專利名稱：染料敏化太陽能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
染料敏化太陽能電池稱作濕式太陽能電池或者格萊才爾電池等，具有不使用硅半 導(dǎo)體、而帶有以碘溶液為代表的電化學(xué)單元構(gòu)造的特點。具體地說，具有在由透明的導(dǎo)電性 玻璃板(層壓了透明導(dǎo)電膜的透明電極)上燒結(jié)二氧化鈦粉末等、讓其吸附染料而形成的 二氧化鈦層等的多孔半導(dǎo)體層和導(dǎo)電性玻璃板(導(dǎo)電性基板)構(gòu)成的對極之間配置碘溶液 作為電解液的簡易構(gòu)造。從透明的導(dǎo)電性玻璃板側(cè)向染料敏化太陽能電池單元內(nèi)導(dǎo)入的太 陽光被染料吸收，因而產(chǎn)生電子。染料敏化太陽能電池因材料便宜，制作不需要大規(guī)模的設(shè)備，作為低成本的太陽 能電池受到注目。染料敏化太陽能電池要求太陽光的變換效率進一步提高，因而從各種觀點進行了 研究。其中之一，研究了為了實現(xiàn)通過改善電極的導(dǎo)電性以提高的功率提取效率，在光 入射側(cè)設(shè)置的透明基板上省略通常形成的透明導(dǎo)電膜等。電極的導(dǎo)電性改善在將太陽能電 池大型化時具有特別大的意義。作為這樣的技術(shù)，例如公開了具有在玻璃基板上，以此順序包括半導(dǎo)體微粒子層、 金屬網(wǎng)、電荷移動層以及對極的層壓部構(gòu)造的光電變換元件(參照專利文件1、2)。另外，例如公開了如下染料敏化太陽能電池在基板上通過設(shè)置透明導(dǎo)電膜和比 透明導(dǎo)電膜的電阻值低的金屬或者合金構(gòu)成的網(wǎng)眼狀導(dǎo)電體以實現(xiàn)電極的低電阻化的同 時，進一步為了防止因網(wǎng)眼狀的導(dǎo)電體氧化而產(chǎn)生電阻值增加，在網(wǎng)眼狀的導(dǎo)電體的表面 形成鈍化膜進而在其上形成半導(dǎo)體膜等的膜(參照專利文件3)。另外，例如公開了如下的染料敏化太陽能電池具有在透明基板上設(shè)置SUS作為 集電極，在SUS上濺射被普遍使用的SiOx膜作為絕緣體，以及在SiOx膜上濺射ITO的SUS 電極(參照非專利文件1)。該太陽能電池的太陽光的變換效率報告為4. 2%。還有，公開了用導(dǎo)電性透明基板形成對極，從對極側(cè)向染料敏化太陽能電池單元 內(nèi)導(dǎo)入光的多種技術(shù)(例如參照專利文件4)。專利文獻1 日本特開2001183941號公報專利文獻2 日本特開2007-73505號公報專利文獻3 日本特開2005-197176號公報專利文獻4 日本專利沈64194號公報非專禾丨J文獻 1 :Kang-Jin Kim, et al.，Α4· 2 % efficient flexible dye-sensitized Ti02solar cells using stainless steel substrate, Solar Energy Materials & Solar cells 90(2006)574-581然而，為了實現(xiàn)功率提取效率的進一步提高，上述的現(xiàn)有技術(shù)都需要進一步改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于，提供能夠進一步提高的功率提取 效率的染料敏化太陽能電池和其制造方法。本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池具備基板；作為陰極的導(dǎo)電性基板；在該基板 與該導(dǎo)電性基板之間，與該基板接近或者接觸配置的吸附染料的多孔半導(dǎo)體層；和與該多 孔半導(dǎo)體層接觸配置的作為陽極的導(dǎo)電性金屬層，在該基板與該導(dǎo)電性基板之中的至少任 意一個為透明基板，電解質(zhì)被密封，其特征在于，該導(dǎo)電性金屬層由導(dǎo)電性金屬部以及覆蓋該導(dǎo)電性金屬部至少與該多孔半導(dǎo)體 層接觸的那一側(cè)的覆蓋部構(gòu)成；該覆蓋部從該導(dǎo)電性金屬部側(cè)向該多孔半導(dǎo)體層側(cè)具有熱膨脹率降低的梯度組 成構(gòu)造。另外，本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池的特征在于，優(yōu)選所述覆蓋部從所述導(dǎo)電 性金屬部側(cè)向所述多孔半導(dǎo)體層側(cè)具有氧化度變高的梯度組成構(gòu)造。另外，本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池的特征在于，優(yōu)選所述覆蓋部由選自由Ti、 W、Ni、Pt和Au組成的組中的一種或者兩種以上的耐腐蝕性金屬材料的氧化物形成。另外，本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池的特征在于，優(yōu)選所述導(dǎo)電性金屬層為在 與所述多孔半導(dǎo)體層的所述基板設(shè)置側(cè)的相反側(cè)配置的集電部，在所述導(dǎo)電性金屬部形成 用于使所述電解質(zhì)在該多孔半導(dǎo)體層自由流通的無數(shù)的孔，同時與外部電極電連接，所述 基板為透明基板。另外，本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池的特征在于，優(yōu)選所述導(dǎo)電性金屬層的所 述導(dǎo)電性金屬部為網(wǎng)眼部件。另外，本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池的特征在于，優(yōu)選所述導(dǎo)電性金屬層為在 所述基板的表面設(shè)置的集電部，在與該基板接觸的側(cè)設(shè)置有所述導(dǎo)電性金屬部以及覆蓋該 導(dǎo)電性金屬部而設(shè)置有所述覆蓋部的同時，所述導(dǎo)電性基板為透明基板。另外，本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池是上述染料敏化太陽能電池的制造方法， 其特征在于，在預(yù)先形成的導(dǎo)電性金屬部上覆蓋形成覆蓋部的工序中，少量導(dǎo)入含有選自由0、 N、S、P、B和C組成的組中的一種或者兩種以上的元素的化合物，同時用薄膜技術(shù)使覆蓋導(dǎo) 電性金屬的原料金屬成膜，從而形成梯度組成構(gòu)造。另外，本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池是上述染料敏化太陽能電池的制造方法， 其特征在于，在預(yù)先形成的導(dǎo)電性金屬部上覆蓋形成覆蓋部的工序中，通過包括用濺射法形成 濺射層的步驟和用真空蒸鍍法在該濺射層的表面形成蒸鍍層的步驟，來形成梯度組成構(gòu)造。另外，本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池的特征在于，優(yōu)選所述真空蒸鍍法是電弧 等離子體蒸鍍法或真空電弧蒸鍍法。另外，本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池的特征在于，優(yōu)選所述覆蓋部為從所述導(dǎo) 電性金屬部側(cè)向所述多孔半導(dǎo)體層側(cè)的熱膨脹率降低的兩種以上的不同種類材料的層壓構(gòu)造。本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池由于與多孔半導(dǎo)體層接觸配置的作為陽極的導(dǎo) 電性金屬層由導(dǎo)電性金屬部以及覆蓋導(dǎo)電性金屬部的至少與該多孔半導(dǎo)體層接觸的那一 側(cè)的覆蓋部構(gòu)成，覆蓋部從導(dǎo)電性金屬部側(cè)向多孔半導(dǎo)體層側(cè)具有熱膨脹率降低的梯度組 成構(gòu)造，所以能夠得到高的功率提取效率。另外，本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池的制造方法由于在預(yù)先形成的導(dǎo)電性金屬 部上覆蓋形成覆蓋部的工序中，少量導(dǎo)入含有選自由0、N、S、P、B和C組成的組中的一種或 者兩種以上的元素的化合物，用薄膜技術(shù)使覆蓋導(dǎo)電性金屬的原料金屬成膜，從而形成梯 度組成構(gòu)造，所以能夠適于得到本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池。


圖1是本實施方式的第一例中的染料敏化太陽能電池的截面構(gòu)造示意圖。圖2是用于說明由網(wǎng)眼部件形成的導(dǎo)電性金屬部和覆蓋導(dǎo)電性金屬部的覆蓋部 構(gòu)成的導(dǎo)電性金屬層的圖。圖3是用于說明由預(yù)先開孔加工的片狀導(dǎo)電性金屬部和覆蓋導(dǎo)電性金屬部的覆 蓋部構(gòu)成的導(dǎo)電性金屬層的圖。圖4是本實施方式的第二例中的染料敏化太陽能電池的截面構(gòu)造示意圖。圖5是用于說明本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法的一例圖。圖6是用于說明是本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法的另一例的圖。圖7是用于說明染料敏化太陽能電池的制造方法的圖。圖8是表示作為覆蓋部的層的SEM表面觀察結(jié)果圖，(a)是用現(xiàn)有技術(shù)的涂布法成 膜，(b)是用本實施方式的濺射法成膜，(c)是用本實施方式的電弧等離子體蒸鍍法成膜。
具體實施例方式以下參照附圖對本發(fā)明中的染料敏化太陽能電池及其制造方法的優(yōu)選實施方式 進行說明。本發(fā)明者就上述現(xiàn)有的染料敏化太陽能電池的功率提取效率低的原因進行了各 種研究?，F(xiàn)有技術(shù)是在覆蓋了氧化腐蝕防止用的保護膜等的低電阻導(dǎo)電性金屬上涂布二 氧化鈦漿料來替代透明導(dǎo)電膜，之后進行燒結(jié)時，例如，使用熱膨脹率(線膨脹率，線膨脹 系數(shù))為16X10_6/°C左右的不銹鋼材作為導(dǎo)電性金屬。此時，有可能由于導(dǎo)電性金屬與熱 膨脹率為5X10_6/°C左右的二氧化鈦燒結(jié)層的熱膨脹的差大，在二氧化鈦煅燒時的加熱時 或者冷卻時因熱膨脹率的不同而產(chǎn)生的導(dǎo)電性金屬與二氧化鈦煅燒層的膨脹率差以及收 縮率不同，導(dǎo)致在導(dǎo)電性金屬與二氧化鈦煅燒層之間產(chǎn)生剪切力，在保護膜等產(chǎn)生部分剝 離而損壞保護膜的效果，因此得不到充分的光電變換效率。因此，為了改善上述不良，對于與保護膜等相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，想到了用與導(dǎo)電性金屬的 熱膨脹率接近的材料形成與導(dǎo)電性金屬接近的側(cè)，同時用與二氧化鈦煅燒層的熱膨脹率接 近的材料形成與二氧化鈦煅燒層接近的側(cè)。即，本實施方式中的染料敏化太陽能電池的基本原理如下。
5
染料敏化太陽能電池具備基板；作為陰極的導(dǎo)電性基板；在基板與導(dǎo)電性基板 之間，與基板接近或者接觸配置的吸附染料的多孔半導(dǎo)體層；和與多孔半導(dǎo)體層接觸配置 的作為陽極的導(dǎo)電性金屬層。在基板和導(dǎo)電性基板之中的至少任意一個為透明基板，電解 質(zhì)被密封在染料敏化太陽能電池里。導(dǎo)電性金屬層由導(dǎo)電性金屬部和覆蓋該導(dǎo)電性金屬部至少與該多孔半導(dǎo)體層接 觸的那一側(cè)的覆蓋部構(gòu)成。覆蓋部從導(dǎo)電性金屬部側(cè)向多孔半導(dǎo)體層側(cè)具有熱膨脹率降低 的梯度組成構(gòu)造。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，即使因為導(dǎo)電性金屬部與多孔半導(dǎo)體層(二氧化鈦煅燒層)的膨 脹率差以及收縮率的不同導(dǎo)致在導(dǎo)電性金屬部與二氧化鈦煅燒層之間產(chǎn)生剪切力，也可緩 和施加在覆蓋部的應(yīng)力，減輕了在覆蓋部產(chǎn)生裂紋進而覆蓋部從導(dǎo)電性金屬部剝離的現(xiàn) 象。由此，保持覆蓋部的功能沒有受損，能夠得到高的功率提取效率(變換效率)。首先，參照圖1的示意圖對本實施方式的第一例中的染料敏化太陽能電池進行說 明。本實施方式的第一例中的染料敏化太陽能電池10具備基板12、在基板12上(在 圖1中為向下方向。下同)配置的吸附染料的多孔半導(dǎo)體層14、在與多孔半導(dǎo)體層14的透 明基板12的相對側(cè)的表面配置的導(dǎo)電性金屬層16、以及與基板12對向設(shè)置的導(dǎo)電性基板 18。在導(dǎo)電性金屬層16和導(dǎo)電性基板18之間設(shè)置有內(nèi)部襯墊21 (支撐體)。用襯墊 20密閉的染料敏化太陽能電池10的空間充填電解質(zhì)(電解液)22?；?2為透明基板，來自基板12側(cè)的入射光導(dǎo)入到染料敏化太陽能電池10的單 元內(nèi)。如圖1所示，多孔半導(dǎo)體層14可以與基板12接觸配置，或者也可以靠近基板12配置。導(dǎo)電性金屬層16與外部電極沈電連接。另外，外部電極沈可以與基板12獨立 地設(shè)置在適當(dāng)位置。導(dǎo)電性基板18由基板觀、在基板28上形成的透明導(dǎo)電膜30和在透明導(dǎo)電膜30 上形成的催化劑膜(催化劑層)32構(gòu)成。但不限于此，可以是通常采用的適當(dāng)構(gòu)成。內(nèi)部襯墊21是為了更可靠地實施導(dǎo)電性金屬層16和導(dǎo)電性基板18之間的電絕 緣而設(shè)置的。內(nèi)部襯墊21可以使用例如由氧化鋯材料形成的直徑為20 μ m左右的球狀物 或?qū)﹄娊庖簽椴蝗苄缘臉渲苹蛘卟Ａе频臒o紡布。但是，只要襯墊20能夠可靠地使導(dǎo)電 性金屬層16和導(dǎo)電性基板18隔離配置并絕緣，則無需一定設(shè)置內(nèi)部襯墊21?；?2和基板觀可以是例如玻璃板或者塑料板。使用塑料板時，可以舉出例如 PET、PEN、聚酰亞胺、硬化丙烯酸樹脂、硬化環(huán)氧樹脂、硬化硅樹脂、各種工程塑料、易位聚合 得到的環(huán)狀聚合物等。透明導(dǎo)電膜30可以是例如ITO(摻雜錫的銦膜)，還可是FTO(摻雜氟的氧化錫 膜)，或者是SnO2膜。催化劑膜32可以使用白金膜或者導(dǎo)電性良好的碳等。多孔半導(dǎo)體層14是在300°C以上的溫度煅燒而成，更優(yōu)選在450°C以上的溫度煅 燒。另一方面，沒有特別的煅燒溫度上限，但是設(shè)定為比多孔半導(dǎo)體層14的材料熔點充分低的溫度，更優(yōu)選設(shè)定為550°C以下的溫度。多孔半導(dǎo)體層14的厚度沒有特別限定，但是優(yōu)選設(shè)定為14μπι以上的厚度。多孔半導(dǎo)體層14吸附的染料為形成多孔半導(dǎo)體層14的半導(dǎo)體材料吸附的染料， 是在400nm IOOOnm的波長具有吸收的染料。作為這樣的染料可以舉出例如具有COOH基 的釕染料、酞菁染料等金屬絡(luò)合物、花菁染料等有機染料。多孔半導(dǎo)體層14中可以將光吸 收領(lǐng)域不同的染料多種混合進行吸附，也可以將不同染料以層狀進行多層吸附。電解質(zhì)22為含有碘、鋰離子、離子溶液、叔丁基吡啶等的物質(zhì)，例如為碘時，可以 使用由碘化物離子和碘的組合構(gòu)成的氧化還原體。氧化還原體包含可將其溶解的適宜溶 劑。導(dǎo)電性金屬層16為在與多孔半導(dǎo)體層14的基板12設(shè)置側(cè)的相反側(cè)配置的集電 部。如圖2所示，導(dǎo)電性金屬層16由導(dǎo)電性金屬部17和覆蓋導(dǎo)電性金屬部17的覆蓋部19 構(gòu)成。覆蓋部19由內(nèi)層19a和外層19b構(gòu)成。導(dǎo)電性金屬層16在導(dǎo)電性金屬部17形成 有用于使電解質(zhì)22在多孔半導(dǎo)體層14自由流通的無數(shù)的孔M。圖2所示的導(dǎo)電性金屬部17為網(wǎng)眼部件。覆蓋部19通過下述的成膜法覆蓋導(dǎo)電 性金屬部17的整面，但不限于此，在不需要強化導(dǎo)電性金屬部17的耐腐蝕的情況等，根據(jù) 需要覆蓋導(dǎo)電性金屬部17的至少與多孔半導(dǎo)體層14接觸的側(cè)既可。這種情況在以下說明 的其他的實施方式中也是同樣的。覆蓋部19從導(dǎo)電性金屬部17側(cè)向多孔半導(dǎo)體層14側(cè)具有氧化度變高的梯度組 成構(gòu)造。該梯度組成構(gòu)造的組成可以是連續(xù)變化，此外，組成還可以是階段(階梯)地發(fā)生 變化。即，覆蓋部19作為單層構(gòu)造可以在成膜時從內(nèi)側(cè)向外側(cè)使氧化度緩慢地變化。另 外，也可以是使用兩種以上的氧化度不同的材料，將導(dǎo)電性金屬部17側(cè)的內(nèi)層用氧化度小 的材料形成，同時將多孔半導(dǎo)體層14側(cè)的外層用氧化度大的材料形成的由不同種類材料 構(gòu)成的多層構(gòu)造。在圖2的覆蓋部19的情況下，與內(nèi)層19a相比，外層19b的氧化度高。導(dǎo)電性金屬部17的厚度沒有特別限定，例如可以設(shè)定為幾十nm 幾十μπι左右， 但是從獲得低電阻(電阻)的觀點出發(fā)，幾ym 十ym左右為適當(dāng)?shù)?，而且足夠。覆蓋部19的厚度沒有特別的限定，例如可以設(shè)定為幾百nm左右，但是如果至少為 20nm以上，則可防止從導(dǎo)電性金屬層16向電解質(zhì)22的逆向電子移動，而且可以緩和與導(dǎo)電 性金屬部17的熱膨脹系數(shù)的差異，從而更優(yōu)選。導(dǎo)電性金屬部17只要具有適度的導(dǎo)電性，則可以選擇使用適當(dāng)?shù)慕饘?，例如可?使用Ti、Pt、Au、Ag等金屬、其合金類以及金屬氧化物等金屬化合物、或者不銹鋼、鐵、銅、 鋁、錫等。其中，從獲得材料的低成本化以及更高的導(dǎo)電性的觀點來看，更優(yōu)選使用不銹鋼。覆蓋部19優(yōu)選使用耐腐蝕性金屬，更優(yōu)選選自由Ti、W、Ni、Pt和Au組成的組中 的一種或者兩種以上的耐腐蝕性金屬材料的氧化物?？墒褂脠D3所示的具有導(dǎo)電性金屬部17a的導(dǎo)電性金屬層16a代替圖2的導(dǎo)電性 金屬層16。導(dǎo)電性金屬層16a是例如使用預(yù)先開孔加工的片狀的導(dǎo)電性金屬部17a，在該導(dǎo) 電性金屬部17a上覆蓋了覆蓋部19的物質(zhì)。在這種情況下，可以形成所希望的尺寸、形狀 以及排列的孔。
如上述構(gòu)成的本實施方式的第一例中的染料敏化太陽能電池10通過覆蓋部19從 導(dǎo)電性金屬部17、17a側(cè)向多孔半導(dǎo)體層14側(cè)具有氧化度變高的梯度組成構(gòu)造，而從導(dǎo)電 性金屬部17側(cè)向多孔半導(dǎo)體層14側(cè)具有熱膨脹率降低的梯度組成構(gòu)造。S卩，覆蓋部19的 內(nèi)層19a具有與導(dǎo)電性金屬部17接近的高熱膨脹率，覆蓋部19的外層19b具有與多孔半 導(dǎo)體層14接近的低熱膨脹率。另外，從導(dǎo)電性金屬部17側(cè)向多孔半導(dǎo)體層14側(cè)熱膨脹率降低的覆蓋部19的梯 度組成構(gòu)造可以通過例如使用兩種以上的熱膨脹率不同的材料，將導(dǎo)電性金屬部17側(cè)用 熱膨脹率大的材料形成，同時將多孔半導(dǎo)體層14側(cè)用熱膨脹率小的材料形成而得到。由此，染料敏化太陽能電池10通過減輕了因制造時過度的溫度變化導(dǎo)致在覆蓋 部產(chǎn)生裂紋、進而覆蓋部從導(dǎo)電性金屬部剝離的現(xiàn)象或者導(dǎo)電性金屬覆蓋部與多孔半導(dǎo)體 層分離的現(xiàn)象，所以可保持覆蓋部的功能沒有受損，同時可保持多孔半導(dǎo)體層與導(dǎo)電性金 屬層的良好粘合性，從而能夠得到高的功率提取效率。另外，由于通常采用煅燒在基板12上配置的二氧化鈦漿料形成多孔半導(dǎo)體層14 的工序，例如為了經(jīng)得住超過450°C的高溫，作為基板12需要使用玻璃基板。與此相對，染 料敏化太陽能電池10在單元組裝時，可將載置多孔半導(dǎo)體層14的導(dǎo)電性金屬層16、16a與 基板12接合，由此，作為基板12可以使用柔軟的塑料材料。另外，染料敏化太陽能電池10的電子容易通過中間的導(dǎo)電性金屬層16移動到多 孔半導(dǎo)體層14，而且此外，在導(dǎo)電性金屬層16與電解質(zhì)22的界面難以產(chǎn)生逆向電子移動。另外，染料敏化太陽能電池10由于未使用帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃基板，所以可使 用廉價的基板12。另外，染料敏化太陽能電池10通過適當(dāng)選擇覆蓋部的材料，或者調(diào)整成膜條件， 可得到覆蓋部與多孔半導(dǎo)體層更良好的粘合性。另外，染料敏化太陽能電池10因為可以在導(dǎo)電性金屬層16上涂布、煅燒二氧化鈦 漿料得到的帶有多孔半導(dǎo)體層14的導(dǎo)電性金屬層16用例如由Ti箔構(gòu)成的基板18和由塑 料片構(gòu)成的基板12夾持進行制造，所以可采用所謂的輥對輥方式廉價地大量生產(chǎn)。接著，參照圖4的示意圖對本實施方式的第二例中的染料敏化太陽能電池進行說 明。本實施方式的第二例中的染料敏化太陽能電池IOa由于大體構(gòu)造與染料敏化太 陽能電池10相同，所以省略對重復(fù)的構(gòu)成元件說明。另外，由于作用效果除了以下特別提 及的部分以外，也與染料敏化太陽能電池10相同，所以省略重復(fù)的作用效果說明。染料敏化太陽能電池IOa在太陽能電池單元組裝之前，以將基板12a和導(dǎo)電性金 屬層(以下參照標(biāo)記23所示)設(shè)成一體減少構(gòu)成部材件數(shù)的方式，將從作為對極的導(dǎo)電性 基板18側(cè)的入射光導(dǎo)入到單元內(nèi)這點上與染料敏化太陽能電池10存在較大差異。為了實現(xiàn)上述構(gòu)造，使用透明基板作為導(dǎo)電性基板18。而且，基板1 可以是透明 基板，也可以是不透明基板。導(dǎo)電性金屬層23為設(shè)置在基板1 表面的集電部，在與基板 12a的接觸側(cè)設(shè)置片狀的導(dǎo)電性金屬部23a，進一步覆蓋導(dǎo)電性金屬部23a設(shè)置片狀的覆蓋 部 23b。導(dǎo)電性金屬部23只要具有一定剛性，就可以省略基板12a。另外，以基板1 存在 為前提，不排除使用網(wǎng)眼部件作為導(dǎo)電性金屬部23a。
接下來，參照圖5以及圖6的示意圖對可適于制造上述本實施方式的各實例的染 料敏化太陽能電池的本實施方式的染料敏化太陽能電池的制造方法進行說明。以染料敏化太陽能電池10為例說明制造方法。導(dǎo)電性金屬層的導(dǎo)電性金屬部17使用圖2的網(wǎng)眼部件(金網(wǎng))。而且，即使使用 圖3的開孔片狀的導(dǎo)電性金屬層作為導(dǎo)電性金屬層的情況下，以下工序也沒有變化。為了 說明方便，關(guān)于導(dǎo)電性金屬層的制作工序作為后面說明的部分，先對使用制作的導(dǎo)電性金 屬層制作染料敏化太陽能電池單元的工序進行說明。該工序與現(xiàn)有的制作染料敏化太陽能 電池單元的工序沒有變化。如圖5所示，在制作的導(dǎo)電性金屬層16的上面涂布例如二氧化鈦漿料，在例如 450°C的溫度進行煅燒，在導(dǎo)電性金屬層16的上面形成多孔半導(dǎo)體層14。接下來，將帶有多孔半導(dǎo)體層14的導(dǎo)電性金屬層16在染料溶液中浸泡例如48小 時，使染料附著于多孔半導(dǎo)體層14。接下來，如圖6所示，以由另外制作的帶有透明導(dǎo)電膜以及催化劑膜的基板構(gòu)成 的導(dǎo)電性基板18和同樣另外制作的基板12夾持染料附著的帶有多孔半導(dǎo)體層14的導(dǎo)電 性金屬層16的方式，使用未圖示的襯墊組裝單元，將電解液注入單元內(nèi)制造染料敏化太陽 能電池單元。而且，這種情況下，如果構(gòu)成為將浸有電解液的多孔塑料片配置在染料附著的 帶有多孔半導(dǎo)體層14的導(dǎo)電性金屬層16和導(dǎo)電性基板18之間，則省略了在單元完成后將 電解液注入到單元內(nèi)的工序，在采用前述的輥對輥方式的基礎(chǔ)上優(yōu)選。另外，如圖7所示，制作染料敏化太陽能電池IOa時，除了通過薄膜技術(shù)在基板12 上形成片狀的導(dǎo)電性金屬層16，制作帶有導(dǎo)電性金屬層16的基板12，接著，在帶有導(dǎo)電性 金屬層16的基板12上涂布例如二氧化鈦漿料，在例如450°C的溫度進行煅燒，在導(dǎo)電性金 屬層16上形成多孔半導(dǎo)體層14以外，與上述的制造方法相同。在此，圖7中為了圖示方便， 將導(dǎo)電性金屬層16和基板12分開表示，但實際上，如上述一樣，導(dǎo)電性金屬層16粘合在基 板12上而形成。接下來，對導(dǎo)電性金屬層的制造方法進行說明。在染料敏化太陽能電池10的情況，通過在網(wǎng)眼部件等導(dǎo)電性金屬部少量導(dǎo)入含 有選自由0、N、S、P、B和C組成的組中的一種或者兩種以上的元素，并通過薄膜技術(shù)形成覆 蓋部的原料金屬，將具有氧化度、換言之的熱膨脹率的梯度組成構(gòu)造的覆蓋部形成在導(dǎo)電 性金屬部上。導(dǎo)入的元素如果是0或N，則更優(yōu)選。另一方面，在染料敏化太陽能電池IOa的情況，在基板上形成作為導(dǎo)電性金屬部 的片狀導(dǎo)電膜，接下來，與上述方法相同，在導(dǎo)電膜上形成片狀的覆蓋部。另外，如先前說明的一樣，可以使用兩種以上的熱膨脹率不同的材料形成梯度組 成構(gòu)造，而且此外，也可通過使用同一材料以不同的成膜方法進行兩步驟以上的成膜，形成 兩種以上的熱膨脹率不同的層。例如，將Ti作為原料金屬進行成膜時，通過將多孔半導(dǎo)體層14側(cè)的覆蓋部部分設(shè) 定為與高氧化度的TiA接近的組織，則多孔半導(dǎo)體層14的熱膨脹率為與5 X 10_6/°C接近的 熱膨脹率，另一方面，將導(dǎo)電性金屬部17側(cè)的覆蓋部部分設(shè)定為與低氧化度的Ti接近的組 織，則為與8. 4X 10_6/°C接近的熱膨脹率。而且，可根據(jù)需要使用適當(dāng)方法測定熱膨脹率以及氧化度。
9
關(guān)于氧化度，例如可使用俄歇電子分光法(掃描型俄歇電子分光分析裝置ULVAC PH1-700)，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的金屬以及氧的峰強度與樣品的峰強度的比算出氧化度。關(guān)于熱膨脹率，例如可根據(jù)金屬便覽第5版(丸善)(金屬便覧第5版(丸善)) 等記載的值算出與通過氧化度的測定求出的氧化度對應(yīng)的熱膨脹率。形成覆蓋部時的薄膜技術(shù)沒有特別限定，優(yōu)選使用濺射法或者真空蒸鍍法。此時，僅使用這些之中的任意一種方法，就能夠形成具有梯度組成構(gòu)造的覆蓋部。 優(yōu)選包含通過濺射法在導(dǎo)電性金屬部的表面形成濺射層的步驟和通過真空蒸鍍法在濺射 層的表面形成蒸鍍層的步驟。與通過濺射法形成的覆蓋部的內(nèi)層的微粒子金屬的聚集體相比，通過真空蒸鍍法 形成的外層的微粒子金屬的聚集體的微粒子金屬的尺寸小。這種情況也作為一個原因，認(rèn) 為優(yōu)選形成具有大組成變化的梯度組成構(gòu)造。另外，蒸鍍層在其后的煅燒時膜厚增加很大， 認(rèn)為這種情況表明對煅燒時蒸鍍層內(nèi)的氧化充分進行以及煅燒時減輕蒸鍍層產(chǎn)生裂紋的 情況有貢獻。真空蒸鍍法如果是電弧等離子體蒸鍍法(等離子體電弧沉積法)或者真空電弧蒸 鍍法，則可以得到平坦性優(yōu)異且更加致密的覆蓋部，從而更優(yōu)選。圖8示出了在450°C煅燒30分鐘后的成為覆蓋部的層的SEM表面觀察結(jié)果。圖8 中，(a)是用現(xiàn)有技術(shù)的涂布法成膜，(b)是用本實施方式的濺射法成膜，(c)是用本實施方 式的電弧等離子體蒸鍍法成膜。另外，作為平坦性的一例，得到如下結(jié)果，(a)用涂布法成 膜的層的表面粗糙度Ra為5. 28nm, (b)用本實施方式的濺射法成膜的層的表面粗糙度Ra 為1. 96nm, (c)用本實施方式的電弧等離子體蒸鍍法成膜的層的表面粗糙度Ra為0. 55nm。另外，省略了圖示等，但是根據(jù)SEM觀察，在沒有用覆蓋部覆蓋的不銹鋼網(wǎng)眼形成 多孔半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性金屬層在不銹鋼網(wǎng)眼明顯產(chǎn)生裂紋，在用涂布法形成的覆蓋部覆蓋 的不銹鋼網(wǎng)眼上形成多孔半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性金屬層在覆蓋部或者不銹鋼網(wǎng)眼觀察到了裂 紋，并且觀察到了多孔半導(dǎo)體層的斑點，在用本實施方式的濺射法以及電弧等離子體蒸鍍 法層壓形成的覆蓋部覆蓋的不銹鋼網(wǎng)眼上形成多孔半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性金屬層沒有發(fā)現(xiàn)裂 紋，并觀察到多孔半導(dǎo)體層均勻地形成在不銹鋼網(wǎng)眼上。另外，盡管省略了數(shù)據(jù)，但是在測定接觸角時，與用涂布法形成的覆蓋部覆蓋的不 銹鋼網(wǎng)眼相比，在用本實施方式的濺射法以及電弧等離子體蒸鍍法層壓形成的覆蓋部覆蓋 的不銹鋼網(wǎng)眼得到了較大值。實施例舉出實施例和比較例進一步說明本發(fā)明。而且，本發(fā)明并不限定于以下說明的實 施例。(使用的不銹鋼網(wǎng)眼)使用NBC社制的不銹鋼網(wǎng)眼#500(線徑0.025mm，網(wǎng)眼(開目，空隙目)0. (^6mm， 空隙率 25. 8 %，厚 55 μ m，材質(zhì) SUS316)。(實施例1)在40mmX50mm的不銹鋼網(wǎng)眼的兩面上，使用Ti作為原料金屬，通過濺射法，以輸 出功率250W處理50分鐘形成膜厚200nm的濺射膜。此時，向室內(nèi)壓力2. OX KT4Pa的成膜 裝置導(dǎo)入少量氧氣，使其流通，將室內(nèi)壓力保持在4. OX lO—Va。
10
將成膜的不銹鋼網(wǎng)眼切成20mmX 25mm后，使用金屬掩膜(20mmX 5mm)，用橡皮刮 板法涂布Solaronix SA社制篩網(wǎng)印刷用TiO2漿料(Ti-Nanoxide D/SP)。然后，在電爐中 以450°C的溫度煅燒30分鐘。冷卻后，在染料(N719)溶液中浸漬48小時，接下來，用乙睛 和叔丁醇混合溶液(1 l(v/V))充分漂洗后，切成25mmX5mm，得到了載置染料附著的多孔 半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性金屬層。另一方面，將切成15mmX IOmm的日本板哨子社制的聚乙烯多孔膜(膜厚 40 μ m，空隙率80 % )浸漬在有機溶劑系電解液(LiI500mM，I250mM, t-Bupy 580mM, MeEtlmN(CN)2600mM, in Acetonitorile)制作多孔膜的同時，制作了白金濺射Ti對極(白 金濺射的輸出功率200W/50min，Ti板厚3mm)。在與載置導(dǎo)電性金屬層的多孔半導(dǎo)體層側(cè)的相對側(cè)以此順序重疊多孔膜和白金 濺射對極，用2枚切成^mmX IOmm的MATSHNAMI社制微載玻片玻璃(Si 127，厚1. 2mm)以從 兩側(cè)夾持的狀態(tài)，用環(huán)氧樹脂密封得到太陽能電池單元。用分光計器社制〃一，一* ^ S >—夕一(染料敏化型分光度測定裝置KHP-I 型)對得到的太陽能電池單元進行了性能評價。性能評價的結(jié)果表示在表1。表1中分別由效率表示變換效率、FF表示填充因子、 Vre表示光開放電壓、Jse表示光短路電流密度。而且，以下其他實施例以及比較例的性能評 價結(jié)果也同樣表示在表1。(實施例2)用電弧等離子體蒸鍍法形成的電弧等離子體膜代替濺射膜覆蓋不銹鋼網(wǎng)眼，除此 之外用與實施例1相同的方法制作太陽能電池單元，并進行性能評價。電弧等離子體蒸鍍法是將氧氣少量地導(dǎo)入成膜裝置的室中，保持室內(nèi)壓力在 4. O X IO-4Pa,以2000硬粒(* 3 7卜)形成膜厚IOOmm的電弧等離子體膜。(實施例3)在實施例1、2的條件下，用濺射膜覆蓋不銹鋼網(wǎng)眼，進而用電弧等離子體膜覆蓋， 除此之外用與實施例1相同的方法制作太陽能電池單元，并進行性能評價。(實施例4)使用NC鉆頭開口的孔徑75 μ m、孔間距150 μ m的膜厚20 μ m的多孔Ti箔代替孔 不銹鋼網(wǎng)眼，用電弧等離子體蒸鍍法形成的電弧等離子體膜覆蓋Ti箔，除此之外用與實施 例1相同的方法制作太陽能電池單元，并進行性能評價。(實施例5)在40mmX50mm的不銹鋼網(wǎng)眼的兩面上，使用W作為原料金屬，通過濺射法，以輸出 功率250W處理60分鐘形成膜厚300nm的濺射膜。此時，向室內(nèi)壓力2. 5 X IO^4Pa的成膜裝 置導(dǎo)入少量氧氣，使其流通，將室內(nèi)壓力保持在4. OX lO—Va。將成膜的不銹鋼網(wǎng)眼切成20mmX 25mm后，使用金屬掩膜(20mmX 5mm)，用橡皮刮 板法涂布Solaronix SA社制篩網(wǎng)印刷用TiO2漿料(Ti-Nanoxide D/SP)。然后，在電爐中 以450°C的溫度煅燒60分鐘。冷卻后，在染料(黑染料)溶液中浸漬M小時，接下來，用乙 睛和叔丁醇混合溶液(1 0.9(v/V))充分漂洗后，切成25mmX5mm，得到載置染料附著的多 孔半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性金屬層。另一方面，將切成15mmX IOmm的日本板哨子社制的聚乙烯多孔膜(膜厚40 μ m，空隙率80 % )浸漬在有機溶劑系電解液(LiI500mM，I250mM, t-Bupy 580mM, MeEtlmN(CN) 2600mM, in Acetonitorile)制作多孔膜的同時，制作白金濺射Ti對極(白金 濺射的輸出功率200W/50min，Ti板厚4mm)。在與載置導(dǎo)電性金屬層的多孔半導(dǎo)體層側(cè)的相對側(cè)以此順序重疊多孔膜和白金 濺射對極，用2枚切成^mmX IOmm的MATSHNAMI社制的微載玻片玻璃(Si 127，厚1. 2mm)以 從兩側(cè)夾持的狀態(tài)，用環(huán)氧樹脂密封后得到太陽能電池單元。用與實施例1同樣的方法對得到的太陽能電池單元進行性能評價。(比較例1)使用沒有成膜的不銹鋼網(wǎng)眼，除此之外用與實施例1相同的方法制作太陽能電池 單元，并進行性能評價。(比較例2)用涂布法在不銹鋼網(wǎng)眼上覆蓋了膜厚200nm的TW2膜，除此之外用與實施例1相 同的方法制作太陽能電池單元，并進行性能評價。(比較例3)直接使用沒有成膜的多孔Ti箔，除此之外用與實施例4相同的方法制作太陽能電 池單元，并進行性能評價。[表1]
權(quán)利要求
1.一種染料敏化太陽能電池，具備基板；作為陰極的導(dǎo)電性基板；在該基板和該導(dǎo)電 性基板之間，與該基板接近或者接觸配置的吸附染料的多孔半導(dǎo)體層；以及與該多孔半導(dǎo) 體層接觸配置的作為陽極的導(dǎo)電性金屬層，在該基板與該導(dǎo)電性基板之中的至少任意一個 為透明基板，電解質(zhì)被密封，其特征在于，該導(dǎo)電性金屬層由導(dǎo)電性金屬部和覆蓋該導(dǎo)電性金屬部至少與該多孔半導(dǎo)體層接觸 的那一側(cè)的覆蓋部構(gòu)成；該覆蓋部從該導(dǎo)電性金屬部側(cè)向該多孔半導(dǎo)體層側(cè)具有熱膨脹率降低的梯度組成構(gòu)造。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述覆蓋部從所述導(dǎo)電 性金屬部側(cè)向所述多孔半導(dǎo)體層側(cè)具有氧化度變高的梯度組成構(gòu)造。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述覆蓋部由選自由Ti、 W、Ni、Pt和Au組成的組中的一種或者兩種以上的耐腐蝕性金屬材料的氧化物形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述導(dǎo)電性金屬層為 在與所述多孔半導(dǎo)體層的所述基板設(shè)置側(cè)的相反側(cè)配置的集電部，在所述導(dǎo)電性金屬部形 成用于使所述電解質(zhì)在該多孔半導(dǎo)體層自由流通的無數(shù)的孔，同時與外部電極電連接，所 述基板為透明基板。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述導(dǎo)電性金屬層的所 述導(dǎo)電性金屬部為網(wǎng)眼部件。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或者3所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述導(dǎo)電性金屬層 為在所述基板的表面設(shè)置的集電部，在與該基板接觸的側(cè)設(shè)置有所述導(dǎo)電性金屬部以及覆 蓋該導(dǎo)電性金屬部而設(shè)置有所述覆蓋部的同時，所述導(dǎo)電性基板為透明基板。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述覆蓋部為從所述導(dǎo) 電性金屬部側(cè)向所述多孔半導(dǎo)體層側(cè)的熱膨脹率降低的兩種以上的不同種類材料的層壓 構(gòu)造。
8.一種染料敏化太陽能電池的制造方法，為權(quán)利要求2至6中任意一項所述的染料敏 化太陽能電池的制造方法，其特征在于，在預(yù)先形成的導(dǎo)電性金屬部上覆蓋形成覆蓋部的工序中，少量導(dǎo)入含有選自由0、N、S、 P、B和C組成的組中的一種或者兩種以上的元素的化合物，同時用薄膜技術(shù)使覆蓋導(dǎo)電性 金屬的原料金屬成膜，從而形成梯度組成構(gòu)造。
9.一種染料敏化太陽能電池的制造方法，為權(quán)利要求2至6中任意一項所述的染料敏 化太陽能電池的制造方法，其特征在于，在預(yù)先形成的導(dǎo)電性金屬部上覆蓋形成覆蓋部的工序中，通過包括用濺射法形成濺射 層的步驟和用真空蒸鍍法在該濺射層的表面形成蒸鍍層的步驟，來形成梯度組成構(gòu)造。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，所述真空蒸 鍍法是電弧等離子體蒸鍍法或真空電弧蒸鍍法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠大幅度提高的功率提取效率的染料敏化太陽能電池及其制造方法。染料敏化太陽能電池具備基板、吸附染料的多孔半導(dǎo)體層、導(dǎo)電性金屬層、導(dǎo)電性基板。導(dǎo)電性金屬層16是在與多孔半導(dǎo)體層的基板設(shè)置側(cè)的相反側(cè)配置的集電部。導(dǎo)電性金屬層16由網(wǎng)眼部件構(gòu)成的導(dǎo)電性金屬部17、覆蓋導(dǎo)電性金屬部17的覆蓋部19構(gòu)成。覆蓋部19由內(nèi)層19a和外層19b構(gòu)成，從導(dǎo)電性金屬部17側(cè)向多孔半導(dǎo)體層14側(cè)具有氧化度變高的梯度組成構(gòu)造。由此，覆蓋部19從導(dǎo)電性金屬部17側(cè)向多孔半導(dǎo)體層14側(cè)具有熱膨脹率降低的梯度組成構(gòu)造。
文檔編號H01L31/04GK102124602SQ20098013173
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者山口能弘, 早瀨修二 申請人:國立大學(xué)法人九州工業(yè)大學(xué), 新日鐵化學(xué)株式會社