階段提供用于切 割卷軸紙的切割器128，如圖4中所示，將卷軸紙切成所需尺寸。切割器1 包括長度大于 輸送路徑的寬度的固定刀片128A和沿固定刀片128A移動的旋轉刀片(round blade) 128B, 其中固定刀片128A設置在印刷表面的背側，而旋轉刀片128B橫跨輸送路徑設置在印刷表 面?zhèn)壬?。使用切紙的記錄儀不需要切割器128。將去卷曲和切斷的記錄紙116供給至抽吸帶輸送機122。抽吸帶輸送機122包括 輥131、132，和環(huán)形帶133，該環(huán)形帶133在它們之間卷繞，并且構造為使得至少與印刷部 102的噴嘴表面和印刷檢測部124的傳感器表面相對的部分為水平面(平坦平面)。帶133的寬度大于記錄紙116的寬度，并且在帶面中形成許多抽吸孔(未顯示)。 抽吸室134設置在與印刷部102的噴嘴表面和印刷檢測部124的傳感器表面相對的位置 處，所述傳感器表面在纏繞在輥131、132之間的帶133的內側。抽吸室134被風扇135抽 吸，由此具有負壓，從而將記錄紙116抽吸保持在帶133上。由發(fā)動機(未顯示)向輥131，132中的至少一個供給動力，從而將帶133在圖4 中的順時針方向上驅動，并且將保持在帶133上的記錄紙116從圖4中的左側輸送至右側。當印刷無邊界印刷品等時，墨水也附著于帶133上，因而在帶133的外側上的預定 位置(印刷區(qū)域以外的適當位置)設置帶清潔部136。加熱風扇140設置在由抽吸帶輸送機122形成的紙輸送路徑上印刷部102的上游 側。加熱風扇140在印刷之前將熱空氣吹送到記錄紙116上以加熱記錄紙116。通過在即 將印刷之前加熱記錄紙116，在記錄紙116上沾染的墨水更快地干燥。印刷部102是所謂的整行頭(full line head)，其中長度對應于最大紙寬度的行 頭(line heads)被設置在與紙供給方向垂直的方向(主掃描方向)上(圖4)。印刷頭I、 3C、3M和3Y中的每一個是具有多個墨水排出開口(噴嘴)的行頭，所述墨水排出開口被設 置在超過記錄紙116的至少一邊的最大尺寸的長度上。對應于黑色(K)、青色(C)、品紅色(M)和(黃色)的頭3K、3C、3M和3Y以此順序從上游側沿記錄紙116的紙供給方向設置。通過從頭:3K、3C、3M和3Y中的每一個排出彩色 墨水，在輸送的同時，在記錄紙116上記錄彩色圖像。印刷檢測部124由用于將印刷部102的噴墨結果成像的線傳感器等構成，以從得 到的噴墨圖像檢查噴墨故障，例如噴嘴的堵塞。用于將印刷的圖像表面干燥的加熱風扇等構成的后干燥部142設置在印刷檢測 部IM的后面階段。適宜的是，印刷表面避免任何接觸直至墨水干燥，因而吹送熱空氣的方 法是優(yōu)選的。用于控制圖像表面的光澤度的加熱/加壓部144設置在后干燥部142的后面階 段。在加熱/加壓部144中，在加熱的同時，通過具有預定的不平坦表面形狀的加壓輥145 將圖像表面加壓，從而將不平坦的形狀轉印至圖像表面上。將以上述方式得到的印刷材料從紙排出部1 排出。優(yōu)選地，將所需印刷品(其上 印刷了所需圖像的印刷品)和測試印刷品分別排出。噴墨記錄儀100包括選擇裝置(未 顯示)，其用于在所需印刷品和測試印刷品之間選擇和轉換紙排出路徑，以將它們分別送至 排出部126A和U6B。在將所需圖像和測試圖像同時在大號紙上平行打印的情況下，可以設 置切割器148以將測試印刷品部分分離。噴墨記錄儀100以如上所述的方式構造。(設計變化)本發(fā)明并不限于上述的實施方案，可以在不背離本發(fā)明的精神的情況下進行設計 上的變化。[實施例]現(xiàn)在將描述根據本發(fā)明的實施例和比較例。(實施例1)作為膜形成基板，通過在Si晶片上依次形成30nm的Ti接觸層和150nm的Pt下 部電極層而提供具有電極的基板。然后，使用PbuZra52Tia48O3靶，在下列條件下，通過RF 濺射系統(tǒng)形成PZT的壓電膜(膜厚度為5μπι)作為樣品Α:膜形成溫度525°C，對靶的施加 電壓2. 5ff/cm2,基板和靶之間的距離60mm，真空度0. 5Pa,以及ArA)2混合氣氛(O2分壓為 1. 3% )。對樣品A的PZT膜進行X-射線衍射(XRD)測量，并且證實該膜是鈣鈦礦單相膜， 如圖5中所示。然后，通過HAADF-STEM觀察樣品A的PZT膜與下部電極層的界面處的燒綠石氧化 物層。當進行觀察時，通過FIB(聚焦離子束)系統(tǒng)處理樣品A至以在深度方向(用于觀察 的與橫截面正交的方向)上具有IOOnm的厚度。電子束的入射方向是與Si基板表面(100) 正交的<110>，使用200kV的電子加速電壓。圖6A顯示了所觀察到的橫截面TEM圖像的概略圖。在圖6A中，PZT膜與下部電 極層的界面處的黑色部分是燒綠石氧化物層。將所得到的TEM圖像處理成數(shù)字化并且提取燒綠石氧化物層(圖6B)。然后，通過 將提取的燒綠石氧化物層的面積(2. 6X IO4nm2)除以TEM圖像的視野寬度(2. 4X103nm)計 算燒綠石氧化物層的平均層厚度Th，其結果為Th = llnm。然后，計算樣品A的膜應力。測量在形成PZT膜之前的基板的曲率半徑以及在形成 PZT膜之后并且在切割出TEM圖像樣品之前的基板的曲率半徑，并且將這些值代入Money方程中以計算樣品A的膜應力，其結果為約lOOMPa。Stoney方程顯示如下 σ = 1
/
L_1
6 ^r2 r,
Et2
-v)d(其中，σ是膜應力O^ahr1是膜形成之前的基板的曲率半徑(m)，r2是在膜形成 之后的基板的曲率半徑(m)，E是楊氏模量，ν是基板的泊松比，t是基板的厚度，并且d是 PZT膜的膜厚度)。然后，對樣品A形成上部電極層(50nm的Ti和200nm的Pt，直徑為1000 μ m的環(huán) 形)以測量樣品A在高溫和高濕條件下的耐久性。在40°C的溫度和85%的濕度下，對樣品 A施加IOkHz頻率的50kV/cm的梯形波，并且測量當介電損耗角正切達到20%時的驅動次 數(shù)(循環(huán))的數(shù)量，其結果為300億次循環(huán)。(比較例1)除了氧分壓被設定為2. 7%之外，在與實施例1相同的條件下，在設置有電極的基 板上形成PZT膜作為樣品B。在樣品B的PZT膜上進行X-射線衍射(XRD)測量，并且證實該膜是鈣鈦礦單相膜， 如圖7所示。然后，如實施例1中，通過HAADF-STEM觀察在樣品B的PZT膜與下部電極層的界 面處的燒綠石氧化物層。圖8A中顯示所觀察到的橫截面TEM圖像的概略圖。此外，在圖8A 中，在PZT膜與下部電極層的界面處的黑色部分是燒綠石氧化物層。將所得到的TEM圖像處理以數(shù)字化并且提取燒綠石氧化物層(圖8B)。然后，通 過將提取的燒綠石氧化物層的面積(14. 4XIOW)除以TEM圖像的視野寬度(2. 4X103nm) 計算燒綠石氧化物層的平均層厚度Th，其結果為Th = 60nm。然后，以與實施例1相同的方式評價樣品B的膜應力，其結果為約200MPa。之后，以與實施例1相同的方式，在高溫和高濕條件下測量樣品B的耐久性，其結 果為50億次循環(huán)。(評價)從實施例1和比較例1的結果可知，在PZT膜與下部電極的界面處的燒綠石氧化 物層的平均膜厚度可以通過改變氧流量而改變。界面燒綠石氧化物層的平均厚度小的樣品 A(實施例1)的膜應力為界面燒綠石氧化物層的平均厚度大的樣品B(比較例1)的膜應力 的一半，表明膜應力可以通過降低界面燒綠石氧化物層的平均層厚度而有效地降低。此外， 對于耐久性，實施例1達到了 300億次循環(huán)，這遠超過實用的目標耐久性，而比較例1的耐 久性為50億次循環(huán)，這達不到實際水平。(實施例2)除了將氧分壓被設定為0. 5,2. 2、3. 5和4. 5%之外，以與實施例1相同的方式在具 有電極的Si基板上形成PZT膜，以檢查界面燒綠石氧化物層的平均層厚度和耐久性壽命之 間的相關性。在膜形成時氧流量升序(ascending order)的情況下，所得4個樣品的燒綠 石氧化物層的平均層厚度為5nm、20nm、IOOnm和200nm。以與實施例1相同的方式進行耐久性壽命測量，其結果顯示在圖9中。如圖9所 示，界面燒綠石氧化物層的平均層厚度和耐久性壽命之間的關系是基本上線性的，并且已經證實，如果界面燒綠石氧化物層的平均層厚度不大于20nm，則可以實現(xiàn)耐久性壽命不低 于100億次循環(huán)的實用目標耐久性的壓電器件。[工業(yè)可適用性]本發(fā)明優(yōu)選應用于安裝在噴墨記錄頭、磁性讀/寫頭、MEMS (微機電系統(tǒng))器件、 微型泵(micropump)或超聲探針上的致動器、振動板等等。
權利要求
1.一種壓電器件，所述壓電器件在基板上以下面列出的順序包括下列各項下部電 極；壓電膜，所述壓電膜包含由下面的通式(P)表示的含1 的鈣鈦礦氧化物；以及上部電 極，其中所述壓電膜在面對所述下部電極的表面具有燒綠石氧化物層，并且 所述燒綠石氧化物層的平均層厚度不大于20nm， AaBbO3---------------(P)(其中，A 至少一種類型的包含1 作為主要組分的A位元素；B 至少一種類型的B位 元素，所述 B 位元素選自由 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、 Fe和Ni組成的組；以及0:氧元素，典型地，a = 1.0且b = 1. 0，但是在其中能夠形成鈣鈦 礦結構的范圍內，這些值可以偏離1.0)。
2.權利要求1所述的壓電器件，其中在所述通式(P)中的B位元素B包含^ 和Ti。
3.權利要求1或2所述的壓電器件，其中在所述通式(P)中的A位元素A包含至少一 種類型的金屬元素，所述金屬元素選自由Bi、Sr、Ba、Ca和La組成的組。
4.權利要求1至3中任一項所述的壓電器件，其中所述壓電膜是由在不平行于所述基 板的表面的方向上延伸的多個柱狀晶體形成的柱狀結構膜。
5.權利要求1至4中任一項所述的壓電器件，其中所述壓電膜是通過濺射法形成的。
6.權利要求1至5中任一項所述的壓電器件，其中所述燒綠石氧化物層的平均層厚度 不大于Ilnm0
7.一種液體排出裝置，所述液體排出裝置包括 權利要求1至6中任一項所述的壓電器件；以及液體排出構件，所述液體排出構件整體地或獨立地被設置在所述壓電器件的所述基板 的背表面上，其中所述液體排出構件具有液體儲存室和液體排出口，所述液體儲存室用于儲存液 體，并且所述液體排出口用于將所述液體從所述液體儲存室排出到外部。
8.一種用于制備壓電器件的方法，所述方法包括如下步驟 提供在任一個表面上具有下部電極的基板；在滿足下面的式(1)和( 的條件下，通過濺射法形成壓電膜，所述壓電膜包含由下面 的通式⑵表示的鈣鈦礦氧化物并且滿足下面的式⑶；以及 在所述壓電膜上形成上部電極，·400 彡 Ts (°C )彡 600------------(1)·0. 5 < Po2 (% )彡 2. 2-------------(2)·0 ^ Th (nm) ^ 20---------------(3)(其中，Ts(°C)是膜形成溫度，Po2(%)是氧分壓，并且Th是在所述壓電膜的位于所 述下部電極那側的表面的燒綠石氧化物層的平均層厚度) AaBbO3---------------(P)(其中，A 至少一種類型的包含1 作為主要組分的A位元素，B 至少一種類型的B位 元素，所述 B 位元素選自由 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、 Fe和Ni組成的組；以及0:氧元素，典型地，a = 1.0且b = 1. 0，但是在其中能夠形成鈣鈦 礦結構的范圍內，這些值可以偏離1. 0)。
全文摘要
提供一種具有含Pb的壓電膜的壓電器件，該壓電膜的耐久性得到改善并且沒有降低壓電性質。壓電器件(1)在基板(11)上以下列順序具有下部電極(12)；壓電膜(13)，其包含由下面的通式(P)表示的含Pb的鈣鈦礦氧化物；以及上部電極(14)，其中燒綠石氧化物層(13p)的平均層厚度Th不大于20nm。通式(P)AaBbO3，其中，A至少一種類型的包含Pb作為主要組分的A位元素，B至少一種類型的B位元素，所述B位元素選自由Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe和Ni組成的組，以及O氧元素。
文檔編號H01L41/187GK102113144SQ20098012991
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月27日 優(yōu)先權日2008年7月31日
發(fā)明者二瓶靖和, 岡本裕一, 新川高見, 直野崇幸, 笠原健裕, 菱沼慶一, 藤井隆滿 申請人:富士膠片株式會社